JP2017505709A - 誘導自己組織化用高χブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
(関連出願)
本願は、2014年1月16日提出の、HIGH−CHI BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF−ASSEMBLY(誘導自己組織化用高χブロックコポリマー)と題した米国特許仮出願番号第61/928,062号の優先権の利益を主張するものであり、参照して本明細書に援用する。
本開示は、マイクロエレクトロニクス構造の製造において、誘導自己組織化パターン形成に利用することができる組成物に包含する新規なブロックコポリマーに関する。
より小さな微細加工デバイスの高まる需要には、デバイスの構成要素の形状サイズの継続的な減少が必要とされる。形状サイズが22nm以下にまで近づいているため、従来のフォトリソグラフィ技術は、ますます困難でコストのかかるものとなっている。ムーアの法則を前進させ続けるために、非リソグラフィ技術はよりいっそう重要になってくるだろう。ナノスケールのパターンを生成するための代替的なアプローチがブロックコポリマー(BCPs)の誘導自己組織化(DSA)であり、これは分子レベルで(<20nm)ラメラおよびシリンダ等の高度に配列したパターン形成可能な形態を都合よく提供することができる。
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。次に、組成物は自己組織化層へと自己組織化させられる。自己組織化層は第1自己組織化領域および第1自己組織化領域とは異なる第2自己組織化領域を含む。
表面を有する基板と;
基板表面上の1以上の随意の中間層と;
1以上の随意の中間層が存在する場合、1以上の随意の中間層上に、もしくは中間層が存在しない場合、基板表面上に形成される自己組織化組成物の層とを含む。自己組織化組成物は、第1ブロックおよび第2ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第1ブロックは、
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。
別の実施形態において、本発明は、第1ブロックおよび第2ブロックを含むブロックコポリマーに関係する。第1ブロックは、
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。第2ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される。
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される。第2ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される。
<発明のブロックコポリマー>
本発明において使用する組成物はDSA組成物であり、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマー(一般にジブロックコポリマー)を含む。一般に、DSA組成物は、2以上の混合しない化合物(例えば、ポリマーブレンド)または異なる(たいてい正反対の)機能性、極性、または水親和性、エッチング耐性等の特性を有する少なくとも2つの成分を含む自己組織化化合物を含有し、これは合理的な方法で2つの化合物または成分の分離(本質的にナノ相分離)および配列、ならびに1つの化合物または成分の選択的な除去を可能にする。上述のように、ブロックコポリマーは、少なくとも2つの異なるブロックを含めて合成することができるため、DSA技術に特に適合しており、各成分が適切な条件下で配列すること、そして配列後に選択的に除去されることを可能にする。
A.VBCB実施形態
1つの実施形態において、第1ブロックは、ビニルベンゾシクロブテン(「VBCB」および好ましくは4‐ビニルベンゾシクロブテンまたは「4‐VBCB」)、スチレン、およびVBCBまたは(非置換型)スチレン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマーである。VBCBまたはスチレン以外のモノマーは、スチレン含有モノマー、ビニルピリジン(好ましくは2‐ビニルピリジンまたは4‐ビニルピリジン)、およびビニルナフタレンからなる群から選択される。好ましくは、モノマーは、スチレン含有モノマーである。本明細書中で使用される、「スチレン含有モノマー」とは、その他の原子または部分と一緒に、その構造内にスチレン部分を有する(例えば、環が置換されている)モノマーを意味する。「スチレン含有モノマー」には、その他の原子または環の置換基がなく、スチレンのみを含むモノマーは含まれない。好適なスチレン含有モノマーの例には、フルオロスチレン(好ましくは、4‐フルオロスチレン)、ブチルスチレン(好ましくは4‐tert‐ブチルスチレン)、ビニルアニソール(好ましくは4‐ビニルアニソール)、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択されるものが含まれる。有利なことに、VBCBブロックは、アニールの後、それが望まれる用途のために、その架橋温度まで加熱されると架橋する。
別の実施形態において、第1ブロックは、ビニルビフェニル(「VB」、好ましくは4‐ビニルビフェニルまたは「4‐VB」)およびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーである。さらにより好ましくは、この実施形態による第1ブロックは、VBまたはスチレンではない少なくとも1つのその他のモノマー、好ましくは2つのその他のモノマーをさらに含む。好ましいその他のモノマーは、スチレン含有モノマー(上述したもの等)、ビニルピリジン(好ましくは2‐ビニルピリジンまたは4‐ビニルピリジン)、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレン(好ましくは4‐フルオロスチレン)からなる群から選択される。より好ましくは、メチルスチレンおよびフルオロスチレン(再び、好ましくは4‐フルオロスチレン)の両方がその他のモノマーとして存在する。有利なことに、VBブロックは、架橋が望まれない用途のために、加熱に際し架橋しない。
メチルメタクリレートモノマーから形成されるポリマー(すなわち、PMMA)が最も好ましい第2ブロックではあるが、その他の第2ブロックも利用することができ、乳酸、エチレンオキシド、ビニルエステル、ビニルアミド、およびメチルアクリレートからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーからなる群から選択されるものが含まれる。
