CN103882393A

CN103882393A - 转印倒置模板法制备有序锗纳米点阵

Info

Publication number: CN103882393A
Application number: CN201310427227.XA
Authority: CN
Inventors: 靳映霞; 杨宇; 李亮; 张鑫鑫
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103882393B

Abstract

本发明涉及半导体低维结构薄膜的制备方法，特别是利用倒置多孔氧化铝模板，转印有序点阵技术，利用溅射技术制备有序高密度锗纳米点阵的制备方法。本发明采用经典两步阳极氧化法制备多孔氧化铝不通孔模板，然后利用溅射技术，在保持高真空环境的工作室中，以高纯氩气为工作气体，工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，生长温度600～800℃，溅射功率50W～100W条件下，在被移植到硅基底材料上生长厚度＜50nm硅缓冲层完成有序结构的转印，然后呈有序结构分布的硅缓冲层上生长锗纳米点阵。本发明具有生产成本低、可控性好、所制备锗纳米点阵具有密度高，有序性好等特点。

Description

转印倒置模板法制备有序锗纳米点阵

技术领域

本发明涉及半导体低维结构薄膜材料的制备方法，特别是使用多孔氧化铝模板制备纳米材料技术，基于两步阳极氧化制备的多孔氧化铝模板，将倒置模板吸附于基片上，在倒置模板背面，通过材料转印模板有序结构，制备高密度、有序、半径＜100nm的锗纳米点阵的制备方法。

背景技术

20世纪90年代，研究人员开始研究利用多孔氧化铝模板制备纳米（1-100nm）结构材料和器件。与硅基微电子“自上而下”（Top-down）的加工方式不同，利用多孔氧化铝模板制备纳米结构材料是“自下而上”（Bottom-up）的制备方式。与微电子加工工艺方式相比较，模板法制备微纳结构材料的优点在于利用简单工艺可制备规则有序的纳米结构的优点，因此被广泛应用于制备光电转换、存储信息、探测器等领域的材料。

与 “自下而上”（Bottom-up）模式中自组装制备纳米结构材料方式相比，利用多孔氧化铝模板制备的纳米材料结构规则有序，且可通过调节模板尺寸对材料在微/纳尺度范围内调制。达到根据量子限域条件对材料尺寸的限制，实现微纳尺度范围内对纳米结构材料的密度和尺寸的调制。同时，改良材料的有序性，以实现功能材料的量子效应所带来功能上的突破。

利用多孔氧化铝膜板制备纳米材料的方法很多。经典的工艺流程如图1所示（Masuda et al. Fabrication of Gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask-Jpn. J.Appl.Phys.Vol.35,1996）。图中显示工艺需将所制备多孔氧化铝模板移到基片上。以多孔氧化铝模板为掩膜板，所需沉积的材料经过空隙落到基片表面，重构为纳米结构的材料。祛除氧化铝模板即可获得纳米结构的点阵。

以多孔氧化铝模板调制微纳结构材料有序性的方法被广泛应用于多种材料的制备中。比如有序的Cu量子点（Sachiko Ono. et al. Nanopatterning of silicon with use of self-organized porous alumina and colloidal crystals as mask- Electrochim -ica Acta Vol.52,2007）、Al量子点（Shingubara, Shoso.et al. Formation of Al dot hexagonal array on si using anodic oxidation and selective etching，Japanese Journal of Applied Physics, Volume 41, 2002）、C纳米管（Iwasaki. et al. Multiwalled carbon nanotubes growth in anodic alumina nanoholes -Appl. Phys. Lett.，Vol 75, Number 14,1999）、Ag纳米线（Daoai Wang et al. Fabrication and characterization of extended arrays of Ag₂S/Ag nanodot resistive switches-Appl. Phys. Lett. Vol. 98, 2011）等纳米材料。其中Sachiko课题组做Cu点阵的时候，工艺变为在硅基片上生长Al膜之后，利用阳极氧化法获得多孔铝模板，然后利用模板进行图形转印，在硅基片表面形成硅O₂的转印图形后，再利用HF祛除硅O₂，最后在图形化的硅基片上，利用电化学沉积法制备Cu点阵。所获Cu点阵有良好的有序性。

