CN102201491A - 一种生长有序硅基锗量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硅衬底上制备高密度有序锗量子点的方法。它首先利用阳极多孔氧化铝贴在RCA清洗过的硅片表面，通孔后放入分子束外延生长设备中进行锗量子点的生长。之后通过高温退火过程除掉模板，而留下周期排布的锗量子点结构。采用本发明方法，可以获得高密度而有序的硅基锗量子点。

Description

一种生长有序硅基锗量子点的方法
技术领域
本发明属于纳米材料结构制备领域，涉及一种生长有序硅基锗量子点的方法。
背景技术
随着集成电路的发展，硅基微电子芯片已经形成了巨大的规模产业，并已成为当今信息产业的主导，成为信息化社会的重大支柱。而随着器件的尺度减小到纳米量级，以及器件中容纳的电子数目的减少，器件的常规工作方式将受到影响，量子效应将越来越明显。因此，具有纳米尺寸的量子器件将可能成为未来超大规模集成电路的基本元件，在硅衬底上生长锗量子点是解决上述问题的重要途径。
锗量子点在硅基光子学中被广泛研究并应用于探测和发光领域，除了高密度之外，尺寸的均匀性和空间位置有序的锗量子点对于器件性能也具有重要意义。量子点尺寸和分布的不均匀，会造成发光峰的非均匀展宽。而硅基锗量子点的生长由于其自组装特性使得尺寸的均匀性一直难以获得令人满意的结果。
提升有序性的方法有多种，包括利用位错网络，多层生长，以及外加模板等等。利用自上而下的光刻技术结合自组装生长也被广泛用来提升量子点的有序性，并取得了一定进展。曾有报道利用FIB在SiO2/Si衬底上获得有序坑结构，作为后续生长的引导，不仅获得了有序的量子点，量子点的尺寸分布也得到了一定的改进。Lavchiev等曾报道利用有序锗量子点阵列制作的硅基波导探测器，获得了在室温工作在1.3μm和1.5μm红外通信波段具有0.015A/W转换效率的器件。但总体来说，利用传统光刻技术获得尺寸小于50nm的量子点结构以及将其排成有序阵列，欲以获得令人满意的结构还是面临着很大挑战的。
发明内容
本发明提供了一种生长有序硅基锗量子点的方法，利用钝化的硅片表面的多孔氧化铝为模板，生长锗量子点，再通过物理方法除掉模板，获得了高密度(1010cm-2)而均匀有序的锗量子点结构。
一种生长有序硅基锗量子点的方法，包括以下步骤：
(1)清洗硅片，钝化后获得致密的SiO2表面作为生长基底；
(2)将多孔氧化铝薄膜贴在硅片表面并通孔，在无水乙醇中浸泡后用氮气吹干，所述的多孔氧化铝薄膜的厚度300-400nm，所述的多孔氧化铝薄膜的孔洞直径为50-100nm；
(3)将步骤(2)处理后的带有多孔氧化铝薄膜的硅片放入分子束外延生长设备进行外延生长锗，其中衬底硅片温度为380-420℃，锗束源的加热温度为1190-1210℃，生长时间为40-60分钟；
(4)生长结束后，在所述的分子束外延设备中继续对衬底硅片进行700-800℃退火10-20分钟，利用热膨胀系数的不同使得所述的多孔氧化铝薄膜起皱或脱落；取出真空室后，用0.1-0.2Mpa的氮气将所述的多孔氧化铝薄膜剥离，露出硅片表面，得到规则排列的锗量子点。
所述的步骤(1)中，所述的清洗硅片采取RCA清洗，其具体步骤如下：
①用丙酮溶液超声清洗10-20分钟，再用去离子水冲洗，以去除硅片表面的有机物；
②氨水双氧水溶液(以体积比计，NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，去离子水反复冲洗；硅片表面的氧化层与表面的硅原子被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液从而达到去除粒子的目的。同时，H2O2又会氧化硅片表面形成新的氧化膜，可看到明显的亲水性表面出现。
③HF(质量百分比4％)溶液浸泡1分钟，去离子水冲洗，以去除硅片表面的自然氧化膜。也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。而这个过程对氧化层下面的硅片几乎不会腐蚀。
④盐酸双氧水溶液(以体积比计，HCl∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污，去离子水反复冲洗。同时利用双氧水的强氧化作用又形成了高质量的致密氧化层。
