CN103050574A - 利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，在致密钝化层覆盖的硅片上，制备单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球作为模板，生长量子点，并高温退火后可在去除聚苯乙烯纳米球模板的同时得到排列有序且尺寸均匀的量子点。本发明以聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基量子点，不必进行图形化衬底的蚀刻工艺即可得到分布有序的硅基量子点，大大降低了对蚀刻设备的要求，简化了生长硅基量子点的程序。
Description
技术领域
本发明涉及硅光电子领域，尤其涉及一种利用聚苯乙烯球作为模板生长硅基有序量子点的方法。
背景技术
在过去的半个世纪，硅基器件的研制取得了惊人的成果，以此为基础的微电子产业迅速成长为世界上规模最庞大、最具有生命力的产业之一，并引爆了现今的信息时代。
硅基微电子芯片的集成度越来越高，功能越做越强，正是硅基半导体技术不断突破的具体表现。然而，随着芯片集成度的进一步提高，每个器件单元的尺寸一再缩小，传统工艺的局限性和器件本身的基本物理问题限制凸显出来，这些问题使得器件响应速度进一步提高和电子系统的可靠性受到了巨大挑战。因为硅材料具有非直接带隙的特点，其发光效率很低，所以利用硅基低维量子结构，尤其是量子点结构提高硅基材料的发光性能一直是国内外本领域的一个研究热点。
然而，以器件为目的的量子点结构往往要求有一定的密度、较好的均一性之外，其分布的有序性也是一个重要方面。
在硅有序基量子点领域中，多采用的方法为在图形化衬底上生长量子点。图形化衬底往往具有有序的周期性结构，它既能限制量子点的尺寸又能限制量子点的成核位置。而如今，图形化衬底的制备方法主要是通过FIB或者光刻等刻蚀手段对硅衬底进行处理从而获得期望的图形化衬底。
英国Glasgow大学的Y.S.Tang等人用刻蚀工艺制备了30～50nm的SiGe/Si及Gem/Sin量子点[Tang Y S，Sotomayor Torres C M，Kubiak R A etal.Photoluminescence and photoreflectance study of Si/SiGe quantum dots.J.ofElectronic Materials，1995；2(24)：99]，并对所得量子点的结构、光学特性及制作过程中引进的应力对能带结构的影响进行了广泛的研究。结果表明，量子点的尺寸及密度控制较为精确。而且，当横向尺寸大于60nm时，光跃迁几率相对于相应量子阱结构的光跃迁几率增加两个数量级以上。
虽然通过刻蚀工艺能够对量子点的均匀性控制得较为精确，但通过刻蚀工艺制备的图形化衬底对于刻蚀设备和工艺提出了较高的要求，且通过刻蚀方法获得的量子点尺寸上要小于50nm也具有一定挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长有序硅基量子点的方法，该方法省去了图形化衬底的蚀刻工艺，从而降低了蚀刻工艺对设备和工艺本身的带来的较高要求，同时仍保证了有序硅基量子点的生成。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：在致密钝化层覆盖的硅片上，制备单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球作为模板，生长量子点，并高温退火后可在去除聚苯乙烯纳米球模板的同时得到排列有序且尺寸均匀的量子点。
一种利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，包括以下步骤：
(1)清洗硅片，获得表面覆盖致密SiO2钝化层的硅片作为生长量子点的衬底；
(2)在(1)所述衬底表面制备单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球；
(3)将步骤(2)制备的表面单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球的衬底放入分子束外延设备中进行外延生长量子点材料，其中衬底温度为10～100℃，量子点材料蒸发速率为每分钟0.1nm～10nm，蒸发时间为1～30分钟；
(4)步骤(3)结束后，进行退火处理20～60分钟，退火温度为300～600℃，即可获得硅基有序量子点。
作为优选，所述的步骤(1)中的清洗硅片采取RCA清洗；其具体步骤如下：
1)用丙酮溶液超声清洗5～20分钟，后用去离子水反复冲洗，以去除硅片表面的有机物残留。
2)将硅片放入氨水双氧水和水混合溶液中(体积比为1∶1∶5)煮沸10～20分钟，后用去离子水反复冲洗。附着在硅片表面的颗粒将在该混合溶液中被清除。
