TWI745448B - 用於嵌段共聚物之化學磊晶定向的經化學圖案化之導引層 - Google Patents

用於嵌段共聚物之化學磊晶定向的經化學圖案化之導引層 Download PDF

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Abstract

本發明廣泛地關於允許底層使用傳統光刻直接成像的材料、方法以及結構，因此避免了先前技術定向自組裝(DSA)方法所需要的光阻加工步驟。視圖案而定，底層可以經調整而有利於DSA嵌段共聚物(BCP)的選擇嵌段，並且可以配調為初始時對BCP為中性並在曝露後轉換為非中性，或者可以初始對BCP非中性並在曝露後轉換為中性。此等材料允許快速交聯以實現耐溶劑性並具有良好的熱穩定性。

Description

用於嵌段共聚物之化學磊晶定向的經化學圖案化之導引層 〔相關申請案〕
本申請案主張2016年10月4日申請之標題為用於嵌段共聚物之化學磊晶定向的經化學圖案化之導引層之美國臨時專利申請案第62/404,041號的優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明關於用於化學磊晶定向自組裝方法的材料及方法。
對更小型微加工裝置的需求不斷增長，需要裝置部分尺寸不斷縮小。隨著特徵尺寸接近22奈米及更小，傳統的光刻技術變得越來越困難且昂貴。為了使莫耳定律向前發展，非光刻術技術將變得愈來愈重要。產生奈米尺寸圖案的替代方案是嵌段共聚物(BCPs)的定向自組裝(DSA)，它可以在分子水平(<20nm)合理地提供高度有序的、圖案化形態，如薄片和圓柱。
目前的DSA方法流程合併若干層。BCPs之DSA典型地在有機、中性「刷」層進行。此刷層通常由苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物P(S-r-PMMA)組成，此無規共聚物已長時間固化。接著，將嵌段共聚物DSA調配 物以約300-500Å厚度塗覆於刷層頂部且退火。退火方法使段共聚物自身排列成交替組織化結構。使用底部抗反射塗層控制預圖案之反射。此預圖案通常藉由標準光刻技術形成，諸如光阻圖案化。無機層亦包括於方法流程中以促進圖案轉印製程(硬遮罩，諸如SiO2或TiN)。此等層之每一層都增加了方法及化學匹配挑戰的複雜程度。多層方法也增加了DSA流程的時間及成本。
預先圖案化技術諸如化學磊晶(chemoepitaxy)或圖形磊晶(graphoepitaxy)可與DSA一起用於藉由使嵌段共聚物層退火讓所形成交替圖案去隨機化(de-randomize)，使該技術用於IC製造。圖形磊晶中，晶圓表面上的形貌諸如光阻線條及溝渠被用於定向自組裝方法。化學磊晶中，被施用DSA材料的層的表面能局部變化決定嵌段共聚物將如何對齊。
傳統化學磊晶流程涉及製備具有基板以及視需要選用的中間層諸如抗反射塗層或硬遮罩的堆疊。然後在中間層(若存在時)上產生影像層，且藉習用光刻圖案化。然後將中性(或刷)層沉積於介於特徵間之中間層。當移除影像層時，中性層則被保留為與在成像層中產生的圖案相反的圖案。然後可將自組裝層施用於中性層上且予以退火。自組裝層會基於中性層內產生的圖案自我對準。
然而，化學磊晶方法的每一層及方法產生額外費用、複雜性以及缺陷的可能性。需要得以減少步驟數目的新穎組成合物及方法，將提高DSA圖案化流程的產率及產能。
本發明藉由提供形成微電子結構的方法而克服先前技藝的問題。該方法包括提供堆疊，該堆疊包括具有表面的基板以及在基板表面上的一或多種視需要選用的中間層。形成具有第一及第二表面的可圖案化層。第一表 面係位於中間層(若存在時)上，或位於基板表面上(若沒有中間層)。第二表面遠離第一表面，且可圖案化層在第二表面具有起始表面性質。可圖案化層經曝露在輻射下，以選擇性地改變起始表面性質，而在曝露區域產生改變的表面性質，形成圖案化層。在不會改變圖案化層之下，將自組裝組成物施用於圖案化層的第二表面。自組裝組成物包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括第一嵌段及第二嵌段。使該組成物自組裝入自組裝層以回應起始表面性質、改變的表面性質、或二者。自組裝層包括第一自組裝區域及與第一自組裝區域不同的第二自組裝區域。
本發明亦提供微電子結構，其包括具有表面的基板。該基板表面上有一或多種不是中性刷層的視需要選用的中間層。該結構亦包括具有第一及第二表面的圖案化層，其中該第一表面係在中間層(若存在時)上，或在該基板表面上(若沒有中間層)，且該第二表面係遠離該第一表面。該圖案化層具有具有第一表面性質的第一區域以及具有與該第一表面性質不同的第二表面性質的第二區域。該圖案化層亦具有在該中間層(若存在時)上、或在該基板表面上(若沒有中間層)變化小於約50%的平均厚度。自組裝層係直接在該圖案化層頂部。該自組裝層包括在該第一區域的第一自組裝區域以及在該第二區域的第二自組裝區域，該第二自組裝區域係與該第一自組裝區域不同。
10:基板
12:表面
14:中間層
16:可圖案化底層
16':圖案化底層
18:第一表面
20:第二表面
22:遮罩
22a:開口區域
22b:固體部分
24:曝露區域
26:未曝露區域
28:自組裝組成物
28':自組裝層
30:第一自組裝或退火區域
32:第二自組裝或退火區域
圖1為本發明方法的示意側面截面圖說明；圖2為顯示未曝露(阻斷)區域、曝露區域、以及曝露/未曝露區域的邊界的BCP效能的SEM照片，其提供光學影像以澄清SEM位置(實施例2)；圖3為顯示未曝露(中右)區域以及具有計數不同劑量曝露區域(中間中心)、 以及曝露/未曝露區域邊界的BCP效能的SEM照片，晶圓成品頂部具有光學影像(實施例3)；圖4為顯示實施例6中測試的層的可輻射成像中性層特徵及中性示範的SEM照片(200KX)(從左至右31-nm BCP、25-nm BCP、及21-nm BCP)；圖5為顯示實施例7中測試的層的實驗性高-χ BCP(頂部χ=0.09，底部χ=0.04)的光可圖案化中性層特徵及中性示範的SEM照片；圖6為顯示來自實施例8塗覆中性層晶圓的曝露圖；圖7為實施例8所述光刻之後在不同位置拍攝的複數張SEM照片；圖8顯示如實施例10中所述的BCP塗覆和退火之後光可圖案化非中性材料的SEM照片(200KX)，BCP在未曝露的非中性材料上(左)以及BCP在暴露的非中性材料上(右)；圖9顯示如實施例11所述的指紋圖案、邊界、以及使用橡膠遮罩的無特色區域的SEM照片(200KX)；圖10顯示如實施例11所述的指紋圖案、邊界、以及使用ProTEK®材料遮罩的無特色區域的SEM照片(200KX)；以及圖11顯示如實施例11所述的指紋圖案、邊界、以及無特色區域使用晶圓步進器的SEM照片。
本發明藉由廣泛地提供用於DSA方法的新穎材料以及用於DSA圖案化的新穎方法和結構來滿足此技術領域的需求。有利地，本發明藉由允許本發明的刷層被直接圖案化而消除了在該方法中對單獨的成像層及相關聯應用、顯影及移除步驟的需求。總之，本發明的刷層為光敏性或可光成像(即可圖案化的)，並且可以被應用為初始中性或初始非中性。
本發明組成物中性以及非中性組成物
1.可圖案化中性層
更詳細的，可圖案化中性層包括溶解於或分散於溶劑系統的聚合物以及視需要選用的成分諸如交聯劑以及催化劑。