⑤步骤③和④反复两轮到三轮，以进一步提高氧化层质量。
⑥去离子水或酒精溶液密封保存，氮气吹干使用。
所述的步骤(2)中，所述的多孔氧化铝薄膜可由市场购得，如常州大学，武汉理工大学等均有制备的基础，也可以通过在铝基底上进行阳极氧化获得。
所述的步骤(2)中，将所述的多孔阳极氧化铝膜从铝基底上剥离开，使多孔阳极氧化铝膜孔朝下，阻挡层朝上转移到衬底硅片上，以便进行通孔的处理。在实际操作可将剥离铝基底转贴到硅片上的多孔阳极氧化铝膜放在盐酸和氯化铜的混和溶液中腐蚀一段时间，在多孔阳极氧化铝膜上铝还未完全被腐蚀时取出并用大量水冲洗。此时，由于多孔阳极氧化铝膜上尚残留部分铝，可以保护多孔阳极氧化铝膜不破损，容易将多孔阳极氧化铝膜贴到衬底硅片上，再滴少量的盐酸和氯化铜的混和溶液，腐蚀掉残留的铝基体，再用去离子水冲洗后烘干，阳极氧化铝膜便转移到衬底硅片上，且与衬底硅片紧密接触。
本发明中，由于多孔氧化铝(Porous Alumina Membrane，PAM)薄膜具有天然的六角柱形周期性结构，每个孔洞的存在很好的限制了分子束外延生长时锗原子的成核位置，达到实现位置可控的效果。而同时，被隔离开的一个个小的区域也限制了淀积原子的表面迁移过程，从而达到提高尺寸均匀性的效果。在生长之后，通过后期模板的去除，即可得到高密度而有序的锗量子点结构。
附图说明
图1为实施例1中未生长量子点之前贴在硅片表面的多孔氧化铝薄膜(孔洞直径为50nm)的表面形貌的SEM图，其中白色部分为氧化铝材料，而黑色为薄膜上面的孔洞。
图2为实施例1得到的硅基锗量子点材料的表面形貌的SEM图，其中白色为锗量子点，深色部分其余被遮挡住的硅片衬底。
图3为实施例1得到的硅基锗量子点材料的锗量子点尺寸分布统计结果，横坐标为锗量子点直径，纵坐标为一定区域内相应尺寸量子点的数目。
图4为实施例2中未生长量子点之前贴在硅片表面的多孔氧化铝薄膜(孔洞直径为100nm)的表面形貌的SEM图，其中白色部分为氧化铝材料，而黑色为薄膜上面的孔洞。
图5为实施例2得到的硅基锗量子点材料的表面形貌的SEM图，其中白色为锗量子点，深色部分其余被遮挡住的硅片衬底。
图6为实施例2得到的硅基锗量子点材料的锗量子点尺寸分布统计结果，横坐标为锗量子点直径，纵坐标为一定区域内相应尺寸量子点的数目。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例18
(1)两英寸单抛p型(111)硅片通过RCA清洗后获得清洁表面，且有薄氧化层覆盖；该氧化层为致密的SiO2；
其中，RCA清洗步骤为：用丙酮溶液超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗；氨水双氧水溶液(以体积比计，NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，去离子水反复冲洗；HF(质量百分比为4％)溶液浸泡1分钟，去离子水冲洗；盐酸双氧水溶液(以体积比计，HCl∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，去离子水反复冲洗；反复HF溶液浸泡和盐酸双氧水溶液煮沸步骤两轮到三轮，再用去离子水密封保存，氮气吹干使用。
(2)将多孔氧化铝薄膜贴在硅片表面并通孔，在无水乙醇中浸泡5分钟后用氮气吹干，多孔氧化铝薄膜的厚度350nm，多孔氧化铝薄膜的孔洞直径为50nm；
(3)将步骤(2)处理后的带有多孔氧化铝薄膜的硅片放入分子束外延生长设备进行外延生长锗，其中衬底硅片温度为400℃，锗束源的加热温度为1200℃，生长时间为50分钟；
(4)生长结束后，在所述的分子束外延设备中继续对衬底硅片加热，在700℃退火15分钟，利用热膨胀系数的不同使得多孔氧化铝薄膜起皱或脱落；取出真空室后，用0.2Mpa的氮气吹，将多孔氧化铝薄膜剥离，露出硅片表面。
结合图1～3，可以看出：
本实施例中，未生长量子点之前贴在硅片表面的原始多孔氧化铝薄膜的表面形貌的图(如图1所示)中，可以看到规则排列的孔洞结构，孔洞直径为50nm。
本实施例中，量子点生长完成并剥离多孔氧化铝薄膜(模板)后得到的硅基锗量子点材料，其表面形貌图如图2所示，锗量子点空间分布有序，且其密度和位置严格与模板相符，可见周期排布的锗量子点结构完整的复制了衬底的模板形貌且大小均匀。
