CN103922387B

CN103922387B - 一种磁性氧化锌纳米线及其制备方法

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Publication number: CN103922387B
Application number: CN201410121890.1A
Authority: CN
Inventors: 马锡英
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: CN103922387A

Abstract

本发明公开了一种磁性氧化锌纳米线及其制备方法。将硝酸钆、醋酸锌的溶液以1:20的质量比混合，通入氩气，携带硝酸钆、醋酸锌分子进入石英管，在500～600℃条件下生长，经700～900℃退火处理，制备得到的Gd掺杂的氧化锌线直径约为50nm、长度约为3μm的超长纳米线。在室温下，本发明提供的Gd掺杂ZnO纳米线剩余磁化强度为5×10^? ³emu/g；矫顽力为222Oe。平均每个Gd原子的磁矩为3241μ_B。该Gd掺杂的氧化锌具有很强的饱和磁化强度和矫顽力强，呈现出明显的铁磁性特征，它不但具有半导体特性，还具有铁磁性特性，将成为新一代集信息处理和存储的新型半导体芯片。

Description

一种磁性氧化锌纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型稀磁半导体材料，特别涉及一种原位掺杂、磁性氧化锌纳米线及其制备方法。

背景技术

稀磁半导体(DilutedMagneticSemiconductor,DMS)是在传统的半导体材料中掺入磁性粒子，使其成为既具有半导体电子电荷特性，又具备磁性材料电子自旋属性的新型半导体功能材料。这种磁性半导体可用来制备如自旋场效应晶体管、自旋发光二极管等器件；同时，如果与现有半导体集成工艺相结合，在光、电、磁功能集成器件方面也将具有重要的应用前景，对信息和自动化工业的发展具有重要的推动作用。

氧化锌是一种性能优良的宽带隙半导体，其禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV。T.Dietl等人通过理论计算预言ZnO掺入少量的Mn(<4%)可制成室温下的稀磁半导体材料（DietlT,OhnoH,MatsukuraF,J.Cibert,D.Ferrand,ZenerModelDescriptionofFerromagnetisminZincBlendeMagneticSemiconductors,Science,2000,287:1019～1022.）。人们发现当少量的过渡族金属离子如Fe,Co,Mn,Ni等掺入ZnO晶体中时可以制备出磁性的半导体材料。

目前，关于Mn掺杂的ZnO纳米晶体的结构和磁性特性得到了广泛研究，并取得了一定的成效。如人们已利用离子注入法(参见文献RonningC,GaoPX,DingY,etal.Manganese-dopedZnOnanobeltsforspintronics,Appl.Phys.Lett.2004,84:783)、溶胶凝结法(参见文献RadovanovicPV，GamelinDR.High-TemperatureFerromagnetisminNi-dopedZnOAggregates,PreparedfromColloidalDMSQuantumDots.Phys.Rev.Lett.2003,91:157202]、以及气相生长法[参见文献RoyVAL,DjuriAB,LiuH,etal.MagneticPropertiesofMndopedZnOTetrapodStructures,Appl.Phys.Lett.2004,84:756]等研究了过渡性金属Mn、Ni原子掺入ZnO纳米晶体的磁学特性。在这些研究中，基本研究了Mn、Ni掺杂的ZnO纳米晶体、薄膜的稀磁特性，而对于过渡性金属钆（Gd）掺杂的ZnO纳米线的研究在国内未见相关的报道。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种超长且分布均匀，在室温下具有很强的饱和磁化强度，矫顽力强，呈现出明显的铁磁性特征的磁性ZnO纳米线及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种磁性氧化锌纳米线的制备方法，包括如下步骤：

1、将n-(111)衬底Si片用稀HF酸浸泡，去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，用氮气吹干后,　放入石英管,将石英管真空抽至10^-2Pa,加热到300℃维持10分钟，以去除Si片表面的水汽；

2、将石英管加热到500～600℃，在分析纯级醋酸锌溶液中以1:20的质量比加入分析纯级硝酸钆溶液，用Ａr气作为携载气体，携载醋酸锌和硝酸钆气相分子进入石英管中，分解后将ZnO和Gd原子在n-Si(111)片进行吸附、成核和生长；

