CN103296171B - 氮化镓基板以及使用了该氮化镓基板的光设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基板表面的碳的残存少的氮化镓基板。作为解决本发明课题的方法涉及一种氮化镓基板，其为在针对于氮化镓基板的表面的、扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X‑ray microanalysis)中，通过EDX而获得的EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上的氮化镓基板。

Description

氮化镓基板以及使用了该氮化镓基板的光设备
技术领域
本发明涉及氮化镓基板以及使用了该氮化镓基板的光设备。
背景技术
作为发出高亮度的蓝色的发光二极管(Light Emitting Diode：LED)、发出高寿命的蓝色激光的激光二极管(Laser Diode：LD)等的光元件材料，氮化镓(GaN)等GaN系半导体结晶受到了关注。
上述GaN系半导体结晶不易进行大块晶体生长，因此一直以来难以以优良质量制造大型的单晶GaN。然而近年提出了，利用DEEP法(通过外延生长和倒金字塔形凹坑消除位错的方法，Dislocation Elimination by the Epi-growth with Inverted-PyramidalPits)、VAS法(孔隙辅助分离方法，Void-Assisted Separation Method)等，使用通过HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法使GaN单晶在不同种基板上进行结晶生长而得到的GaN自支撑基板，从而制造GaN系半导体结晶的方法。
在DEEP法中，在可由蚀刻等去除的GaAs基板上，形成图案化了的SiN等掩模，在其上使GaN层生长，在结晶表面故意地形成多个由小面(フアセツト面)包围了的凹坑(pit)，使位错聚集在凹坑的底部，从而使得其它的区域进行低位错化。然后，去除GaAs基板，从而获得低位错化的GaN自支撑基板(例如参照专利文献1)。
在VAS法中，在蓝宝石等基板上，介由形成有孔隙的GaN基板和网眼结构的TiN薄膜而使GaN层生长，从而可同时实现GaN基板的剥离和低位错化(例如参照专利文献2)。
对于通过上述方法获得的GaN自支撑基板，将通过HVPE法进行外延生长而得到的基板的表面和里面进行磨削(grinding)、研磨，从而加工为平整。其后，为了制成指定的直径的圆形而实施基板的外周加工。然后，在去除湿法蚀刻等的加工应变后，实施洗涤，从而制成GaN镜面晶圆。
作为GaN基板的研磨方法，例如已知有专利文献3中记载的方法。在专利文献3中，使用蜡将GaN基板固定于基板贴附盘后，通过供给于平台上的游离磨料将GaN基板的表里两面研磨。考虑GaN基板的硬度，游离磨料可使用金刚石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-165799号公报
专利文献2：日本特开2004-269313号公报
专利文献3：日本特开2001-322899号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，使用通过专利文献3的方法研磨而得到的GaN基板进行外延生长时，则外延生长层的结晶性差，使用了其的光设备存在有发光强度降低而产生不良、成品率降低这样的问题。对此问题进行了深入研究，结果知晓，在GaN基板的研磨时，用作游离磨料的金刚石埋入于GaN基板表面而残存，因金刚石的碳成分而导致外延生长层的结晶性恶化。另外可知，研磨时使用的蜡残存下来，因蜡的碳成分而导致结晶性恶化。
本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于提供一种基板表面的碳的残存少的氮化镓基板。另外，本发明的目的在于提供一种光设备，其通过使用氮化镓基板而形成，具有优异的发光强度。
用于解决问题的方法
本发明的第1实施方式是一种氮化镓基板，在针对于氮化镓基板的表面的、扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray microanalysis)中，通过前述EDX而获得的EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上。
本发明的第2实施方式是第1实施方式的氮化镓基板，其是前述EDX谱图的前述GaLα/CKα的峰强度比为3以上的氮化镓基板。