进一步对本实施例得到的硅基锗量子点材料中锗量子点的尺寸分布进行分析，如图3所示，可以看出量子点的直径相对集中的分布在35nm周围，量子点的均匀性良好。
实施例28
(1)两英寸单抛p型(111)硅片通过RCA清洗后获得清洁表面，且有薄氧化层覆盖；该氧化层为致密的SiO2；
其中，RCA清洗步骤为：用丙酮溶液超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗；氨水双氧水溶液(以体积比计，NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，去离子水反复冲洗；HF(质量百分比为4％)溶液浸泡1分钟，去离子水冲洗；盐酸双氧水溶液(以体积比计，HCl∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5)煮沸10分钟，去离子水反复冲洗；反复HF溶液浸泡和盐酸双氧水溶液煮沸步骤两轮到三轮，再用去离子水密封保存，氮气吹干使用。
(2)将多孔氧化铝薄膜贴在硅片表面并通孔，在无水乙醇中浸泡5分钟后用氮气吹干，多孔氧化铝薄膜的厚度350nm，多孔氧化铝薄膜的孔洞直径为100nm；
(3)将步骤(2)处理后的带有多孔氧化铝薄膜的硅片放入分子束外延生长设备进行外延生长锗，其中衬底硅片温度为400℃，锗束源的加热温度为1220℃，生长时间为60分钟；
(4)生长结束后，在所述的分子束外延设备中继续对衬底硅片加热到800℃，在800℃退火15分钟，利用热膨胀系数的不同使得多孔氧化铝薄膜起皱或脱落；取出真空室后，用0.2Mpa的氮气吹，将多孔氧化铝薄膜剥离，露出硅片表面。
结合图4～6，可以看出：
本实施例中，未生长量子点之前贴在硅片表面的原始多孔氧化铝薄膜的表面形貌的图(如图4所示)中，可以看到规则排列的孔洞结构，孔洞直径为100nm。
本实施例中，量子点生长完成并剥离多孔氧化铝薄膜(模板)后得到的硅基锗量子点材料，其表面形貌图如图5所示，锗量子点空间分布有序，且其密度和位置严格与模板相符，可见周期排布的锗量子点结构完整的复制了衬底的模板形貌且大小均匀。
进一步对本实施例得到的硅基锗量子点材料中锗量子点的尺寸分布统计进行分析，如图6所示，可以看出量子点的直径主要分布在60-70nm之间，均一性较好。

Claims (5)

1.一种生长有序硅基锗量子点的方法，包括以下步骤：
(1)清洗硅片，钝化后获得致密的SiO2表面作为生长基底；
(2)将多孔氧化铝薄膜贴在硅片表面并通孔，在无水乙醇中浸泡后用氮气吹干，所述的多孔氧化铝薄膜的厚度300-400nm，所述的多孔氧化铝薄膜的孔洞直径为50-100nm；
(3)将步骤(2)处理后的带有多孔氧化铝薄膜的硅片放入分子束外延生长设备进行外延生长锗，其中衬底硅片温度为380-420℃，锗束源的加热温度为1190-1210℃，生长时间为40-60分钟；
(4)生长结束后，在所述的分子束外延设备中继续对衬底硅片进行700-800℃退火10-20分钟，使得所述的多孔氧化铝薄膜起皱或脱落；取出真空室后，用0.1-0.2Mpa的氮气将所述的多孔氧化铝薄膜剥离。
2.如权利要求1所述的生长有序硅基锗量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的清洗硅片采取RCA清洗。
3.如权利要求1所述的生长有序硅基锗量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的多孔氧化铝薄膜通过在铝基底上进行阳极氧化获得。
4.如权利要求1所述的生长有序硅基锗量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述的衬底硅片温度为400℃。
5.如权利要求1所述的生长有序硅基锗量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，用0.2Mpa的氮气将所述的多孔氧化铝模板剥离。
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