聚合物應具有適當結構以導引BCP的奈米相分離。一開始，聚合物必須對目標BCP(典型為聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、或P(S-b-MMA))為中性。表面能控制(SEC)部分較佳被併入聚合物結構，且該等部分會產生與BCP相稱的表面能。舉例而言，對標準P(S-b-MMA)BCP而言，以包括乙烯基及苯基基團；甲基丙烯酸酯及苯基基團；丙烯酸酯及苯基基團；以及前述的組合之包括SEC單體的聚合物較佳。
較佳具體實例中，聚合物包括選自由光不穩定(photo-labile)基團、電子不穩定(electron-labile)基團、酸不穩定(acid-labile)基團、以及前述組合組成之群的官能基團，以產生定向BCP自組裝的化學奈米圖案。此等基團實例包括該等選自由蒽基(anthracenyl)基團、o-硝基苄基基團、安息香基團、苯甲醯甲基(phenacyl)基團、oumaryl基團、苄基基團、含苯基之第三丁基酯、以及其組合組成之群。
一些具體實例中，聚合物為SEC單體以及含有交聯官能基之單體的隨機共聚物。交聯單體含有反應性官能基，諸如該等選自由環氧化物、羧酸、羥基、乙烯基醚、以及其組合組成之群。當交聯單體被併入聚合物結構，聚合物應包括約1重量%至約30重量%交聯單體，且較佳約5重量%至約15重量%交聯單體(以總聚合物重量計)，以維持適當表面能以及健全交聯。
聚合物的重量平均分子量較佳為約3,000道爾吞至約30,000道爾吞，且更佳約5,000道爾吞至約15,000道爾吞。聚合物以組成物總重量視為100重量%計較佳以約0.1重量%至約5重量%、且較佳以約1重量%存在於組成物 中。
用於此具體實例的特佳聚合物係選自由以下組成之群：
Figure 106134353-A0305-02-0008-10
(1)中，甲基丙烯酸9-蒽基甲酯提供表面能控制以及光活性；R為視需要選用的單體(例如，乙烯基諸如乙烯基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯諸如甲基丙烯苄酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸)，且較佳被包括以調整所使用BCP不是典型P(S-b-MMA)情況下的表面能。在b不為0的情況下(即R存在)，a：b的典型比率將為約50：50至約99：1，且較佳為約70：30至約99：1。
(II)及(III)中，甲基丙烯酸2-苯基乙酯及甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯為提供所欲表面性質的光不穩定/酸不穩定單體，且甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)提供交聯性。聚合物中每一單體典型含量為：約50%至約100% x、較佳約70%至約90% x、且更佳約80% x；約0%至約20% y、較佳約5%至約15% y、且更佳約10% y；以及約0%至約20% z、較佳約5%至約15% z、且更佳約10% z。
每一結構(I)-(III)中，含有酸部分與含有芳香基部分的鍵結在曝光時斷裂，從而釋出不穩定的含有芳香基部分並留下羧酸。這就是將層從中性改變為非中性的機轉，在下文會有更詳細說明。
聚合物可藉由單體的自由基聚合反應而形成。為了合成聚合物，首先將單體溶於溶劑，其係用於光阻或嵌段共聚物。適合的溶劑包括該等選自由以下組成群：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯、環己酮、以及其混合物。單體較佳以約20%至約40%固體含量存在。引發劑也被加入反應混合物。適合的引發劑包括該等選自由以下組成群：偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二異丁腈或"AIBN"、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)以及過氧化物(例如，過氧化二異丙苯及過氧化苯甲醯)。引發劑應以單體重量視為100重量%計約1重量%至約5重量%添加。
單體及引發劑在惰性氣體氛圍中及攪拌下反應約4小時至約16小時的時間，聚合反應溫度被控制在約60℃至約100℃。經合成產物可作為用於製備調記物的聚合物母液。
可被包括於中性層調配物的較佳催化劑實例為光酸產生劑(PAGs)以及光鹼產生劑(PBGs)。較佳的PAGs包括該等選自由以下組成之群：鋶鹽、錪鹽、磺酸酯、以及三 衍生物。當存在時，PAG應以組成物中總固體重量計約0.1重量%至約10重量%，且較佳約1重量%至約5重量%的含量被包括於調配物。
較佳的PBG包括該等選自由以下組成之群：三苯基氫氧化鋶、2-(9-氧呫噸(oxoxanthen)2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯鹽、2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、1,2-雙(3,5-二甲氧基苯基)-2-側氧乙基環己基胺基甲酸酯、N-庚基-4-甲基苯磺醯胺、以及二環四苯基硼酸鈲。當存在時，PBG應以組成物中總固體重量計約0.1重量%至約10重量%，且較佳約1重量%至約5重量% 之含量被包括於調配物。
適合的溶劑實例包括PGMEA、PGME、乳酸乙酯、環己酮、以及其混合物。較佳的，溶劑系統係以組成物總重量視為100重量%計約95重量%至約99.9重量%、且較佳以約99重量%存在於組成物。
2.可圖案化非中性層
可圖案化非中性層包括溶解於或分散於溶劑系統的聚合物以及視需要選用的成分諸如交聯劑以及催化劑。
聚合物應具有適當結構以引導BCP的奈米相分離。一開始，聚合物必須對目標嵌段共聚物(典型為如以上所述P(S-b-MMA))為中性。換言之，該聚合物應該優先或對目標BCP的嵌段之一具有親和性。SEC部分必須被併入聚合物結構，且該等部分會產生與BCP相稱的表面能。舉例而言，對標準P(S-b-MMA)BCP而言，以包括乙烯基及苯基基團；甲基丙烯酸酯及苯基基團；丙烯酸酯及苯基基團；以及前述的組合之包括SEC單體的聚合物較佳。此外，聚合物應含有光不穩定、電子不穩定、酸不穩定、及/或鹼不穩定官能基團，以產生定向BCP自組裝的化學奈米圖案。例示性的此等基團包括該等選自由以下組成之群：羥基、環氧化物、乙烯基醚、羧酸、酚(phenols)、以及矽烷醇(silanoles)。
一些具體實例中，聚合物為SEC單體以及含有交聯官能基之單體的隨機共聚物。交聯單體含有反應性官能基，諸如該等選自由環氧化物、羧酸、羥基、以及乙烯基醚組成之群。一個具體實例中，聚合物包括包含-OH基團的重複單體。較佳的此等單體包括以下部分
Figure 106134353-A0305-02-0010-11
當交聯單體被併入聚合物結構，聚合物應包括約1重量%至約30重量%交聯單體，且較佳約5重量%至約10重量%交聯單體(以總聚合物重量計)，以維持適當表面能以及健全交聯。聚合物的重量平均分子量較佳為約3,000道爾吞至約30,000道爾吞，且更佳約5,000道爾吞至約15,000道爾吞。聚合物以組成物總重量視為100重量%計應以約0.1重量%至約5重量%、且較佳以約1重量%存在於組成物中。
用於此具體實例的特佳聚合物係選自由以下組成之群：
Figure 106134353-A0305-02-0011-12
Figure 106134353-A0305-02-0011-13