不同于修缮经典工艺的研究，Shingubara等人反用多孔氧化铝膜板，在模板和氧化层之间获得Al点的方法较为独特（Shingubara, Shoso.et al. Formation of aluminum nanodot array by combination of nanoindentation and anodic oxidation of aluminum -Surface Science 532–535 (2003) 317–323）。他们的工艺方法是：在沉积于硅O₂(50nm)/硅基片表面厚20μm的铝膜上，利用两步阳极氧化法制备有序多孔氧化铝模板。然后用铬酸和磷酸混合溶液腐蚀去掉模板，发现在多孔氧化铝模版和硅O2之间获得半径40nm、高15nm的Al点。Course等人（Crouse. D. et al. Self -ordered pore structure of anodized aluminum on silicon and pattern transfer-Appl. Phys. Lett., Vol. 76, No. 1,2000）使用锡铟的氧化物为基片制备多孔氧化铝也出现了相同的情况。并且在氧化铝的阻挡层和氧化硅之间存在Al岛。Al岛是按照六边形非常有序的排列。

国内的复旦大学、南京大学等也对硅基和铝基上制备多孔氧化铝模板进行微纳结构材料制备的研究工作进行了报道。研究人员以两步阳极氧化法应用于硅基铝膜,在草酸溶液为电化学腐蚀剂，资格方法可获得厚度＜100nm的有序氧化铝模板（杨昊炜等，硅基超薄多孔氧化铝膜的制备-物理化学学报，24卷2期，2008,）。

已报道的利用多孔氧化铝模板制备有序纳米材料点阵技术中在加工中一直存在一定问题。如果直接在模板上生长，会出现无法沉积进模板的底部获得有序点阵。为了解决这个问题，我们采用了转印倒置模板的方式获得了有序、高密度的锗纳米点阵。这个工艺的实现，可使得我们在调制模板时有效调制模板背面表面的表面能，对纳米点阵的生长位置进行有效控制，并且利用边缘效应控制点的尺寸。还可以为将锗纳米点阵移植到硅、ITO、石英、蓝宝石等不同的基片上。为了方便解释，下面发明内容中的基片以硅基片为例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用倒置模板制备有序锗纳米点阵的方法，该方法在简单工艺、低廉成本的基础上制备出有序、尺寸均匀、高密度、大高宽比、可控性好的锗纳米点阵，实现了以倒置模板为契机，利用有着成熟工艺条件的溅射技术制备出较好纳米点阵。

本发明通过下列技术方案实现：首先采用两步阳极氧化法制备有序性良好的不同尺寸多孔氧化铝模板，将减薄模板倒置于清洁基片表面。然后利用溅射技术，工作室保持高真空环境、工作气体为氩气，工作室溅射压强0.5～2pa，生长温度600～800℃，在倒置氧化铝模板的阻挡层上生长硅缓冲层。通过有序分布的阻挡层将硅缓冲层调制为周期性结构，实现对模板的转印。最后，在这层具有周期性结构的硅缓冲层上，锗原子团簇在表面能较低的位置形核，完成有序锗纳米点阵的生长。具体的工艺流程图见附图2。

所述技术方案包括三个步骤：多孔氧化铝模板的制备、.移植多孔氧化铝模板至清洁硅片表面和纳米点阵的制备。

所述多孔氧化铝模板的制备采用已较为成熟的两步阳极氧化法制备。完成该实验设备为自主搭建，设备结构图如附图3所示。模板制备工艺流程图如附图4所示，工艺具体步骤为：

1）在0～-10℃条件下，体积比为0.1～0.3的HClO₄和C₂H₅OH混合液中，30~70V电压下，时间为10s～3min通过电化学反应设备完成清洗后的铝表面的电化学抛光；

2）在温度恒定于0～20℃、20～60V电压条件下，浓度为0.3～0.5M H₂C₂O₄电解液中，电化学法对抛光后铝片完成第一次阳极氧化，阳极氧化时间为4-12小时；