本发明的第3实施方式是一种光设备，其在第1实施方式或者第2实施方式的氮化镓基板上形成有设备结构。
发明的效果
根据本发明，可获得基板表面的碳的残存少的氮化镓基板以及具有优异的发光强度的光设备。
附图说明
图1所示为GaN基板中的加速电压3kV的EDX谱图。
图2所示为加速电压(Eb)与电子的进入深度(Re)的相关关系的图。
图3所示为制造本发明的一个实施方式的氮化镓基板的HVPE制造装置的概略剖视图。
图4为本发明的一个实施方式的光设备的概略剖视图。
附图标记说明
1GaN基板
2GaN缓冲层
3多重量子阱层
4GaN帽层
10光设备
具体实施方式
如上述那样，将GaN基板进行研磨的情况下，在该基板表面上残存有源自金刚石、蜡的碳。因该残存下的碳而导致外延生长的外延生长层的结晶性恶化。因此，本发明人测定基板表面残存的碳量，对碳量与形成的光设备的发光强度的降低的关系进行了深入研究。具体而言，通过能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray microanalysis)对GaN基板的表面进行测定，根据获得的EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比而测定了碳量。然后，评价了碳量对发光强度的增减所造成的影响。其结果发现如下事实，以至于创作出本发明：GaLα/CKα的峰强度比大于规定数值，在GaN基板的表面附近残存的碳量减少时，则外延生长层的结晶性变良好，光设备中的发光强度也可提高。
(GaN基板)
关于本实施方式的氮化镓基板(GaN基板)，在针对于其表面的、扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray microanalysis)中，通过EDX而获得的EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上。
SEM是一种装置，其将通过使从电子源(电子枪)射出的电子射线(电子)汇聚而成的电子束照射于试样表面进行扫描，从而检出从试样表面释放出的二次电子，观察试样表面的形状。在EDX中，测定在SEM处的电子束扫描时从试样表面产生的特性X射线，从而鉴定试样表面中所含的元素。另外，测定具有规定的能量的特性X射线的计数值/秒(峰强度)，从而对特定的元素的含量进行评价。通过EDX而获得的EDX谱图例如如图1(后述的实施例的GaN基板中的加速电压3kV的EDX谱图)那样所示。在图1中，横轴表示特性X射线的能量，纵轴表示该能量的特性X射线的计数值/秒[cps(count per second)]。根据图1，可从峰的高度(峰强度)掌握构成GaN基板的元素的大概的含量。在本实施方式中，为了评价GaN基板表面残存的碳量，作为相对于Ga的C(碳)量，算出GaLα/CKα的峰强度比，判断了残存的碳量的增减。结果，本实施方式的GaN基板的GaLα/CKα的峰强度比为2以上，C相对于Ga为规定的比率以下。
另外，在SEM中，电子射线(电子)通过规定的加速电压而汇聚从而成为电子束，加速电压越高则电子越从试样表面深深地进入，可获得距离试样表面更深的区域的信息。即，在SEM中，调整加速电压而调整电子的进入深度，从而可获得距离试样表面规定的深度的区域的信息。
此处，对SEM的加速电压与测定的试样(GaN基板)的深度的关系进行说明。电子的进入深度由照射的电子的加速电压、测定试样的原子量、原子序数、以及密度确定，由下述式(1)算出的(例如参照JPn.J.ApPl.Phys.Vol.40(2001)PP.476-479)。
【数学式1】
在上述式(1)中，将测定GaN基板的情况下的加速电压(Eb)与电子的进入深度(Re)的相关关系示于图2。图2表明了，对应于加速电压的增加，电子的进入深度增加。即，加速电压越低则电子的进入深度越小(浅)，可通过试样的表面而获得近的区域的信息。例如，Eb为3kV的情况下，Re为0.09μm，Eb为5kV的情况下，Re为0.20μm。
在本实施方式中，为了评价GaN基板的表面的碳量，优选降低加速电压而扫描。但是，降低加速电压时，那么可检出的元素的特性X射线的种类减少，另外检出的特性X射线的强度降低，测定时间变得非常长。因此，在本实施方式中，将SEM的加速电压设为3kV，通过EDX而评价了GaN基板表面的碳量。
根据本实施方式的氮化镓基板，在SEM的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析(EDX)中，EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上。根据此构成，可制成表面的碳的残存量少的氮化镓基板。由此，将该氮化镓基板用作基底基板进行结晶生长而得到的情况下，可提高所获得的外延生长层的结晶性。