(IV)及(V)中，甲基丙烯酸2-羥基己酯及苯乙烯單體提供所欲表面性質，且甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基甲基丙烯酸單體提供交聯性。
(IV)中，c：d的典型比率將為約99：1至約1：99、較佳約40：60至約60：40、且更佳約50：50。
(V)中，聚合物中每一單體的典型含量為：約30%至約70% t、較佳約40%至約60% t、且更佳約50% t；約0%至約10% u、較佳約0.5%至約5% u、且更佳約2.5% u；約0%至約10% v、較佳約0.5%至約5% v、且更佳約2.5% v；以及約30%至約70% w、較佳約40%至約60% w、且更佳約45% w。
要理解的是，遇曝光所產生的酸會在此具體實例上述較佳結構中造成轉酯反應。此造成-OH基團交聯(典型與甲基甲基丙烯酸單體)，使其對BCP變為中性，在下文會有更詳細說明。
聚合物可以藉由使用與上述關於可圖案化的中性層聚合物相同的自由基聚合方法來形成。
除了上述聚合物之外，非中性層調配物可包括催化劑。較佳催化劑實例為PAGs及PBGs。較佳的PAGs包括該等選自由以下組成之群：鋶鹽、錪鹽、磺酸酯、以及三 衍生物。當存在時，PAG應以組成物中總固體重量計約0.05重量%至約5重量%，且較佳約0.1重量%至約1重量%的含量存在於調配物。較佳的PBG包括該等選自由以下組成之群：三苯基氫氧化鋶、2-(9-氧呫噸(oxoxanthen)2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯鹽、2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、1,2-雙(3,5-二甲氧基苯基)-2-側氧乙基環己基胺基甲酸酯、N-庚基-4-甲基苯磺醯胺、以及二環四苯基硼酸鈲。當存在時，PBG應以組成物中總固體重量計約0.1重量%至約10重量%，且較佳約1重量%至約5重量%之含量存在於調配物。
適合的溶劑實例包括PGMEA、PGME、乳酸乙酯、以及環己酮。較佳的，溶劑係以組成物總重量視為100重量%計約95重量%至約99.9重量%、且較佳以約99重量%存在於組成物。表面鍵結及/或交聯的可圖案化非中性層將實質上不溶於自組裝層中所用溶劑以及常用的光阻顯影劑。此容許自組裝層在不用任何互混之下直接在非中性層上形成。因此，當進行關於上述可圖案化中性層描述的剝離測試時，可圖案化非中性層將得到與先前所述的類似的結果。此外，可圖案化非中性層將具有與關於可圖案化中性層所述的類似熱穩定性。
使用本發明組成物的方法
參考圖1，提供具有表面12的基板10。基板10可包括平面表面，或者它可包括形貌(topography)(通孔、接觸孔、凸起特徵等)。如本文所用，「形貌」指的是基板表面內或基板表面上結構的高度或深度。任何微電子基板可用於本發明，包括該等選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑金剛石、玻璃、磷、或摻硼玻璃、α碳，或以上所述之混合物。
視需要選用的中間層14可存在或形成在基板表面上。適合的中間層14包括該等選自由以下組成之群：硬遮罩、抗反射塗層、旋塗碳層、非晶碳層、平面化層、以及以上所述之組合。也可以使用中間層14的多重類型(未顯示)。
一個具體實例中，中間層14係存在於堆疊中且包括富碳層。用語「富碳(carbon-rich)」係指由包含以下之組成物形成的層：以視為100重量%之富碳組成物中之固體總量計，大於約50重量%之碳，較佳大於約70重量%之碳，且更佳約75重量%至約80重量%之碳。用語「富碳」指的是由包括以視為100重量%之組成物中之固體總量計大於約50重量%碳、較佳大於約70重量%碳、以及較佳約75重量%至約80重量%碳的組成物形成的層。富碳層可藉由任何習知的塗覆方法形成，較佳的一種方法為旋塗，在約1,000rpm至約5,000rpm、以及較佳約1,250rpm至約1,750rpm的速度、進行一段約30至約120秒、以及較佳約45至75秒的時間。
適合富碳層係選自由旋塗碳層(SOC)、非晶碳層及碳平坦化層組成之群。例示性富碳層一般包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，以及以下視情況選用之成分：酸及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面改質添加劑。較佳組成物適於形成厚層且較佳具有以視為100重量%之富碳組成物之總重量 計，約0.1重量%至約70重量%、更佳約5重量%至約40重量%且甚至更佳約10重量%至約30重量%的固體含量。
塗覆富碳組成物之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃且更佳約160℃至約250℃之溫度，且維持約30秒至約120秒且較佳約45秒至約60秒之時段，以蒸發溶劑。烘焙之後之富碳層厚度較佳為約10nm至約50,000nm，更佳為約100nm至約5,000nm，且甚至更佳為約500nm至約1,500nm。
另一個具體實例中，存在於堆疊中的中間層14為硬質遮罩層。該硬質遮罩層可藉由任何習知的塗覆方法形成，較佳的一種方法為旋塗，在約1,000rpm至約5,000rpm、以及較佳約1,250rpm至約1,750rpm的速度、進行一段約30至約120秒、以及較佳約45至75秒的時間。適合的硬質遮罩層較佳為高矽含量材料，其係選自由矽烷、矽氧烷及倍半氧矽烷組成之群。例示性的硬質遮罩層一般包括溶解或分散於溶劑系統的聚合物、以及以下視需要選用的成分：界面活性劑、酸催化劑或鹼催化劑及交聯劑。典型溶劑系統包括選自由以下組成之群：PGME、PGMEA、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇、2-庚酮、異丙醇、甲基乙基酮、以及其混合物。組成物具有以視為100重量%之組成物總重量計較佳約0.1重量%至約70重量%、更佳約0.5重量%至約10重量%、以及又更佳約1重量%至約重量2%的固體含量。
塗覆硬遮罩之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃且更佳約150℃至約250℃之溫度，且維持約30秒至約120秒且較佳約45秒至約60秒之時段，以蒸發溶劑。烘焙之後之硬質遮罩層厚度較佳為約5nm至約50,000nm，更佳為約5nm至約1,000nm，且甚至更佳為約10nm至約100nm。硬質遮罩層之蝕刻速率應為富氟(例如，CF4)電漿氛圍中之嵌段共聚物之蝕刻速率的至少0.75倍，且比富氧(例如、O2)電漿蝕刻氛圍中之任何SOC慢至少5倍。當塗覆該BCP 溶液，溶劑應不會影響硬遮罩厚度。
可使用一些市售硬質遮罩層。其他較佳硬質遮罩層含有選自含有以下之群之單體的共聚物：(2-苯乙基)三甲氧基矽烷(PETMS)、2-(甲氧羰基)乙基三甲氧基矽烷(CMETMS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷以及上述之組合。
不管具體實例為何，具有第一表面18以及遠離該第一表面18的第二表面20的可圖案化底層(中性層或非中性層)16則形成在中間層14之上，其中第一表面18抵靠或位於中間層14上。如果沒有中間層14(未顯示)，可圖案化底層16係形成於基板10的表面12上，以致於第一表面18抵靠或位於基板10的表面12上。可圖案化底層16可在約100rpm至約5,000rpm、以及較佳約1,250rpm至約1,750rpm速度下旋塗組成物一段約30秒至約120秒、以及較佳約45秒至約75秒的時間而形成。