発明のブロックコポリマーは、重量平均分子量が約1,000g/mol〜約100,000g/mol、好ましくは約10,000g/mol〜約50,000g/molである。さらに、ブロックコポリマーの多分散指数(「PDI」、実施例9で測定される)は、好ましくは約1.01〜約1.50、より好ましくは約1.01〜約1.30である。発明のブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ(メチルメタクリレート)ブロックのχ値の約1.5倍以上、好ましくは約2倍以上である。
好適なブロックコポリマーは、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、安定フリーラジカル介在重合(SFRP)等の、制御ラジカル重合法を使用することによって作製することができる。スキームAは、RAFT重合を使用してブロックコポリマーを作製する一般的な反応を示している。ブロックコポリマーを作製するプロセスは、2段階反応を利用する。まず、1以上のモノマー(スキームAにおけるモノマーA)がラジカル開始剤と連鎖移動剤(チオカルボニルチオ化合物等)の存在下でRAFT重合を介して重合されて、鎖の一端に連鎖移動剤部分(チオカルボニルチオ等)を有するポリマー(スキームAにおけるポリマーA)を作製する。得られたポリマーを次に第2の反応の巨大分子連鎖移動剤として使用してラジカル開始剤の存在下で第2のモノマー(スキームAにおけるモノマーB)の重合を遂行してブロックコポリマー(スキームAにおけるA−B)を作製する。
上述したブロックコポリマーに加えて、発明の組成物は、界面活性剤、酸触媒、塩基触媒、架橋剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるもの等の多くの随意的な成分を含むことができる。DSA組成物は、上述のブロックコポリマーを溶剤系に溶解または分散することによって調製される。好適な溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、γ‐ブチロラクトン(GBL)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル(EL)、アセト酢酸エチル(EAA)、n‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、2‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール(IPA)、メチルエチルケトン(MEK)、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
発明のDSA層は、公知のいずれかの塗布方法によって上記組成物から形成することができ、それらの方法のいくつかは米国特許出願番号2013/0273330に記載されており、その全体を本明細書中に援用する。1つの好ましい方法には、基板上にブロックコポリマー組成物を、約500rpm〜約2,500rpm、好ましくは約1,000rpm〜約1,500rpmのスピードで、約30秒間〜約90秒間、好ましくは約50秒間〜約60秒間スピンコーティングすることが含まれる。
%剥離=(剥離量/初期平均膜厚)×100
<70/10/20P(S‐FS‐VBCB)‐b‐PMMAの合成>
518mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、35.0gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後24.6mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で16時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが13,300、Mw=14,800、およびPDIが1.11でGPCによって評価した。
<60/20/20P(S‐FS‐VBCB)‐b‐PMMAの合成>
518mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、35.0gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後24.6mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で16時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが13,300、Mw=14,800、およびPDIが1.11でGPCによって評価した。
<40/20/40P(S‐FS‐VBCB)‐b‐PMMAの合成>
518mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、35.0gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後24.6mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で16時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが13,300、Mw=14,800、およびPDIが1.11でGPCによって評価した。
<45/5/50P(S‐FS‐VBCB)‐b‐PMMAの合成>
690mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、38.0gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および30mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後41mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で16時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが11,300、Mw=12,900、およびPDIが1.15でGPCによって評価した。
<50/10/40P(S‐FS‐VBCB)b‐PMMAの合成>
504mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、40gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後24mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で16時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが12,500、Mw=14,200、およびPDIが1.14でGPCによって評価した。