在上述氮化镓基板中，EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比优选为3以上。根据此构成，可进一步减低氮化镓基板的表面的碳的残存量，可进一步提高外延生长层的结晶性。
在由本实施方式的氮化镓基板形成的光设备中，由于结晶生长的外延生长层的结晶性良好，因此发光强度高。
(氮化镓基板的制造方法)
上述的氮化镓基板的制造方法具有如下工序：形成氮化镓基板(GaN基板)的工序、将氮化镓基板磨削、研磨的工序、在规定的温度将氮化镓基板煮沸洗涤的工序、在规定的温度将氮化镓基板湿法蚀刻的工序。在本实施方式中，通过VAS法而形成GaN基板。
首先，通过MOVPE法在蓝宝石基板上使GaN基底层生长。在该GaN基底层上蒸镀金属Ti薄膜。其后，在氨与氢气的混合气体流中进行热处理而将金属Ti薄膜进行氮化从而制成网眼结构的TiN薄膜，并且将GaN基底层蚀刻而形成空隙，形成孔隙形成基板。
接着，在孔隙形成基板上，通过将GaCl以及NH3用作原料的氢化物气相生长法(HVPE法)而使GaN结晶生长。HVPE法的结晶生长速度大，可使厚的GaN结晶膜容易生长。通过HVPE法进行结晶生长的情况下，可使用图3所示那样的HVPE制造装置。
HVPE制造装置具有反应管12和设置于其周围的加热器11，反应管12具有：设置孔隙形成基板18的基板支架17、在孔隙形成基板18附近开口的反应气体导入管13、15、在孔隙形成基板18附近开口的蚀刻气体导入管14、排气口21。反应气体导入管15中设置有具有Ga金属16的原料载置室20。
向反应气体导入管13供给NH3，向反应气体导入管15供给HCl气体。这些反应气体与H2、N2等载气一起供给。在反应气体导入管15中，容纳于原料载置室20内的Ga金属16与HCl反应，生成GaCl。即，GaCl以及NH3从反应气体导入管13、15供给于孔隙形成基板18。GaCl与NH3反应，从而在孔隙形成基板18上使GaN结晶进行气相生长。蚀刻用的HCl气体从蚀刻气体导入管14供给于孔隙形成基板18。关于HCl蚀刻气体的供给，为了使各个的初始核变大，在结晶生长工序中连续地进行，或在结晶生长工序间进行。
在结晶生长结束后的降温过程中，以孔隙为边界，使GaN厚膜与蓝宝石基板自然地剥离从而可获得GaN基板(GaN自支撑基板)。
接着，通过蜡将GaN基板贴附而固定于陶瓷板，将GaN基板的里面进行磨削、研磨，从而提高GaN基板的平整性。同样地操作，将GaN基板的表面(生长面)磨削、研磨。在该工序中，作为磨料的金刚石浆料埋入于GaN基板表面。另外，蜡通过加热而去除，但是在基板的表面略微地残存。即，在磨削、研磨工序中，碳成分附着并残存在GaN基板表面上。
接着，在规定的温度将研磨后的GaN基板煮沸洗涤。通过该洗涤工序，去除GaN基板的表面残存的蜡，从而减少基板表面的碳成分。作为煮沸洗涤的实施温度，优选为40℃以上。使实施温度为40℃以上，从而提高使用的洗涤剂的反应性，并且溶化含有碳成分的蜡，从而可促进其去除。即，适宜去除碳成分，可增加EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比。所使用的洗涤剂没有特别限定，但优选可适宜去除源自蜡的碳成分的异丙醇(IPA)。
进一步，在规定的温度将研磨后的GaN基板进行湿法蚀刻。通过该湿法蚀刻工序，从而去除GaN基板的加工应变。另外，通过湿法蚀刻工序，从而与埋入于GaN基板的表面的金刚石浆料一起，去除无法由上述洗涤工序去除而残存的蜡，从而减少基板表面残存的碳量。在湿法蚀刻工序中，优选加热蚀刻液而在77℃以上实施蚀刻。在比较高的温度进行蚀刻而提高蚀刻的反应性，从而可缩短蚀刻处理时间。另外，将蜡溶化，从而可适宜地去除碳成分。
(光设备的制造方法)
接着，对使用由上述获得的GaN基板而制造光设备的光设备的制造方法进行说明。
对于由上述获得的GaN基板的表面，通过MOVPE法使InGaN等氮化物半导体结晶进行外延生长。在本实施方式中，GaN基板的表面残存的碳成分少因此生长的氮化物半导体结晶的结晶性变良好。另外，结晶性良好，因此可使发光强度高，可减少由发光强度降低导致的不良，可提高成品率。
予以说明，在上述实施方式中通过使用通过VAS法形成的氮化镓基板而说明，但本发明不限定于此，由DEEP法等形成的氮化镓基板也可同样地适用。
实施例