塗覆可圖案化底層16之後，較佳將其加熱至約110℃至約250℃且更佳約180℃至約225℃之溫度，且維持約30秒至約120秒且較佳約45秒至約75秒之時段，以蒸發溶劑且使組成物交聯。烘烤之後之可圖案化底層16之平均厚度較佳為約5nm至約100nm、且更佳約5nm至約30nm。
在任一具體實例中，經交聯之可圖案化底層16將會實質上不溶於將被使用的自組裝層中所用溶劑以及常用光阻顯影劑。此允許自組裝層(如下文所述)在沒有任何互混下直接形成於可圖案化底層16上。因此，當經受剝離測試時，經交聯之可圖案化底層16將具有小於約5%，較佳小於約1%，且更佳約0%之剝離百分比。剝離測試涉及首先藉由在該層之49個不同位置處獲取量測值之平均值來測定厚度。此為平均初始膜厚度。隨後，膜用溶劑或顯影劑沖洗約30秒，繼而以約500至3,000rpm旋轉乾燥約20秒至60秒以移除溶劑。再次使用橢圓偏振儀在晶圓上此等49個位置處測量厚度，且確定此等量測值之平均值。 此為最終膜厚度。剝離量為初始平均膜厚度與最終平均膜厚度之間的差值。剝離百分比為剝離量除以初始膜厚度再乘以100。
經交聯之可圖案化底層16也會具有優良熱穩定性。換言之，可圖案化底層應該能夠在約200℃的溫度存活約30分鐘。
也要理解的是，可圖案化底層16為光敏性，意味著它可藉由曝露至低至40mJ/cm2且甚至更低的能量水平被圖案化。舉例而言，圖案可在約1mJ/cm2至約30mJ/cm2、較佳約1mJ/cm2至約25mJ/cm2、以及更佳約1mJ/cm2至約20mJ/cm2的能量水平形成。
除了上述耐溶劑以及熱穩定性性質，在此階段可圖案化底層16包括初始表面性質，其較佳為選自由表面能、極性、以及其組合組成之群之性質。對可圖案化非中性層16而言，初始表面性質將造成其對所使用BCP的一個嵌段的親和性或偏好超過BCP的其它嵌段(即，該層對BCP為非中性)。對可圖案化中性層而言，對BCP中任何嵌段不具親和性或偏好(即，該層對BCP為中性)。
然後經交聯/固化的可圖案化底層16對適當輻射源曝露成像。適合的輻射源包括ArF、KrF、電子束(電子)、以及EUV。適合的曝露強度係較佳小於約100mJ/cm2(對電子束照射而言為200μC/cm2)、以及更佳小於約30mJ/cm2(對電子束照射而言為50μC/cm2)。進行此種曝露，以致於其導致曝露區域初始表面性質的選擇性改變。圖1(A)中，遮罩22係位於可圖案化底層16之上。遮罩22具有開口區域22a，設計來允許輻射穿過該遮罩22且與可圖案化底層16的選擇部分接觸，因此在可圖案化底層16的第二表面20上產生曝露區域24，其中初始表面性質經改良而產生改變的表面性質。遮罩22的固體部分22b防止輻射接觸特定區域的可圖案化底層16而產生可圖案化底層16的未曝露區域26。然而，可圖案化底層16的初始表面性質在非曝露區域(即，未曝露區域26) 並未改變。換言之，該未曝露區域26維持與當首先形成可圖案化底層16時相同性質。圖案化底層16'的整個第二表面20的此表面性質差異描繪於圖1(B)。
此種曝露改變經交聯底層16對目標BCP的親和性。對可圖案化非中性層16而言，曝露在曝露區域24產生改變的表面性質，導致對BCP的一個嵌段相對於BCP的其它嵌段的親和性或偏好消失(即，該層已從對BCP為非中性改變為對BCP為中性)。對可圖案化中性層16而言，曝露在曝露區域24產生改變的表面性質，導致在該等區域中發展BCP的一個嵌段相對於BCP的其它嵌段的親和性或偏好(即，該層已從對BCP為中性改變為對BCP為非中性)。
較佳具體實例中，此種在親和性的變化(在二個方向)可與本發明底層的極性及表面能已藉此種曝露改變的事實相關聯。為了呈中性，底層應該具有約38達因/公分至約44達因/公分、較佳約40達因/公分至約42達因/公分、以及較佳約41達因/公分的總(即，分散型加極性部分)表面能。如本文所用者，表面能係藉由測定水與二碘甲烷的接觸角而量測。此係藉由使用VCA Optima(AST Products,Inc.)在21℃溫度下於樣品上以1,500rpm旋塗60秒而完成。然後，使用SE-2500表面能(達因/公分)軟體(AST Products,Inc.)計算表面能。如本文所用者，如果其部分之一或二者(即分散型或極性)已改變，即使因為一部分增加而另一部分減少而總表面區域值依然相同或實質上相同，表面區域被視為改變。
對可圖案化中性層16而言，其中中性層並未曝露(即，在未曝露區域26)，該層表面能的分散型及極性部分應該分別為約33達因/公分至約41達因/公分以及約3達因/公分至約10達因/公分，以及較佳分別為約36達因/公分至約39達因/公分以及約4達因/公分至約8達因/公分。當可圖案化中性層16經曝露(即，在曝露區域24)，在曝露區域該層表面能的分散型部分減少且該層表面能的極性部分增加，且典型將為約25達因/公分至約36達因/公分(分散型)以及約8 達因/公分至約13達因/公分(極性)、以及較佳約28達因/公分至約35達因/公分(分散型)以及約10達因/公分至約12達因/公分(極性)。因此，要理解的是，在此具體實例中，初始或第一表面能部分已藉曝露被改良而在曝露區域24產生改變的或第二表面能部分。
對可圖案化非中性層16而言，其中非中性層未經曝露(即，在未曝露區域26)，該層表面能的分散型及極性部分應該分別為約25達因/公分至約36達因/公分以及約8達因/公分至約13達因/公分，以及較佳分別為約28達因/公分至約35達因/公分以及約10達因/公分至約12達因/公分。當可圖案化非中性層16經曝露(即，在曝露區域24)，在曝露區域該層表面能的分散型部分增加且該層表面能的極性部分減少。換言之，在曝露區域該層表面能的分散型及極性部分應該為約33達因/公分至約41達因/公分(分散型)以及約3達因/公分至約10達因/公分(極性)、以及較佳36達因/公分至約39達因/公分(分散型)以及約4達因/公分至8約達因/公分(極性)。因此，要理解的是，初始或第一表面能部分已藉曝露被改良而在曝露區域24產生改變的或第二表面能部分。
以上所述表面能範圍假設使用PS-b-PMMA嵌段共聚物或類似材料作為自組裝組成物28。要理解的是，在使用不同自組裝組成物的情況下，總表面能以及中性或非中性層表面能的分散型及極性部分可能更高或更低。
然後，將自組裝組成物28(較佳BCP)塗覆在圖案化導引層16'的頂部。(參見圖1(C))。較佳者，此塗覆係在不改變圖案化導引層16'之下發生。換言之，在施用組成物28之前，圖案化導引層16'不經受進一步加工步驟(例如，蝕刻、溶解、顯影)或額外層應用。換言之，該過程直接從輻射曝露到自組裝層形成。
較佳具體實例中，將組成物28施用於圖案化導引層16'頂部而在該施用之前不移除任何圖案化導引層16'。換言之，圖案化導引層16'內形成的圖 案純粹為化學圖案(即，化學結構內的差異區域)而不是物理圖案(即，不是溝渠、通孔、線條、或其它凸起或凹陷特徵區域)。因此，在施用自組裝組成物28時在任何給定位置的圖案化導引層16'的厚度係在曝光後立即形成的圖案化導引層16'厚度約5%範圍內、較佳在約3%範圍內、更佳在約1%範圍內、以及又更佳在約0%範圍內。