3)将硅片放入质量百分比为4％的HF溶液中浸泡1分钟，后用去离子水反复冲洗。硅片表面的自然氧化层将被去除。
4)将硅片放入盐酸双氧水和水的混合溶液(体积比1∶1∶5)煮沸10～20分钟，后用去离子水反复冲洗。硅片表面将形成一层致密的氧化层，防止空气环境下硅片的进一步氧化。
5)重复2～4两遍，使最终形成的SiO2钝化层尽可能优质。
将硅片浸没在去离子水火无水乙醇溶液中封存，待使用时用氮气吹干即可。
所述的步骤(2)中的聚苯乙烯纳米球是通过旋涂技术制备得到的。其具体步骤如下：
1)吸取0.1～0.3ml的5mg/ml的聚苯乙烯纳米球在水中的分散溶液滴在清洗好的已放入旋涂设备中的硅片上；
2)以200～500rpm的较低转速旋涂5～10秒；
3)以1500～3000rpm的较高转速旋涂50～90秒；
4)将旋涂好的硅片取下，用洗耳球吹干或在洁净环境下自然风干后即可获得表面紧密排列着单层聚苯乙烯纳米球的硅片衬底。
所述聚苯乙烯纳米球可从市场上购买得到，根据所有聚苯乙烯纳米球分散液的质量百分比的不同，旋涂上去的量可不同；作为优选，所述的步骤(1)中的聚苯乙烯纳米球直径为50～1000nm。
在10～100℃的温度下生长硅基有序量子点时，量子点迁移距离短，由模板分隔的不同区域的量子点不易融合；而且在此温度范围内，作为模板的聚苯乙烯纳米球不会分解而使模板破损。进一步优选，所述的步骤(3)中的衬底温度为20～80℃。
本发明中硅基有序量子点的生长速率根据制备模板所用聚苯乙烯纳米球的直径确定，聚苯乙烯纳米球直径小，则生长速率须低；其直径大则生长速率可相应提高，作为优选，所述的步骤(3)中的量子点材料蒸发速率为每分钟0.2nm～8nm。
退火温度的确定要考虑结晶质量及模板去除的难易程度，作为优选，所述的步骤(4)中的退火温度为400～600℃，退火时间为30～50分钟。在此退火温度下，聚苯乙烯纳米球能够完全受热分解，即容易去除模板，同时此前形成的量子点在此温度下退火可提高其结晶质量，若退火温度进一步提高可能造成量子点材料与硅衬底的互混加剧。
本发明中，作为模板的聚苯乙烯纳米球单层紧密排列时呈正六边形有序分布，每相邻三个聚苯乙烯纳米球紧密相接，中间的空隙类似一个三角形。而这些同样排列有序的空隙成为了外延生长量子点材料的窗口。生长量子点材料的过程中会同时沉积在这些空隙中和聚苯乙烯纳米球的表面，在后续退火过程中，聚苯乙烯纳米球受热分解并带走了沉积在其表面的量子点材料，而余下的量子点材料均为之前沉积在空隙处的，亦呈有序排列。同时高温退火也使得这部分的量子点材料与硅片衬底接触，结晶成为量子点。
本发明以聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基量子点，不必进行图形化衬底的蚀刻工艺即可得到分布有序的硅基量子点，大大降低了对蚀刻设备的要求，简化了生长硅基量子点的程序。
附图说明
图1为单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球模板示意图；
图2为量子点材料在聚苯乙烯纳米球模板中沉积的示意图。
具体实施方式
实施例1
下面以硅基锗量子点的生长为例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
一种利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基锗量子点的方法，包括如下步骤：
(1)两英寸P型(111)硅片通过RCA清洗获得平整洁净表面，同时其表面还有一层化学氧化的致密SiO2钝化层保护硅片不在空气环境下进一步氧化。
其中RCA清洗步骤为：用丙酮溶液超声清洗10分钟，后用去离子水反复冲洗；硅片在氨水双氧水和水混合溶液中(体积比为1∶1∶5)煮沸20分钟，后用去离子水反复冲洗；将硅片放入质量百分比为4％的HF溶液中浸泡1分钟，后用去离子水反复冲洗；硅片在盐酸双氧水和水的混合溶液(体积比1∶1∶5)煮沸20分钟，后用去离子水反复冲洗；重复上述2～4步两次；再用无水乙醇溶液浸泡封存，之后用氮气吹干
(2)吸取0.2ml浓度为5mg/ml的聚苯乙烯纳米球分散水溶液，滴在已经放入旋涂设备中的硅片上。聚苯乙烯纳米球的直径为520nm左右。先以300rpm的转速旋涂10秒，再用2000rpm的转速旋涂1分钟后取出硅片风干，即得到单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球模板，如图1所示，从图中可看出，聚苯乙烯纳米球尺寸的均一性很好，且呈六边形有序分布，每相邻三个聚苯乙烯纳米球之间的空隙由三段六分之一的圆周围成，其形状近似三角形。这样的空隙就成为了形成量子点的窗口。
(3)将步骤(2)中处理后带有单层有序紧密排列聚苯乙烯纳米球的硅片放入分子束外延生长设备中进行外延生长锗，其中硅衬底温度40℃，锗束源炉加热温度1200℃，锗蒸发速率为每分钟0.5nm，蒸发时间为10分钟。