<55/15/15/15P(S‐MS‐FS‐VBP)‐b‐PMMAの合成>
692mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、40gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後28mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で17時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが12,900、Mw=14,200、およびPDIが1.10でGPCによって評価した。
<50/20/20/10P(S‐MS‐FS‐VBP)‐b‐PMMAの合成>
692mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、40gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後28mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で17時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが12,900、Mw=14,200、およびPDIが1.10でGPCによって評価した。
<40/20/20/20P(S‐MS‐FS‐VBP)‐b‐PMMAの合成>
692mgの2‐シアノ‐2‐プロピルドデシルトリチオカーボネート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、38gのメチルメタクリレート(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)、および28mlのトルエン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)の混合溶液を丸底フラスコ中に用意し、室温で15分間、窒素雰囲気下で撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後24mgの2,2´‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)を添加した。そのシュレンク反応フラスコを、3回の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。重合を60℃で17時間行った。粘性の反応混合物が得られ、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)で希釈した。ポリマー生成物を1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させ、濾過により収集した。得られたポリマー固体を、50mlのジクロロメタン(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に再溶解させ、1lのメタノール(ミズーリ州、セントルイス、シグマアルドリッチ)中に沈殿させることによってさらに精製し、続いて45℃で24時間、真空乾燥機中で乾燥した。ポリマー生成物、トリチオカーボネート末端基を有するPMMAを、Mnが12,100、Mw=14,000、およびPDIが1.16でGPCによって評価した。
<BCPsの分子量および多分散性>
調製したBCPそれぞれの分子量および多分散性を、GPCによって測定した。結果を表1に示す。GPCのパラメータは以下の通り:移動相THF;カラム‐ウォーターズのStyragel HR 3、708×300mm;流速‐0.5ml/min;検出器‐RI;カラム温度40℃;較正用にポリスチレン標準試料を使用し、PMMAポリマーにはPMMA標準試料を使用した。
<BCPsの剥離試験>
Brewer Science(R)Cee(R)CB100コートおよびベークツールを使用して剥離試験を行った。スピン速度は、増加率250‐rpmで1,000rpmから2,000rpmに変化した。ランプ(ramp)速度は、60秒間の継続時間で10,000rpmだった。180℃で3分間(BCPのマイクロ相分離を達成するため)、次に230℃で2分間(材料を架橋するため)の2段階ベークを行った。初期厚さの値は、M2000 VUV VASEの測定から得られた。次にコーティングされたウェーハを、PGMEAの60秒間のパドル法を使用して現像し、続いて1,000rpmで30秒間スピン乾燥した。続いてVASEツールで第2の厚さを測定して、厚さ損失を判断した。
<アニールしたBCPsのSEM画像>
実施例1〜8において調製したBCPsをアニールし、SEMで評価した。実施例1〜5の組成物について、参照して本明細書中に援用する米国特許公開番号2013/0273330のハードマスク層をそれぞれのシリコンウェーハ上に形成した。実施例6〜8の組成物について、各BCPのモノマーのランダムコポリマーを含んだ組成物から形成される中性層をそれぞれのシリコンウェーハ上に形成した。
<L0測定およびライン/スペース測定>
ImageJソフトウェアを使用して、実施例11のL0、ならびにラインアンドスペースの臨界寸法を測定した。SEM画像1枚につき6箇所の測定を行い、平均化して最終的なL0値を見出した。
Claims (54)
- マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
表面を有する基板、および前記基板表面上の1以上の随意の中間層を含むスタックを用意する工程と;
前記中間層が存在する場合前記中間層に、もしくは前記中間層が存在しない場合前記基板表面に、組成物を塗布する工程であって、前記組成物は第1ブロックおよび第2ブロックを含むブロックコポリマーを含み、前記第1ブロックは、
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される、組成物を塗布する工程と;
前記組成物が自己組織化層へと自己組織化することを引き起こす工程とを含み、前記自己組織化層は、第1自己組織化領域および前記第1自己組織化領域とは異なる第2自己組織化領域を含む、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法。 - 前記第1ブロックはポリマー(I)であり、前記モノマーはスチレン含有モノマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1ブロックポリマーはポリマー(I)であり、スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレン、ビニルピリジン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレンを含む、請求項3に記載の方法。