此外，整個基板表面的圖案化導引層16'的厚度實質上為均勻。換言之，平均厚度在其整個表面的變化小於約50%、較佳小於約10%、更佳小於約3%、以及又更佳小於約0%。此外，如上所述，圖案化導引層16'的物理形狀較佳缺少凸起或凹陷特徵，如此就其整體形狀或輪廓而言，它是連續的層。
一般而言，自組裝組合物28含有二或多種不混溶化合物或包含具有不同(並且通常相反)特徵如官能基、極性、親水性、耐蝕刻性等的至少兩種部分或嵌段的自組裝化合物，其允許以合理的方式分離(實質上奈米相分離)以及兩種化合物或部分的對齊，以及用於選擇性去除一種化合物或部分。嵌段共聚物特別適用於DSA技術，因為它們可經合成為含有至少兩種不同的嵌段，其允許每部分在適當的條件下對齊，並且在對齊之後被選擇性地去除。
一個具體實例中，自組裝組成物28包括嵌段共聚物，其具有一個具高蝕刻速率的嵌段、以及一個具低蝕刻速率的嵌段。P(S-b-MMA)為供本發明所用DSA自組裝材料的一個實例。常用於DSA嵌段共聚物的其它嵌段包括該等選自於由聚(乳酸)(PLA)、聚(環氧乙烷)(PEO)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP、2PVP)、以及類似者組成之群。
改良嵌段共聚物也可用於本發明。舉例而言，單獨嵌段可經改良以產生共聚物嵌段。換言之，該單獨嵌段本身將包括在該單獨嵌段單元內的共聚物、且此共聚物可連接至另一單獨嵌段以產生經改良嵌段共聚物。舉例而言，聚苯乙烯嵌段可經其它單體改良以允許其交聯、改變其耐蝕刻、改變其表 面能等。
自組裝組成物28典型將包括分散或溶解於溶劑系統的自組裝化合物供澆鑄於結構上。適合的溶劑包括選自由以下組成之群：PGME、PGMEA、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇、2-庚酮、異丙醇、甲基乙基酮、以及其混合物。
然後，允許自組裝組成物28自組裝入自組裝層28'。(圖1(D))可使用任何適合的技術進行自組裝，包括熱退火、溶劑退火、微波退火、以及其組合。一或多種具體實例中，使自組裝組成物28(呈施用的層或膜形式)藉加熱至足夠溫度且較佳高於自組裝化合物的玻璃轉移溫度(Tg)經受熱退火。一或多種具體實例中，將自組裝組成物28加熱至約100℃至約350℃、以及較佳約150℃至約250℃的溫度，且維持約30秒至約10分鐘、以及較佳約1分鐘至約5分鐘的時段。要理解的是，特定退火條件會視所用特殊自組裝材料而定，且可據以改變。
在退火及自組裝期間，自組裝化合物的不同部分根據其不同的特徵分離，使得自組裝或退火層實質上細分為至少兩個不同的自組裝或退火區域。一或多種具體實例中，自組裝層28'包括第一自組裝或退火區域30、以及第二自組裝或退火區域32，其中第一自組裝區域30本身朝向底層(圖案化導引層)16'區域組裝，其具有親和性。
圖1(D)示意性描繪可能發生的組裝，並且它對於任一具體實例是通用的(即，開始為中性底層16或開始為非中性底層16)。如果底層16開始為中性，則曝露區域24在經輻射曝露變成非中性且第一自組裝區域30被拉到曝露區域24且第二自組裝區域32據以組裝。如果底層16開始為非中性，曝露區域24在經輻射曝露變成中性且第二自組裝區域32被拉到未曝露區域26且第一自組裝區域30據以組裝。對任一具體實例而言，BCP已回應於初始表面性質、改變的 表面性質、或二者而組裝。
雖然以上所述提供了對組裝過程的一般性解釋，要理解的是，第一退火區域30與第二退火區域32的分離方向取決於圖案化底層(導引層)16'的中性。在表面為中性的大面積區域中，第一自組裝區域30與第二自組裝區域32可以水平取向，形成線條或圓柱體，而在表面不是中性的情況下，第一自組裝區域30與第二自組裝區域32是垂直定向，並產生雙層結構，而不是圖案。
有利地，一個具體實例中，當使用可圖案化底層16時，具有對極性區域親和性之自組裝化合物的部分(即，對可圖案化中性層為曝露區域24且對可圖案化非中性層為未曝露區域26)將朝著極性區域定位本身。以此種方式，可以控制圖案，而不是產生在DSA常見的隨機「指紋」圖案。為了提供足夠的導引能力，理想的化學奈米圖案的線條寬應該是BCP週期的(L0)一半。舉例而言，對具有L0為28nm的BCP而言，導引線條的理想線條寬應為14nm。此線條寬應該可以藉由使用EUV或電子束光刻來實現。
在與P(Sb-MMA)相容的可圖案化底層16的情況下，MMA嵌段將較佳地在退火步驟期間將其本身定位在圖案化底層上的整個極性(非中性)線條之上，並定向其餘的BCP在中性空間組裝。在一些具體實例中，可以使用較寬的線條(1.5 L0)以較小的倍數定向BCP自組裝。高光敏性可圖案底層能夠使用傳統光刻實現這些線條。
一個具體實例中，然後可以移除第一或第二自組裝區域中任一個以產生圖案(未顯示)。舉例而言，第一自組裝區域30可被移除以在堆疊上的DSA層中產生圖案，接著藉由將此圖案向下轉移到任何中間層中。要理解的是，不移除第一自組裝區域30，可移除第二自組裝區域32。所得圖案最終向下被轉移到基板10中。圖案典型將包括諸如溝渠、線條、空間，圓柱體及/或孔特徵。有利地，這些特徵將具有小於約20nm，較佳小於約15nm，更佳小於約10 nm，甚至更佳約1nm至約10nm的平均各別特徵尺寸。如本文所用者，「特徵尺寸」用語指的是堆疊SEM橫截面上量測特徵的平均寬度(因此在孔的情況下，寬度與孔直徑相同)。
要理解的是，前述方法完全消除了先前技術DSA方法所需的單獨成像層的需要。換言之，除了本發明的可圖案化層以外，較佳在此方法中不使用其它成像層。藉由免除使用單獨的成像層時所需的數道方法步驟(旋轉、烘烤、圖案化、蝕刻)而大大簡化方法。由於每一道步驟都有可能引入缺陷，因此這種簡化非常重要。
最後，在較佳具體實例中，沒有傳統的中性刷層存在。換言之，除了本發明的可圖案化或圖案化底層以外，沒有使用刷層。
在閱讀本文的揭示內容以及以下的實施例之後，本揭示的各種具體實例的其他優點對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。要理解的是，除非另外指出，否則本文描述的各種具體實例不一定是相互排斥的。舉例而言，在一個具體實例中描述或描繪的特徵也可以被包括在其他具體實例中，但不一定被包括在內。因此，本發明包含本文描述的具體實施例的各種組合及/或整合。
此外，雖然圖式說明並且說明書描述了某些較佳具體實例，應該理解的是，這樣的揭示僅僅是作為例示。本文參照作為本發明的理想化具體實例的示意圖的橫截面圖來描述具體實例。因此，可以預期由於例如製造技術及/或容差而導致的圖式形狀的變化。沒有意圖將本具體實例的原理限制於特殊揭示的具體實例。例如，在圖式中，為了清楚起見，層及區域的尺寸和相對尺寸可能被誇大。此外，具體實例不應該被解釋為受限於在本文示出的區域的特定形狀，而是包括例如由製造引起的形狀偏差。舉例而言，例示為矩形的區域可以具有圓形或彎曲的特徵。因此，圖式中示出的區域本質上是示意性的，並 且它們的形狀不一定旨在示出區域的精確形狀，除非明確指出，並且不旨在限制本文揭示的具體實例的範圍。
如本文所用者，用語「及/或」當用於兩個或更多個項目的列表時，意味著所列舉的項目中的任何一個可以單獨使用，或者可以使用所列舉項目中的兩個或更多個的任何組合。舉例而言，如果組合物被描述為包含或排除部分A、B及/或C，則該組合物可以包含或排除單獨A；單獨B；單獨C；A及B的組合；A及C的組合；B及C的組合；或A、B及C的組合。