在以下的方法和条件下，制造了本发明的实施例的氮化镓基板以及光设备。这些实施例是本发明的氮化镓基板以及光设备的一个例子，本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
在本实施例中，通过VAS法使GaN单晶生长从而制造了GaN基板。
首先，准备了孔隙形成基板。孔隙形成基板通过MOVPE法等在蓝宝石基板(直径3.5英寸)上形成厚度500nm的GaN基底层，在该表面蒸镀厚度30nm的Ti层，其后，在H2以及NH3的混合气体中进行30分钟热处理(温度1000℃)，从而一边将Ti层转换为网眼结构的TiN，一边将GaN层进行孔隙化从而制作出。
将孔隙形成基板设置于图3所示的HVPE制造装置内的基板支架17，将反应管12内设为常压，使基板温度加热至1050℃。作为初始核的形成条件，通过反应气体导入管13将5×10-2atm的NH3气体与作为载气的6×10-1atm的N2气体一起导入，通过反应气体导入管15将5×10-3atm的GaCl气体与作为载气的2.0×10-1atmN2气体和1.0×10-1atmH2气体一起导入，从而进行了20分钟结晶生长。
在形成初始核后，将GaCl气体分压设为1.5×10-2atm，将作为NH3气体的载气的N2气体分压设为5.85×10-1atm，除此以外，在形成了初始核的条件下进行了结晶生长。然后，使GaN结晶进行结晶生长直至整体成为900μm而制作出GaN结晶。GaN结晶在生长结束后的降温过程中，以孔隙为边界使GaN厚膜与蓝宝石基板自然地剥离，从而获得了自支撑型的GaN基板。
接着，使用蜡，将GaN基板的表面贴附并且固定于陶瓷板。其后，通过卧式平面磨削机将GaN基板的里面进行了磨削。里面的磨削的实施条件为：使用磨石：Metal Bond ＃800、磨石直径：150mm、磨石转速：2000rpm、磨石移行速度：0.1μm/秒、磨削实施时间：30分钟。进一步，通过单面高速精密精研机对GaN基板的里面进行了研磨。N极性面的机械研磨的实施条件是：平台转速：200rpm、压力：0.25MPa、研磨液：游离磨料直径3μm的金刚石浆料、研磨液供给量：0.3L/min，以实施时间为20分钟而实施了研磨。而且，用热板将贴附有GaN基板的陶瓷板加热，从而将蜡溶化并且剥离了GaN基板。
另外，将GaN基板的作为另一个面的表面，与里面同样地进行了磨削、研磨。磨削条件是：使用磨石：Metal Bond ＃800、磨石直径：200mm、磨石转速：2500rpm、磨石移行速度：0.1μm/秒、磨削实施时间：30分钟。研磨条件是：平台转速：200rpm、压力：0.30MPa、研磨液：游离磨料直径1μm的金刚石浆料、研磨液供给量：0.30L/min，使研磨实施时间成为20分钟。而且，磨削、研磨后的GaN基板的厚度为400μm。
接着，通过外径加工装置，按照直径成为76.2mm(3英寸)的方式实施了GaN基板的外径加工。
接着，以去除附着于GaN基板的表面的蜡为目的，使用IPA(异丙醇)进行煮沸洗涤30分钟。在该洗涤时，将洗涤实施温度设定为41℃。另外，以GaN基板的加工应变的去除、以及源自埋入于基板表面的金刚石浆料的碳成分的去除为目的，将GaN基板浸没于25%NH4OH溶液而进行了湿法蚀刻。在湿法蚀刻中，将蚀刻实施温度设为77℃，实施了90分钟。将GaN基板的洗涤条件以及湿法蚀刻条件示于表1。
表1
最后，利用纯水将GaN基板进行洗涤，用氮气枪干燥，从而获得了实施例1的GaN基板。
(实施例2~14、比较例1~7)
在实施例2~14、比较例1~7中，将实施例1中的洗涤条件(洗涤实施温度)以及湿法蚀刻条件(蚀刻实施温度)按照表1所示变更，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造了GaN基板。
对于由上述实施例1~14和比较例1~7获得的GaN基板，进行表面的EDX测定，对GaN基板的表面残存的碳量进行了评价。具体而言，使用作为扫描型电子显微镜(SEM)的VE-9800S(KEYENCE制)和作为EDX谱图检出器的GENESIS2000(EDAX公司制)，将特性X射线的取出角度设为16.28°，测定了GaN基板的中心位置的EDX谱图。使SEM的加速电压变化为3kV、5kV、8kV而测定。各个加速电压时的电子的进入深度根据式(1)分别算出为0.09μm、0.20μm、0.45μm。而且，为了测定相对于GaN基板的基板表面附近的碳的量，调查了EDX谱图的GaLα(约1.100keV)的峰强度/CKα(约0.266keV)的峰强度之比。将其结果示于表2。
表2