3）40～80℃条件下，利用质量比6wt%的H₃PO₄与1.8wt%的H₂CrO₄的混合腐蚀溶液减薄第一次阳极氧化所得多孔氧化铝模板。浸泡时间为1～4小时，浸泡时间主要根据第一次阳极氧化时间确定；

4）在温度恒定于15℃、30～60V电压条件下，浓度为0.2～0.6M H₂C₂O₄电解液中，电化学法对去掉第一步阳极氧化的氧化铝层后的铝片完成第二次阳极氧化，阳极氧化时间为0.2～1.5小时；

5）室温下，体积比为0.25～1的HCl和饱和Cu₂SO₄混合溶液中，在自制滤网悬浮混合溶液上，去掉模板后面未氧化的铝。清洗后即可获得未通孔的（厚约2~10μm）多孔氧化铝模板。

所述移植多孔氧化铝模板至清洁硅片表面是指在丙酮辅助下，将多孔氧化铝模板吸附于经RCA清洗工艺洗净的基片上。具体步骤如下：

1）采用改良的RAC清洗方法清洗基片；

2）以清洗净的基片为工具，将氧化铝模板从浸泡的丙酮溶液中取出。室温，溶液完全挥发后，模板被吸附在基片抛光的表面。

所述倒置模板制备有序锗纳米点阵的方法是利用溅射技术在已移植多孔氧化铝模板的基片上，通过硅缓冲层转印有序模板周期性结构，为锗纳米点的生长设定低表面能位置，获得有序、高密度锗纳米点阵。具体步骤如下：

1）将带有氧化铝模板的基片放入磁控与离子束联合溅射设备中进行生长有序锗纳米点阵；

2）在基片表面生长单层硅缓冲层，生长温度为600～800℃，生长厚度为50～120nm，原位同生长温度退火2～20min；

3）在缓冲层上，沉积厚度为1~2.6nm的锗，生长温度在600～800℃，同生长温度原位退火1～10min；

4）所获得有序锗纳米点阵（密度在0.5～1.5×10¹⁰cm^-2范围内）在自然冷却到室温后，可进行性能检测。

上述步骤的制备过程是在FJL560Ⅲ型超高真空多靶磁控与离子束联合溅射设备中的离子束溅射腔体中进行。

所述溅射设备所用的靶材为5N锗靶和5N硅靶，工作气体（溅射气体）为高纯的Ar气（纯度99.999﹪）。材料沉积腔室为设备真空腔，腔体配置退火系统。

其中在硅缓冲层上生长的锗纳米点阵密度0.5～1.5×10¹⁰cm^-2范围内，获得的点的平均高宽比为0.2～0.5。

本发明的有益效果是：在已有制备自组织生长锗纳米点阵的基础上，利用模板的对缓冲层表面的调制作用，制备尺寸分布均匀的锗纳米点阵。本方法在提高锗纳米点阵的分布均匀的同时，具有可以调节纳米点尺寸和纳米点之间距离的可能。通过调节阳极氧化参数可以调节氧化铝模板孔径的大小从而调节在氧化铝模板阻挡层外延生长的硅缓冲层的表面势能最低点的位置，控制锗纳米点的形核位置，利用点之间的边缘效应控制锗纳米点的间距。通过调节锗的沉积量和退火时间可以调节纳米点的尺寸。可以利用可与微电子兼容的基片P型或N型掺杂的硅基片，实现与CMOS的兼容。与利用光刻工艺的获得有序点阵方法相比较，本发明方法具有工艺简单，可规模化推广生产的优点。

附图说明

图1为经典的利用氧化铝模板制备纳米金点工艺流程图：

（a）一次阳极氧化后获得多孔铝，（b）去掉氧化铝层，（c）二次阳极氧化过程孔成形,，（d）完成二次阳极氧化的多孔氧化铝，（e）覆盖保护层保护多孔氧化铝模板不受损坏，（f）去掉底布未氧化的铝，（g）模板通孔，（h）去掉保护层，（i）以多孔氧化铝为硅基片掩膜板蒸镀Au，（j）祛除模板获得硅基Au点阵。