本說明書亦使用數值範圍來定量與本發明各具體實例相關之某些參數。應瞭解，在提供數值範圍時，該等範圍應理解為為僅引用範圍下限值之主張極限以及僅引用範圍上限值之主張極限提供文字支持。舉例而言，約10至約100之揭示之數值範圍為引用「大於約10」之主張(無上限約束)及引用「小於約100」之主張(無下限約束)提供文字支持。
實施例
以下實施例闡述本發明之較佳方法。然而應瞭解，提供該等實施例是為了說明本發明，且其中任何內容均不應視為對本發明之整體範圍的限制。
實施例1 聚(9-蒽基甲基 甲基丙烯酸酯)的合成及調配物製備
在黃光下，將10.0克9-蒽基甲基甲基丙烯酸酯(Heraeus)、0.50克AIBN及40.0克環己酮加入配備氮氣流及水冷凝器的100毫升雙頸圓底燒瓶中。將燒瓶浸入油浴中，在65℃攪拌下反應16小時。將聚合物溶液母液冷卻至室溫並轉移至琥珀色的Nalgene瓶中。藉由用環己酮將母液稀釋至1.0%固體來製備用於可圖案化底層的調配物。
實施例2 中性層的光轉換用DUV光從中性轉換至極性
藉由在1,500rpm下旋塗60秒，將實施例1中配調的樣品塗覆到4英寸矽晶圓上，然後在205℃熱板上烘烤60秒。然後藉由將遮罩放置在經塗覆的晶圓頂部上並且使用DUV(Oriel Instruments型號92531-1000)曝露30秒而使晶圓曝露。然後以1,500rpm的轉速旋塗聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯，L0=31nm，Arkema)60秒，並且在205℃熱板上使晶圓退火5分鐘，然後使用Oxford Plasmalab 80蝕刻機(100W，50mTorr，30sccm和5s)進行短暫氧氣蝕刻。使用掃描電子顯微鏡(SEM)在曝露區域、未曝露區域以及曝露/未曝露區域的接合處評估晶圓成品。圖2顯示SEM結果。在未曝露區域(阻斷區域)，正常的隨機BCP薄片結構(指紋)在中性底層上係可見的，而曝露區域出現無特徵形態。在曝露和未曝露區域之間的邊界處獲得從指紋到無特徵形態的清晰轉變，指明底層對光曝露的敏感和清晰的回應。系統研究顯示，低於20mJ/cm2將材料從中性轉換到非中性。
實施例3 中性層的光轉換，用ArF(193nm)光從中性轉換至極性
藉由在1,500rpm下旋塗60秒，將實施例1中配調的樣品旋塗到矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒。使用193-nm Amphibian XIS光刻工具以圖3所示的圖案對經塗覆晶片進行曝露。18個曝露點是直徑1.0cm的圓。以1mJ/cm2開始曝露步驟，然後是2mJ/cm2步驟。在光刻之後，如實施例2中所述對BCP進行塗覆、退火以及蝕刻。SEM結果顯示在圖3。在未曝露區域拍攝的SEM影像顯示正常指紋結構，在高於9mJ/cm2劑量拍攝的影像沒有圖案，並且在~5mJ/cm2時，可以看到圖案轉變。曝露晶圓(頂部)的光學照片及其劑量配置(中心)也包含在內以協助觀察。這些結果清楚地顯示底層是BCP中性的 (垂直薄片，指紋圖案)並且可以在ArF波長以高靈敏度有效改變為非中性(水平薄片，無圖案)。
實施例4 光不穩定及電子不穩定的中性層材料的合成
在此實施例中，將16.55克(80.0毫莫耳)甲基丙烯酸2-苯乙酯(Polysciences,Inc.)、1.42克(10.0毫莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯(Sigma-Aldrich)、0.86克(10.0毫莫耳)甲基丙烯酸(Sigma-Aldrich)、0.38克Vazo 67(Dow Chemical)以及40.0克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，General Chemical)加入250毫升三頸燒瓶中。燒瓶配備磁棒、氮氣入口/出口以及水冷凝器。在75℃下進行聚合16小時。將燒瓶冷卻至室溫後，將聚合物母液裝瓶備用。
實施例5 甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯的合成
在此程序中，將25.0克(0.18莫耳)2-苯基-2-丙醇、20.24克(0.20莫耳)三乙胺以及300.0克二氯甲烷加入1000毫升圓底燒瓶(配備磁棒)中。將燒瓶置於冰水浴中。溶液溫度降至<5℃後，將20.9克(0.20莫耳)冰水冷卻的甲基丙烯醯氯滴加入燒瓶中，同時維持劇烈攪拌。在冰浴溫度下反應4小時後，將混合物倒入500.0克冰水中並攪拌1小時。有機相依次用500.0克冷的1.0M HCl和2.0M NaHCO3洗滌兩次，然後用無水MgSO4在冰箱中乾燥過夜。經由旋轉蒸發器及真空除去溶劑，同時保持低溫。油性產品儲存在冰箱中。
實施例6 具有商用BCP的可圖案化中性層的中性示範
將實施例4製備的母液在PGMEA中稀釋至1.0%固體。以PAG/聚合物為5%的比率加入PAG TPS-C1(具有叁[(三氟甲基)磺醯基]甲烷(1：1) 的三苯基鋶鹽，來自Heraeus)。以不同的旋轉速率旋塗調配物以獲得各種厚度的中性層(「NL」)。塗層在205℃烘烤60秒。用PGMEA攪拌60秒完成剝離測試，然後在100℃下烘烤1分鐘。使用VCA Optima在1500rpm下塗覆的樣品上測量水和二碘甲烷接觸角，並使用SE-2500表面能(達因/公分)軟體計算表面能。將以1.0重量%固體溶解在PGMEA中的商用BCP(聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，25-b-26，Polymer Source)塗覆在中性層的頂部並且在205℃下退火5分鐘。在短暫時間的氧氣蝕刻(100W，50mTorr，30sccm和5秒)後，用掃描電子顯微鏡觀察晶片。表1顯示剝離試驗結果，表2顯示接觸角和表面能測，其中γd、γp及γt分別是分散性、極性以及總表面能。表3顯示BCP加工參數，圖4顯示可圖案化中性層特徵及中性示範(從左到右，31-nm BCP、25-nm BCP及21-nm BCP)。
Figure 106134353-A0305-02-0026-3
Figure 106134353-A0305-02-0026-5
Figure 106134353-A0305-02-0027-6
實施例7 具有實驗高χBCP的可圖案化中性層的中性示範
將實施例4製備的母液在PGMEA中稀釋至1.0%固體。以聚合物重量計5重量%的PAG含量添加PAG TPS-C1(Heraeus)。調配物以不同的旋轉速率旋塗以獲得各種厚度的中性層。塗層在205℃烘烤60秒。用PGMEA攪拌60秒以完成剝離測試，然後在100℃下烘烤1分鐘。使用VCA Optima在1500rpm下塗佈的樣品上測量水和二碘甲烷接觸角，並使用SE-2500表面能(達因/公分)軟體計算表面能。將以1.0重量%固體溶解在PGMEA中的高x(0.09)BCP(Brewer Science，Inc.，描述於美國專利申請公開號2015-0197594的實施例1-6中)塗覆於中性層的頂部上並且在180℃退火3分鐘，然後在205℃退火2分鐘。在短暫時間的氧氣蝕刻(100W，50mTorr，30sccm和5秒)之後，用掃描電子顯微鏡觀察晶片。表4顯示BCP加工參數，圖5顯示具有兩個高χBCPs(頂部χ=0.09，底部χ=0.04)的可圖案化中性層特徵及中性示範。
Figure 106134353-A0305-02-0028-7