3、将石英管升温到700～900℃进行退火处理，退火时间为20～40分钟，得到一种稀土元素Gd掺杂的磁性氧化锌纳米线薄膜。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的磁性氧化锌纳米线，它的平均直径为40～60nm、平均长度为2～4μm。室温下，剩余饱和磁化强度为5×10^?3emu/g，矫顽力为222Oe，平均每个Gd原子的磁矩为3241μ_B。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

1、本发明提供的气相法生长成核密度低，使ZnO纳米线在生长过程线与线间不发生交叠或缠绕，进而得到单分散、均匀分布的超长纳米线结构。

2、本发明提供的氧化锌纳米线生长过程是一种原子自组装的过程，在热作用下Zn、O、Gd原子通过范德瓦耳斯吸附作用而一个原子、一个原子排列生长。本发明充分利用ZnO很容易形成纤锌矿结构（六角密堆积结构）的特点，在稳定的生长环境下随时间沿某一个特定方向定向生长，得到完美的结构超长纳米线。同时，利用过渡族金属元素Gd具有的催化作用，以加速ZnO纳米线的生长速度。

3、与热蒸发、溶胶凝胶等方法生长纳米晶体不同，发明技术方案中的优势是原材料丰富、价格低廉；化学气相生长的温度很低，易于操作、成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线采用化学气相沉积系统装置的结构示意图；

图2是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的Gd掺杂的ZnO纳米线的表面形貌的扫描电镜图；

图3是本发明实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的X-射线衍射谱和卢赛福背散射（RBS）图；

图4是本发明实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的紫外可见光吸收谱和光致发光谱；

图5是本发明实施例Gd掺杂的ZnO纳米线在低温77K下的磁场-磁化强度特性；

图6是本发明实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线在室温300K下磁场-磁化强度特征曲线图；

图7是本发明实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线在室温300K下磁化率和磁极化强度特性。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

参见附图1，它是本实施例采用化学气相沉积（CVD）法制备Gd掺杂的ZnO纳米线薄膜的装置结构示意图。该装置由四部分构成：石英管构成的反应沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计和温度控制系统。衬底材料采用电阻率为3～5Ω·cm、晶向（111）的n型硅（Si）片，尺寸为12×12mm²×500μm。

制备方法包括如下步骤：

衬底清洗：首先用稀HF酸浸泡15分钟去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，最后用氮气吹干,　然后放入石英管。沉积之前,将石英管真空抽至10^-2Pa,加热到300℃维持10分钟，以去除硅片表面的水汽。

Gd掺杂的ZnO纳米线薄膜的制备：将石英管加热到580℃，用Ａr气作为携载气体，通入分析纯醋酸锌溶液。并以分析纯硝酸钆作为磁性掺杂剂对ZnO进行磁性掺杂。为了在ZnO纳米线生长的同时进行掺杂，在醋酸锌溶液中以1:20的质量比加入硝酸钆溶液。氩气携载醋酸锌和硝酸钆气相分子进入石英管中并在高温下分解。ZnO、Gd原子在n-Si(111)片进行吸附、成核和生长30分钟，然后将石英管升到800℃进行退火处理，退火时间30分钟。

将制备得到的Gd掺杂的ZnO纳米线进行表面形貌和磁学特性测量，利用扫描电镜观察(SEM)样品的表面形貌；应用X-射线衍射谱分析其结构、卢赛福背散射（RBS）技术分析样品中元素的含量，并用紫外－可见光（UV-vis）分光光度计(ShimadzuUV-3600)和荧光光谱仪分析样品的吸收、发光特性，最后用超导量子干涉仪SQUID进行分别在室温和77K低温下进行磁学特性测量。