- 前記第1ブロックはポリマー(II)であり、前記ポリマー(II)はビニルビフェニルまたはスチレン以外の少なくとも1つのモノマーをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのモノマーは、スチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方が前記ポリマー(II)中にモノマーとして存在する、請求項6に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ(メチルメタクリレート)ブロックコポリマーのχ値の約1.5倍以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記第2ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記第2ブロックがポリ(メチルメタクリレート)である、請求項9に記載の方法。
- 前記引き起こす工程は、前記組成物を前記ブロックコポリマーのおよそガラス転移温度以上まで加熱する工程を含み、前記自己組織化は前記加熱する工程中に起こる、請求項1に記載の方法。
- 前記第1ブロックがポリマー(I)であり、前記加熱する工程中に前記ブロックコポリマーに自己架橋させるための第2の加熱する工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 前記第1ブロックはポリマー(II)であり、加熱する工程中に前記ブロックコポリマーは架橋しない、請求項11に記載の方法。
- 前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記基板は半導体基板である、請求項1に記載の方法。
- 前記基板は、シリコン、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ti3N4、ハフニウム、HfO2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記自己組織化層にパターンを生成するために前記第2自己組織化領域を除去する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記1以上の中間層が存在する場合には前記1以上の中間層、ならびに前記基板に、前記パターンを転写する工程をさらに含み、前記パターンは、平均約20nm未満の形状サイズを有する、トレンチ、スペース、ビアホール、コンタクトホールからなる群から選択される複数の形状を含む、請求項15に記載の方法。
- 中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形状を含むプレパターンを備え、前記隆起した形状は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形状間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項1に記載の方法。
- 前記複数の隆起した形状は:
その他の前記中間層が存在する場合、その他の前記中間層上に、もしくは他に前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に、画像形成層を形成するために感光性組成物を塗布する工程;および
前記組成物を前記画像形成層に塗布する前に、前記プレパターンを生成するために前記画像形成層をパターニングする工程により形成される、請求項19に記載の方法。 - 前記パターニングする工程は:
前記画像形成層の露出部分および非露出部分を生成するために前記画像形成層を放射線に露出する工程;および
前記露出部分または非露出部分のうちのどちらかを除去するために、前記画像形成層を現像液に接触させる工程を含む、請求項20に記載の方法。 - 少なくとも1つの中間層が存在し、前記中間層はハードマスク層および中性層からなる群から選択され、前記中間層は表面改質領域および非改質領域を有する表面を含み、前記第1および第2の自己組織化領域は前記非改質領域に隣接している、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物を前記中間層に塗布する工程の前に、前記表面改質領域および非改質領域が:
前記中間層上に画像形成層を形成する工程;
プレパターンを生成するために前記画像形成層をパターニングする工程であって、前記画像形成層の一部分を選択的に取り除いて前記中間層の一部分の覆いを取ることを含む、パターニングする工程;
前記表面改質領域を生成するために、前記覆いが取られた中間層の一部分を現像液または溶剤に接触させる工程;および
前記非改質領域を生成するために前記中間層から前記画像形成層の残りの部分を除去する工程により形成される、請求項22に記載の方法。 - 前記組成物を前記中間層に塗布する工程の前に、前記中間層を放射線に選択的に露出する工程によって前記表面改質領域および非改質領域が形成される、請求項22に記載の方法。
- 前記引き起こす工程は、前記塗布する工程の後、前記組成物上に形成されるさらなる層、または前記組成物に塗布される第2の組成物を利用することなく行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記ビニルベンゾシクロブテンが4‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが4‐ビニルビフェニルである、請求項1に記載の方法。
- 表面を有する基板と;
前記基板表面上の1以上の随意の中間層と;
前記1以上の随意の中間層が存在する場合、前記1以上の随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化組成物の層とを含み、前記自己組織化組成物は、第1ブロックおよび第2ブロックを含むブロックコポリマーを含み、前記第1ブロックは、
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される、マイクロエレクトロニクス構造。 - 前記第1ブロックはポリマー(I)であり、前記モノマーはスチレン含有モノマーである、請求項27に記載の構造。