图2为本发明转印倒置多孔氧化铝模板制备有序锗纳米点阵工艺流程图：

(a) 一步阳极氧化后的多孔铝，（b）去氧化铝层，（c）二步阳极氧化孔成形,，( d )获得有序高密度多孔氧化铝模板，( e ) 去掉未氧化的铝，( f，g ) 移植模板至清洁Si表面，( h ) Si缓冲层转印有序模板，( i ) 获得有序高密度锗纳米点。

图3阳极氧化装置。

图4为多孔氧化铝模板的工艺流程图及示意图。

图5为在转印倒置多孔氧化铝模板背面制备锗纳米点阵工艺示意图。

图6为本发明专利实施例1中所制备多孔氧化铝模板AFM检测结果。

图7为本发明专利实施例1中所制备锗点的AFM检测结果。

图8为本发明专利实施例1中所制备锗点的Raman检测结果。

图9为本发明专利实施例1中所制备锗点的能谱图。

图10为本发明专利实施例1中所制备锗点的SEM检测结果。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

两步阳极氧化制备多孔氧化铝模板的过程中，首先用体积比为0.3的抛光液（HClO₄和C₂H₅OH混合液），在0℃，,30V电压条件下对已经清洗干净的铝片进行电化学抛光3min。第一步氧化过程中，电解液为0.3mol·L^-1 H₂C₂O₄溶液。恒定直流电压40 V，氧化过程中温度恒定为5℃，氧化时间为5h。将得到的多孔氧化铝膜置于60 ℃，1.8wt% H₂CrO₄和6wt%H₃PO₄的混合溶液中腐蚀1h，祛除氧化膜。第二步氧化，温度恒定于15℃，其它条件完全同第一步制备条件，氧化时间为0.5h。之后在室温下，体积比为0.25的HCl和饱和Cu₂SO₄混合溶液中，在自制滤网悬浮混合溶液上，去掉模板底部阻挡层之下的未氧化铝。清洗后即可获得未通孔的（AFM检测孔径约110nm，厚约2μm）多孔氧化铝模板。附图6为发明实施例1中AFM检测模板的结果。

利用丙酮，将多孔氧化铝模板吸附于经RCA清洗工艺洗净的硅基片上。将此带有氧化铝模板的硅基片放入磁控与离子束联合溅射设备中。溅射压强为1Pa，在基片表面生长单层硅缓冲层，生长温度为800℃，生长厚度为50nm，原位同生长温度退火2min。然后在缓冲层上，沉积厚度为2.6nm的锗，生长温度在800℃，同生长温度原位退火1min。在自然冷却到室温后，对所获得锗纳米点阵可进行检测。图7为发明实施例1中所制备锗点的AFM检测结果。图8为本发明实施例1中所制备锗点阵的Raman检测结果。图9为本发明实施例1中所制备锗点阵的能谱图。图10为本发明实施例1中所制备锗点阵的SEM检测结果。经检测确定有序锗点阵密度在1×10¹⁰cm^-2，得的点的平均高宽比为0.375。

实施例2：不同于实施例1，纳米点阵的制备工艺中沉积厚度为1nm，所获锗纳米点阵密度为0.5×10¹⁰cm^-2，所得点的平均高宽比为0.2。

实施例3：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中在基片表面生长的单层硅缓冲层，生长温度为600℃，退火时间为20mins。

实施例4：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中在基片表面生长的单层硅缓冲层，厚度为120nm。

实施例5：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中在基片表面生长的单层硅缓冲层，厚度为120nm，原位退火时间为20mins。

实施例6：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中在基片表面生长的单层硅缓冲层，生长温度在600℃。利用同实施例1后续工艺，所获得锗纳米点阵密度在1.1×10¹⁰cm^-2，所得点的平均高宽比为0.25。

实施例7：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中在基片表面生长的单层硅缓冲层，生长温度在800℃，同生长温度原位退火20min。利用同实施例1后续工艺，所获得锗纳米点阵密度在0.6×10¹⁰cm^-2，所得点的平均高宽比为0.5。