参见附图2，(a)图为一张Gd掺杂的ZnO纳米线典型的扫描电镜照片。可以看出，许多ZnO纳米线单分散地均匀地分布在Si片表面。(b)图和(c)图分别为放大图片，可以更清楚地观察ZnO纳米线的形态、直径和长度。由于与衬底间的应力等作用，ZnO纳米线虽然在生长过程中形状发生了弯曲，但其直径保持不变。其典型的直径大约50纳米、平均长度大约为3μm。与热蒸发、溶胶凝胶等方法生长纳米晶体不同，气相生长是一种原子自组装的过程，热作用下Zn、O、Gd原子通过范德瓦耳斯吸附作用而一个原子、一个原子排列生长。由于ZnO通常情况下很容易形成纤锌矿结构（六角密堆积结构），这种结构在稳定的生长环境下随时间可沿某一个特定方向定向生长，得到完美的纳米线结构。另外，过渡族金属元素Gd还具有催化作用，加速ZnO纳米线的生长速度。更重要的是，气相法生长成核密度低，使ZnO纳米线在生长过程线与线间不发生交叠或缠绕，进而得到单分散、均匀分布的超长纳米线结构。

参见附图3,(a)图为所制备的Gd掺杂的ZnO纳米线的X-射线衍射谱。该谱中有2个显著的衍射峰峰，分别位于2θ角31.7°和36.7°处，分别对应ZnO的(100)and(101)晶面；另一些小峰位于34.7°,47.9°和56.4°处，是衬底表面一些纳米晶的衍射峰，分别对应ZnO的(002),(102)和(110)晶面。这些衍射峰对应纤锌矿结构的ZnO，说明我们生长的氧化锌纳米线呈纤锌矿结构。(b)图为样品的卢赛福背散射（RBS）图，可以清楚地看到氧原子、锌原子和Gd原子的结合能峰，说明Gd已成功掺入ZnO纳米线中。根据RBS测量，Gd在ZnO纳米线中的浓度大约为1×10¹⁵cm^-3,纳米Gd掺杂的ZnO纳米线的化学计量配比为：Zn_0.95Gd0_.05。

参见附图4，（a）图为本实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的紫外-可见光吸收谱。为了对比，图中将纯ZnO纳米晶体的吸收谱放在同一张光谱图中。对于纯氧化锌样品来说，当波长大于358nm时，吸收强度很快减小，可以将其看做纯氧化锌纳米线的本征吸收线，对应的能带隙大约为3.54eV。对Gd掺杂的ZnO纳米线，有两个大的吸收带，一个位于220nm,另一个位于358nm处。前一个吸收峰对应GdO的吸收峰,使氧化锌的吸收边发生了巨大的蓝移。后面的吸收峰则对应本征ZnO、ZnO:Gd纳米线以及缺陷和杂质的吸收峰。（b）图为本实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的光致发光谱。图中，将纯氧化锌的发光谱放在同一张谱中以作比较，可以看出，375nm处有一个很强的UV发射峰，该峰对应ZnO的本征发射。另外，在432nm处还有一个较弱的蓝绿色的发射峰，这主要是氧化锌中的表面缺陷、氧空位或Zn间隙原子引起的发射。主要的紫外发射峰(375nm)主要归功于ZnO纳米线量子限阈的带边发射。对Gd掺杂的ZnO线，在432nm处的蓝光发射显著增强了，大概增强了4倍，这主要是由于掺杂的Gd在ZnO带戏中引入杂质能级引起的发射。除了该强发射峰外，还有两个发射峰，一个是ZnO的带边发射，位于341nm处,另一个位于397nm处，这两个发射峰可能是GdO以及Gd原子引入的杂质能级引起的发射。可以看出，引入稀土元素Gd，ZnO纳米线发射峰显著增加，使其发射谱更加丰富。