實施例8 從中性至極性的中性層光轉換的示範
將實施例4製備的母液在PGMEA中稀釋至1.0%固體。以聚合物重量計5重量%含量添加PAG TPS-C1。在1,500rpm旋塗調配物以得到具有27nm厚度的中性層，接著在205℃烘烤60秒。使用193nm Amphibian XIS光刻工具以圖6所示的圖案對經塗覆晶片進行曝露。18個曝露點是直徑1.0cm的圓。以0.5秒開始曝露步驟，然後是0.5秒步驟。在光刻之後，如實施例6中所述對BCP進行塗覆、退火以及蝕刻。SEM結果顯示在圖7。在未曝露區域拍攝的SEM影像顯示正常指紋結構，在高劑量(>3s)拍攝的影像沒有圖案，並且在~2.5mJ/cm2時，可以看到圖案轉變。此結果顯示光曝露改變底層表面的表面性質，使其從BCP-中性(垂直薄片，指紋圖案)改變為BCP-選擇性(水平薄片，無圖案)。
實施例9 光可圖案化非中性層材料的合成
在此實施例中，將32.5克苯乙烯(Sigma-Aldrich)、32.5克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA，Sigma-Aldrich)、1.5克AIBN(Sigma-Aldrich)以及 152.0克丙二醇甲醚(PGME，General Chemical)加入到250毫升三頸燒瓶中。燒瓶配備有磁棒、氮氣入口/出口以及水冷凝器。在65℃進行聚合16小時。將燒瓶冷卻至室溫後，將聚合物母液裝瓶備用。
實施例10 從非中性至中性的非中性層光轉換的示範
將實施例9中製備的母液在PGME中稀釋至1.0%固體。以聚合物重量計5重量%含量添加PAG TPS-C1。在1,500rpm旋塗調配物60秒並在205℃烘烤60秒。然後在DUV下(Oriel Instruments型號92531-1000)將晶圓曝露2秒並在不同溫度下烘烤。塗覆膜具有35.8nm的厚度。在PGME剝離20秒以及在130℃下軟烘烤60秒後，測量膜厚度及水接觸角(WCA)。這些結果列於表5。為了觀察非中性層從非中性到中性的光轉換，以1,500rpm塗覆在PGMEA中的1.0%P(Sb-MMA)(P4961-SMMA，Polymer Source)60秒，並在205℃下退火5分鐘。在短暫的氧氣蝕刻(100W，50mTorr，30sccm和5秒)之後，用掃描電子顯微鏡觀察晶圓，這些結果顯示在圖8。參照圖8，左影像顯示未曝露的光可圖案化、非中性材料，並沒有發現指紋。右圖顯示在BCP塗層及退火之前曝露的相同材料，在整個曝露區域形成指紋。
Figure 106134353-A0305-02-0030-8
實施例11 BCP在光可圖案化底層圖案化(從巨觀至微觀)
將實施例9中製備的母液在PGME中稀釋至0.25%固體。以聚合物重量計5重量%PAG含量添加PAG TPS-C1(Heraeus)或Irgacure® 290(BASF)。在1,500rpm旋塗調配物60秒並在205℃烘烤60秒。圖案係藉以下所述界定：具有不透明橡膠的半晶圓塊；由ProTEK PS材料(Brewer Science，Rolla，MO)製造的接觸遮罩；或10倍SEM劈裂遮罩(Benchmark Technology)。
光曝光之後，晶圓在168℃烘烤60秒，然後經PGMEA剝離20秒。晶圓接著在130℃軟烘烤60秒。然後塗覆BCP(P(S-b-MMA)，25-b-26，Polymer Source)並且在205℃退火5分鐘。在短暫的氧氣蝕刻(100W，50 mTorr，30sccm，5秒)後，用掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡(AFM)檢查晶圓。結果如圖9-11所示。
圖9顯示BCP在光可圖案化、非中性底層(其包括PAG TPS-C1)圖案化，該底層經不透明橡膠阻擋一半。在曝露的一半晶圓上，看見正常BCP指紋圖案，而在未曝露的一半晶圓上，沒有指紋結構存在。在該二區域邊界處，觀察到指紋和無特徵形態的混合。
在圖10中，將ProTEK® PS材料的接觸遮罩置於可光圖案化的非中性底層(其包括PAG TPS-C1)的頂部。獲得毫米級曝露/未曝露線條圖案，並且在曝露/未曝露邊界上拍攝SEM圖像。再次清楚地顯示指紋/混合/無特徵圖像。
圖11顯示使用Irgacure®以及使用DSW-晶圓步進器和10倍SEM劈裂遮罩獲得的所得微米級光刻圖案。獲得清晰的指紋/無特徵邊界。
10‧‧‧基板
12‧‧‧表面
14‧‧‧中間層
16‧‧‧可圖案化底層
16'‧‧‧圖案化底層
18‧‧‧第一表面
20‧‧‧第二表面
22‧‧‧遮罩
22a‧‧‧開口區域
22b‧‧‧固體部分
24‧‧‧曝露區域
26‧‧‧未曝露區域
28‧‧‧自組裝組成物
28'‧‧‧自組裝層
30‧‧‧第一自組裝或退火區域
32‧‧‧第二自組裝或退火區域

Claims (28)

  1. 一種形成微電子結構的方法，該方法包括：提供堆疊，該堆疊包括：具有表面的基板；以及在該基板表面上的一或多種視需要選用的中間層；形成具有第一及第二表面的可圖案化層，該第一表面係位於該中間層(若存在時)上，或位於該基板表面上(若沒有中間層)，且該第二表面係遠離該第一表面，該可圖案化層具有在該第二表面的起始表面性質；使該可圖案化層曝露在輻射下，以選擇性地改變該起始表面性質，而在曝露區域產生改變的表面性質，形成圖案化層；在不會改變該圖案化層之下，將自組裝組成物施用於該圖案化層的該第二表面，該組成物包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括第一嵌段及第二嵌段；以及造成該組成物自組裝入自組裝層以回應起始表面性質、改變的表面性質、或二者，其中該自組裝層包括第一自組裝區域及與該第一自組裝區域不同的第二自組裝區域，其中：該初始表面特性是在該第一及第二嵌段中之一嵌段對該第一及第二嵌段中之另一嵌段缺少親和性；以及在該曝露期間，該第一及第二嵌段中之一嵌段對該第一及第二嵌段中之另一嵌段發展成親和性，該親和性係改變的表面特性。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該初始表面性質包括初始表面能且該改變的表面性質包括與該初始表面能不同的改變的表面能。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中：該初始表面能的分散型及極性部分分別為約33達因/公分至約41達因/公分 以及約3達因/公分至約10達因/公分；以及該改變的表面能的分散型及極性部分分別為約25達因/公分至約36達因/公分以及約8達因/公分至約13達因/公分。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該親和性係對該第一嵌段，且在該造成期間該第一嵌段組裝且在該改變的表面性質處形成該第一自組裝區域。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該可圖案化層包括分散或溶解於溶劑系統的聚合物，該聚合物包括重複單體，該重複單體包括選自由以下組成之群的官能基團：光不穩定基團、電子不穩定基團、酸不穩定基團、以及以上所述之組合。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該重複單體包括與酸部分鍵結的含有芳香基部分，且該含有芳香基部分與該酸部分之間的鍵結在該曝露期間被打斷。