- 前記第1ブロックポリマーは、ポリマー(I)であり、スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレン、ビニルピリジン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される、請求項27に記載の構造。
- スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレンを含む、請求項29に記載の構造。
- 前記第1ブロックはポリマー(II)であり、前記ポリマー(II)はビニルビフェニルまたはスチレン以外の少なくとも1つのモノマーをさらに含む、請求項27に記載の構造。
- 前記少なくとも1つのモノマーは、スチレン含有モノマー、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、およびフルオロスチレンからなる群から選択される、請求項31に記載の構造。
- メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方が前記ポリマー(II)中にモノマーとして存在する、請求項32に記載の構造。
- 前記ブロックコポリマーは、χ値がポリスチレンおよびポリ(メチルメタクリレート)ブロックコポリマーのχ値の約1.5倍以上である、請求項27に記載の構造。
- 前記第2ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである、請求項27に記載の構造。
- 前記第2ブロックがポリ(メチルメタクリレート)である、請求項35に記載の構造。
- 前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項27に記載の構造。
- 前記基板は半導体基板である、請求項27に記載の構造。
- 前記基板は、シリコン、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ti3N4、ハフニウム、HfO2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項38に記載の構造。
- 中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形状を含むプレパターンを備え、前記隆起した形状は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形状間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項27に記載の構造。
- 前記ビニルベンゾシクロブテンが4‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが4‐ビニルビフェニルである、請求項27に記載の構造。
- 第1ブロックおよび第2ブロックを含むブロックコポリマーであって、
前記第1ブロックは:
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択され、
前記第2ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、メチルアクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される、ブロックコポリマー。 - 前記第1ブロックはポリマー(I)であり、前記モノマーはスチレン含有モノマーである、請求項42に記載のブロックコポリマー。
- 前記第1ブロックポリマーはポリマー(I)であり、スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレン、ビニルピリジン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される、請求項42に記載のブロックコポリマー。
- 前記第1ブロックはポリマー(II)であり、前記ポリマー(II)はビニルビフェニルまたはスチレン以外の少なくとも1つのモノマーをさらに含む、請求項42に記載のブロックコポリマー。
- メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方が前記ポリマー(II)中にモノマーとして存在する、請求項45に記載のブロックコポリマー。
- 前記ビニルベンゾシクロブテンが4‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが4‐ビニルビフェニルである、請求項42に記載のブロックコポリマー。
- 溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含む組成物であって、前記ブロックコポリマーは:
(I)ビニルベンゾシクロブテン、スチレン、およびスチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外のモノマーのランダムモノマーを含むポリマー、ならびに
(II)ビニルビフェニルおよびスチレンのランダムモノマーを含むポリマーからなる群から選択される、第1ブロックと;
メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドのポリマーからなる群から選択される、第2ブロックとを含む、組成物。 - 前記第1ブロックはポリマー(I)であり、前記モノマーはスチレン含有モノマーである、請求項48に記載の組成物。
- 前記第1ブロックポリマーはポリマー(I)であり、スチレンまたはビニルベンゾシクロブテン以外の前記モノマーは、フルオロスチレン、ビニルピリジン、ブチルスチレン、ビニルアニソール、メチルスチレン、およびトリフルオロメチルスチレンからなる群から選択される、請求項48に記載の組成物。
- 前記第1ブロックはポリマー(II)であり、前記ポリマー(II)はビニルビフェニルまたはスチレン以外の少なくとも1つのモノマーをさらに含む、請求項48に記載の組成物。
- メチルスチレンおよびフルオロスチレンの両方が前記ポリマー(II)中にモノマーとして存在する、請求項51に記載の組成物。
- 前記溶剤系は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、アセト酢酸エチル、n‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール、2‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項48に記載の組成物。
- 前記ビニルベンゾシクロブテンが4‐ビニルベンゾシクロブテンであり、前記ビニルビフェニルが4‐ビニルビフェニルである、請求項48に記載の組成物。
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