参见附图5，它为实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线在77K低温下的磁学特性；结果显示，随外加正向磁场的增大，样品中的磁化强度都呈线性增加并达到饱和。低温下在只有500高斯磁场作用下，退火、未退火样品的磁化强度都达到饱和。减小磁场，磁化强度随之减小但不沿原路返回，具有一定的滞后效应。当H=0时，两样品都保持了一定的剩磁Mr.在反向磁场作用下，剩磁逐渐减为零，并又达到反向饱和。之后，随磁场的增大有随之增大，形成一个开口的磁滞回线。磁滞回线是铁磁性材料的特征曲线，可以证明本实施例生长的Gd掺杂的ZnO纳米线低温下具有很强的鉄磁性。从图中可以看出，退火后，ZnO纳米线的饱和磁化强度几乎是未退火样品的一倍，而剩余磁化强度和矫顽力则几乎一样，其剩余磁化强度为1×10^?2emu/g，矫顽力为41Oe。说明退火后ZnO纳米线中缺陷、位错减少，晶格完整性更好，磁畴趋于一致，使其饱和磁化强度增强。剩余磁化强度主要由纳米线中的金属Gd离子起主导作用，在浓度相等的情况下，其磁化强度和矫顽力也大致相同。

参见附图6，它为实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的在室温300温度下磁学特性；结果显示，Gd掺杂的ZnO纳米线在室温下具有很强的铁磁性。退火后纳米线的磁化强度显然大于未退火样品的磁化强度。同样，剩余磁化强度和矫顽力则大致相同。当Gd原子的掺杂浓度为10¹⁵cm^-3时，退火后ZnO纳米线剩余磁化强度分别为5×10^?3emu/g；矫顽力为222Oe；平均每个Gd原子的磁矩为3241μ_B。剩余磁化强度和矫顽力大小优于现有技术资料报道的Gd掺杂的ZnO纳米晶体的相应数据。

参见附图7，它为本实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的磁导率和磁矩随外磁场变化的关系。（a）图给出了Gd掺杂的ZnO纳米线的磁导率随外磁场变化的关系，利用磁化强度和外磁场的关系，可得到磁化率随正向外磁场的变化关系。有图可以看出，随外磁场的增加，磁化率快速增加，并迅速达到最大值，然后随外磁场的增加，磁化率并不增加，反而减小。与磁化强度随外磁场增加并未一直增加，而是达到了饱和状态相一致。主要是因为磁化率随外场增大达到最大值后反而减小的缘故。退火前后样品的最大磁化率分为1.3x10^-6和2.26x10^-6。可见，退火后磁化率几乎增大1倍。（b）图为本实施例提供的Gd掺杂的ZnO纳米线的磁矩随外磁场变化的关系，可以看到，退火后Gd离子的磁矩显著增加，达到3241μ_B，是未退火的1倍以上。由于退火后每个Gd离子的磁矩都增加了，就使退火后锗量子点的宏观磁化强度和剩余磁化强度也显著增加了。根据测量，Gd离子的掺杂浓度为10¹⁵cm^-3，可以计算每个Gd离子的磁矩，锗量子点中的磁学特性可以用KRRY(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida)耦合来解释。就是Gd离子不是通过Gd-Gd离子间的直接耦合的，而是通过Gd-O-Gd间接耦合实现磁作用的，这种耦合称为KRRY耦合。

Claims

1.一种磁性氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将n-(111)衬底Si片用稀HF酸浸泡，去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，用氮气吹干后,　放入石英管,将石英管真空抽至10^-2Pa,加热到300℃维持10分钟，以去除Si片表面的水汽；

（2）将石英管加热到500～600℃，在分析纯级醋酸锌溶液中以1:20的质量比加入分析纯级硝酸钆溶液，用Ａr气作为携载气体，携载醋酸锌和硝酸钆气相分子进入石英管中，分解后将ZnO和Gd原子在n-Si(111)片进行吸附、成核和生长；

（3）将石英管升温到700～900℃进行退火处理，退火时间为20～40分钟，得到一种稀土元素Gd掺杂的磁性氧化锌纳米线薄膜，磁性氧化锌纳米线的平均直径为40～60nm、平均长度为2～4μm。

2.一种按权利要求1制备方法得到的磁性氧化锌纳米线，其特征在于：它的平均直径为40～60nm、平均长度为2～4μm。

3.根据权利要求2所述的一种磁性氧化锌纳米线，其特征在于：室温下，其剩余饱和磁化强度为5×10^?3emu/g，矫顽力为222Oe，平均每个Gd原子的磁矩为3241μ_B。