  7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該官能基團係選自由蒽基(anthracenyl)基團、o-硝基苄基基團、安息香基團、苯甲醯甲基(phenacyl)基團、oumaryl基團、苄基基團、含苯基之第三丁基酯、以及其組合組成之群。
  8. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該聚合物進一步包括重複可交聯單體。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在施用時在任何給定位置的該圖案化層的厚度係在曝光後立即在相同位置的該圖案化層厚度約5%範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該可圖案化層為在該提供、形成、曝露、施用及造成期間或之間使用或存在的唯一光敏性層或成像層。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一嵌段具有至少一種 不同於該第二嵌段的性質，其中該性質係選自由官能基、極性、親水性、耐蝕刻性組成之群。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其進一步包括移除該第一自組裝區域或第二自組裝區域中之一者以在該自組裝層中產生圖案。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其進一步包括將該圖案轉移入該中間層(若存在時)、以及轉移入該基板，其中該圖案包括複數個選自由以下組成之群的特徵：溝渠、空間、通孔、接觸孔，其平均特徵尺寸小於約20nm。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一及第二嵌段係個別選自由聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)、聚(環氧乙烷)、聚二甲基矽氧烷以及聚乙烯基吡咯烷酮組成之群。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該造成包括加熱該自組裝組成物到至少約該嵌段共聚物的玻璃轉移溫度，其中該自組裝組成物在該加熱期間自組裝。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該基板係選自由矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、SiCOH、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、矽酸四甲酯及四甲基環四矽氧烷、玻璃或以上所述之混合物組成之群之半導體基板。
  17. 一種形成微電子結構的方法，該方法包括：提供堆疊，該堆疊包括：具有表面的基板；以及在該基板表面上的一或多種視需要選用的中間層；形成具有第一及第二表面的可圖案化層，該第一表面係位於該中間層(若存在時)上，或位於該基板表面上(若沒有中間層)，且該第二表面係遠離該第一表 面，該可圖案化層具有在該第二表面的起始表面性質且包括分散或溶解於溶劑系統的聚合物，該聚合物包括包含-OH基團的重複單體；使該可圖案化層曝露在輻射下，以選擇性地改變該起始表面性質，而在曝露區域產生改變的表面性質，形成圖案化層；在不會改變該圖案化層之下，將自組裝組成物施用於該圖案化層的該第二表面，該組成物包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括第一嵌段及第二嵌段；以及造成該組成物自組裝入自組裝層以回應起始表面性質、改變的表面性質、或二者，其中該自組裝層包括第一自組裝區域及與該第一自組裝區域不同的第二自組裝區域，其中：該初始表面性質是該第一及第二嵌段中之一嵌段對該第一及第二嵌段中的另一嵌段的親和性；並且在該曝露期間，該親和性消失，使得該改變的表面性質對該第一及第二嵌段是中性的。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中：該初始表面能的分散型及極性部分分別為約25達因/公分至約36達因/公分以及約8達因/公分至約13達因/公分；以及該改變的表面能的分散型及極性部分分別為約33達因/公分至約41達因/公分以及約3達因/公分至約10達因/公分。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該聚合物包括重複單體，該重複單體包括以下部分
    Figure 106134353-A0305-02-0036-9
  20. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該-OH基團在該曝露期間交聯。
  21. 一種微電子結構，其包括：具有表面的基板；該基板表面上的一或多種不是中性刷層的視需要選用的中間層；圖案化層，其具有第一及第二表面，其中：該第一表面係在該中間層(若存在時)上，或在該基板表面上(若沒有中間層)；該第二表面係遠離該第一表面；以及該圖案化層具有具有第一表面性質的第一區域以及具有與該第一表面性質不同的第二表面性質的第二區域，其中該第一及第二表面性質係選自由表面能、極性、以及其組合組成之群，且該圖案化層具有在該中間層(若存在時)上、或在該基板表面上(若沒有中間層)變化小於約50%的平均厚度；以及自組裝層，其係直接在該圖案化層頂部形成，該自組裝層包括在該第一區域的第一自組裝區域以及在該第二區域的第二自組裝區域，該第二自組裝區域係與該第一自組裝區域不同。
  22. 如申請專利範圍第21項的結構，其中該第一表面性質包括第一表面能且該第二表面性質包括與該初始表面能不同的第二表面能。
  23. 如申請專利範圍第22項的結構，其中：該第一表面能的分散型及極性部分分別為約33達因/公分至約41達因/公分以及約3達因/公分至約10達因/公分；以及該第二表面能的分散型及極性部分分別為約25達因/公分至約36達因/公分以及約8達因/公分至約13達因/公分。
  24. 如申請專利範圍第21項的結構，其中該自組裝層係由自組裝組成物形成，該自組裝組成物包括至少二種不同嵌段的嵌段共聚物，每一嵌段係選自由聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)、聚(環氧乙烷)、聚二甲基矽氧烷以及聚乙烯基吡咯烷酮組成之群。
  25. 如申請專利範圍第24項的結構，其中該嵌段共聚物係聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  26. 如申請專利範圍第21項的結構，其中該結構係不含中性刷層。
  27. 如申請專利範圍第21項的結構，其中該基板係選自由矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、SiCOH、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、矽酸四甲酯及四甲基環四矽氧烷、玻璃或以上所述之混合物組成之群之半導體基板。
  28. 如申請專利範圍第21項的結構，其中該圖案化層缺少凸起或凹陷區域。
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