根据表2确认了，在SEM的加速电压为3kV时，IPA的煮沸洗涤温度、NH4OH的湿法蚀刻温度越高，则GaLα/CKα的峰强度比越高，去除基板表面附近的碳。另一方面，在SEM的加速电压为5kV和8kV时，EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比基本上没有变化。这是由于，电子射线进入GaN基板表面的进入深度大，没有显现基板表面附近的碳的变化。鉴于该结果，为了调查表面附近的碳的变化，可认为将加速电压设为3kV是适当的。
接着，使用由实施例和比较例获得的GaN基板而制造光设备，测定其发光强度，从而对其结晶性进行了评价。
通过MOVPE法，在GaN基板的Ga极性面(表面)上，在基板温度1020℃，在H2载气中供给氨以及三甲基镓和三甲基铟，生长出图4所示的外延膜的结构。具体而言，在实施例1的GaN基板1(厚度400μm)上，层叠GaN缓冲层2(厚度2500nm)，通过使InGaN阻隔层(厚度约8nm)和InGaN阱层(厚度约5nm)交替地层叠6周期并且进一步使InGaN阻隔层(厚度约8nm)生长而得到的多重量子阱层3，GaN帽层4(厚度约30nm)层叠，从而制造了光设备10。
关于所制造的光设备，通过光致发光测定装置RPM2000(ACCENT公司制)，实施了对应于GaN基板中心位置的InGaN量子阱层的带隙(band gap)的波长的光致发光峰强度的测定。光致发光测定的条件是：激光源：波长325nmHe-Cd激光器、受光狭缝宽度：0.1mm、测定波长范围：367.9nm~432.4nm。调查了GaN基板的发光强度。将调查得到的结果示于表3。
表3
根据表3，关于峰强度比为2.0以上且低于3.0的实施例1~5的光设备，光致发光的发光强度为1.493~1.563Volt/mW。另外，关于峰强度比为3.0以上的实施例6~14的光设备，其发光强度为2.965~3.152Volt/mW。另一方面，峰强度比小于2.0的比较例1~7的光设备为0.478~0.589Volt/mW。即，在比较例1~7中，与实施例1~14相比较而言发光强度降低。
可认为在比较例1~7中，加速电压3kV的GaLα/CKα的峰强度比小于2.0，使用有表面残存的碳量比较多的GaN基板，因此在使氮化物半导体结晶进行生长时结晶性恶化，从而降低了发光强度。与此相对，可认为在实施例1~14中，使用有峰强度比为2.0以上的GaN基板，因此表面残存的碳成分少，所生长的氮化物半导体结晶的结晶性良好。可认为特别是在峰强度比为3.0以上的实施例6~14中，残存的碳量更少，外延生长层的结晶性进一步变良好。而且，结晶性良好，结果在实施例1~14的光设备中，发光强度的降低受抑制，获得了大的发光强度。

Claims (7)

1.一种氮化镓基板，其特征在于，在针对于氮化镓基板的表面的、扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray microanalysis)中，通过所述EDX而获得的EDX谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上，其中，对于所述氮化镓基板，在通过蜡固定的状态下使用金刚石磨料进行了磨削和研磨，然后，进行了去除所述蜡的洗涤以及去除所述蜡和所述金刚石磨料的湿法蚀刻。
2.根据权利要求1所述的氮化镓基板，其特征在于，所述EDX谱图的所述GaLα/CKα的峰强度比为3以上。
3.一种光设备，其特征在于，在权利要求1或2所述的氮化镓基板上形成有设备结构。
4.一种氮化镓基板的制造方法，具有使用含有碳的蜡将氮化镓基板固定后，对所述氮化镓基板的表面进行磨削和研磨的工序，
在实施所述工序之后，通过进行如下工序使所述氮化镓基板的表面的碳量减少：使用异丙醇，在40℃以上的条件下对所述氮化镓基板进行煮沸洗涤的工序；以及使用NH4OH溶液，在77℃以上的条件下对所述氮化镓基板进行湿法蚀刻的工序，
使通过针对于所述氮化镓基板的表面的、扫描型电子显微镜的加速电压设为3kV时的能量色散型X射线分析而获得的谱图的GaLα/CKα的峰强度比为2以上。
5.根据权利要求4所述的氮化镓基板的制造方法，在对所述氮化镓基板的表面进行磨削和研磨的工序中，使用含有碳的磨石对所述氮化镓基板的表面进行磨削。
6.根据权利要求4所述的氮化镓基板的制造方法，在对所述氮化镓基板的表面进行磨削和研磨的工序中，使用含有碳的磨料对所述氮化镓基板的表面进行研磨。
7.根据权利要求4所述的氮化镓基板的制造方法，对所述氮化镓基板进行湿法蚀刻的工序在对所述氮化镓基板进行煮沸洗涤的工序之后进行。
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