实施例8：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中，溅射压强为2Pa。

实施例9：不同于实施例1，锗纳米点阵的制备工艺中，溅射压强为0.5Pa。

实施例10：不同于实施例1，两步阳极氧化法中氧化过程中电解液浓度为0.5M H₂C₂O₄溶液，恒定直流电压60 V，氧化过程中温度恒定为0℃，氧化时间为4h。所获多孔氧化铝模板孔径约80nm。利用同实施例1后续工艺，所获得锗纳米点阵密度在1.2×10¹⁰cm^-2，所得点的平均高宽比为0.5。

实施例11：不同于实施例1，两步阳极氧化法中氧化过程中电解液浓度为0.5M H₂C₂O₄溶液，恒定直流电压20V，氧化过程中温度恒定为20℃，氧化时间为12h。40℃条件下，利用质量比6wt%的H₃PO₄与1.8wt%的H₂CrO₄的混合腐蚀溶液减薄第一次阳极氧化所得多孔氧化铝模板，浸泡时间为4小时。

实施例12：不同于实施例1，两步阳极氧化法中电化学抛光过程，温度为-10℃，,70V电压条件下，0.3的HClO₄和C₂H₅OH混合液中对已经清洗干净的铝片进行电化学抛光10s。

实施例13：不同于实施例1，两步阳极氧化法中第二步氧化过程中电解液H₂C₂O₄浓度为0.2M，电化学法对去掉第一步阳极氧化的氧化铝层后完成第二次阳极氧化，阳极氧化时间为1.5小时。

实施例14：不同于实施例1，两步阳极氧化法中第二步氧化过程中电解液H₂C₂O₄浓度为0.5M，电化学法对去掉第一步阳极氧化的氧化铝层后完成第二次阳极氧化，阳极氧化时间为0.2小时。

实施例15：不同于实施例1，两步阳极氧化法中第二步氧化过程中电解液H₂C₂O₄浓度为0.2M，电化学法对去掉第一步阳极氧化的氧化铝层后完成第二次阳极氧化，阳极氧化时间为1小时。

Claims

1.一种利用溅射技术制备有序锗纳米点阵的方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：利用电化学两步阳极氧化法制备不通孔的多孔氧化铝模板；

步骤2：把所制备的有序多孔氧化铝未通孔模板在丙酮帮助下倒置吸附于基片上，以清洗净的基片为工具，将氧化铝模板从浸泡的丙酮溶液中取出，室温下溶液完全挥发后，使模板吸附在基片抛光的表面；

步骤3：将已移植多孔氧化铝模板的基片放入磁控与离子束联合溅射设备的腔体中，然后将腔体抽真空＜3×10^-4pa的高真空状态，通过硅缓冲层转印有序模板周期性结构，为锗点的生长确定低表面能位置，获得有序、高密度锗纳米点阵；

步骤4：在基片表面生长单层硅缓冲层，生长温度为600～800℃，生长厚度为50～120nm，原位同生长温度退火2～20min，实现对模板的转印；

步骤5：在硅缓冲层上，沉积厚度为1～2.6nm的锗，生长温度在600～800℃，同生长温度原位退火1~20min；

步骤6：所获得有序锗纳米点阵在自然冷却到室温后，进行性能检测。

2.根据权利要求1所述利用溅射技术制备有序锗纳米点阵的方法，其特征在于所述基片可以为硅单晶片、ITO玻璃、蓝宝石、石英基片，基底材料为可以作为电极的B⁺重掺杂的电阻率为0.001～0.005Ω·m的单面抛光单晶硅片、电阻率为15Ω·m的ITO玻璃、近红外透过率＜80%的蓝宝石和石英。

3.根据权利要求1利用溅射技术制备有序锗纳米点阵的方法，其特征在于：在磁控溅射设备上制备过程中，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体；在工作室溅射压强为0.5Pa～2Pa。

4.根据权利要求1所述利用溅射技术制备有序锗纳米点阵的方法，其特征在于：步骤3-步骤5所述溅射设备所用靶材为5N的高纯锗靶和硅靶，溅射气体为5N的高纯氩气。

5.根据权利要求1所述的利用溅射技术制备有序锗纳米点阵的方法，其特征在于：所述原位退火是在工作室真空腔中配置退火系统，退火时间控制在小于等于 20 min。