(4)步骤(3)结束后，在所述分子束外延生长设备中进行退火处理，退火温度500℃，退火时间30分钟。在退火过程中，一方面聚苯乙烯纳米球受热分解，去除了聚苯乙烯纳米球模板，另一方面使得锗在退火条件下在硅衬底接触结晶成为量子点。退火结束后，将样品从真空环境取出即可获得排列有序的硅基锗量子点。
如图2所示，锗量子点材料在聚苯乙烯纳米球模板中沉积的示意图，在分子束外延生长设备中生长锗量子点材料的过程中，除了沉积在聚苯乙烯纳米球的表面外，还会沉积在聚苯乙烯纳米球之间的空隙中，如图中黑色部分表示。这些沉积位置的锗量子点材料将会在退火之后形成锗量子点。从图中可看出，最后获得的硅基锗量子点大小一致，分布有序，空间上呈六边形的周期性排列。
实施例2
下面以硅基氧化锌量子点的生长为例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
一种利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基氧化锌量子点的方法，包括如下步骤：
(1)两英寸P型(111)硅片通过RCA清洗获得平整洁净表面，同时其表面还有一层化学氧化的致密SiO2钝化层保护硅片不在空气环境下进一步氧化。
其中RCA清洗步骤为：用丙酮溶液超声清洗15分钟，后用去离子水反复冲洗；硅片在氨水双氧水和水混合溶液中(体积比为1∶1∶5)煮沸15分钟，后用去离子水反复冲洗；将硅片放入质量百分比为4％的HF溶液中浸泡1分钟，后用去离子水反复冲洗；硅片在盐酸双氧水和水的混合溶液(体积比1∶1∶5)煮沸15分钟，后用去离子水反复冲洗；重复上述2～4步两次；再用无水乙醇溶液浸泡封存，之后用氮气吹干
(2)吸取0.3ml浓度为5mg/ml的聚苯乙烯纳米球分散水溶液，滴在已经放入旋涂设备中的硅片上。聚苯乙烯纳米球的直径为250nm左右。先以500rpm的转速旋涂10秒，再用3000rpm的转速旋涂75秒后取出硅片风干，即得到单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球模板，其结构如图1的示意图所示，模板中的空隙就成为了形成量子点的窗口。
(3)将步骤(2)中处理后带有单层有序紧密排列聚苯乙烯纳米球的硅片放入分子束外延生长设备中进行外延生长锗，其中硅衬底温度100℃，氧化锌蒸发速率为每分钟2nm，蒸发时间为5分钟。
(4)步骤(3)结束后，在所述分子束外延生长设备中进行退火处理，退火温度600℃，退火时间30分钟。在退火过程中，一方面聚苯乙烯纳米球受热分解，去除了聚苯乙烯纳米球模板，另一方面使得氧化锌在退火条件下结晶成为量子点。退火结束后，将样品从真空环境取出即可获得排列有序的硅基氧化锌量子点。
Claims (7)
1.一种利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗硅片，获得表面覆盖致密SiO2钝化层的硅片作为生长量子点的衬底；
(2)在(1)所述衬底表面制备单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球；
(3)将步骤(2)制备的表面单层有序紧密排列的聚苯乙烯纳米球的衬底放入分子束外延设备中进行外延生长量子点材料，其中衬底温度为10～100℃，量子点材料蒸发速率为每分钟0.1nm～10nm，蒸发时间为1～30分钟；
(4)步骤(3)结束后，进行退火处理20～60分钟，退火温度为300～600℃，即可获得硅基有序量子点。
2.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的清洗硅片采取RCA清洗。
3.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的聚苯乙烯纳米球是通过旋涂技术制备得到的。
4.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的聚苯乙烯纳米球直径为50～1000nm。
5.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的衬底温度为20～80℃。
6.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的量子点材料蒸发速率为每分钟0.2nm～8nm。
7.如权利要求1所述的利用聚苯乙烯纳米球作为模板生长硅基有序量子点的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的退火温度为400～600℃，退火时间为30～50分钟。
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