KR102307588B1 - 감광성 랜덤 공중합체 매트 및 블록공중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 기판 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 매트 형성용 조성물, 감광성 매트 및 기판 상부에 형성된 상기의 감광성 매트; 및 상기 감광성 매트 상부에 형성된 블록공중합체 박막;을 포함하고, 상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면은 광으로 조사되어 표면개질되어 상기 블록공중합체 박막이 자기조립되는 것을 특징으로 하는 자기조립 기판이 개시된다.

Description

감광성 랜덤 공중합체 매트 및 블록공중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 기판{Photosensitive random copolymer mat and substrate with thin film formed by self-assembly of block copolymer}

감광성 랜덤 공중합체 매트 및 블록공중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 기판에 관한 것이다.

블록공중합체(block copolymer; BCP)는 그 말단에 공유 결합된 화학적으로 다른 호모폴리머 블록을 포함한다. 호모폴리머 블록 사이의 비호환성은 성분의 상 분리를 유도하지만, 블록 말단에서의 연결은 분자 규모에서 마이크로상 분리만을 허용하여, 마크로상 분리를 하지 못하게 한다. 결과적으로, 블록공중합체는 자기조립(self-assemble)되어 층상(lamellar), 원통형(cylindrical) 및 구형(spherical) 상을 포함하여 규칙적인 주기 구조를 형성한다.

블록공중합체 형태학 범위의 전형적인 길이 스케일은 수 나노미터에서 수십 나노미터에 이르며, 이 특성은 기존 리소그래피에 비해 저렴한 비용으로 블록공중합체 자기조립을 사용하여 주기적 나노 구조를 확장 가능하게 제작할 수 있게 한다. 응용 범위로는 금속 나노 구조, 여과막, 광결정 및 다양한 유형의 전자 장치가 포함될 수 있다. 블록공중합체의 방향성 자기조립(Directed self-assembly)은 현재 광학 리소그래피 기술을 보완하고, 단일 기술로 달성할 수 있는 것보다 더 작은 형상을 제조하는 대안으로서 상당한 관심을 받아 왔다.

이들 응용에서 종종 블록공중합체 도메인이 기판에 수직으로 배향되는 것을 요구하지만, 블록공중합체 박막은 기판 계면과 성분인 블록 사이의 불균형한 계면 상호 작용으로 인해 일반적으로 평행 도메인이 형성되는 경향이 있다. 따라서 박막에서 블록공중합체 도메인의 방향을 제어하는 것은 광범위한 응용 분야를 가능하게하는 데 필수적이다.

블록공중합체 박막의 수직 정렬을 달성하기 위한 전략에는 그래핀 필름, 주름, 용매 어닐링, 폴리머 블렌드 브러쉬, 별 모양의 구조, 전기장 및 유기 규산염 층을 적용하는 기술이 제시된 바 있다. 그러나, 랜덤공중합체 분자 구조는 랜덤공중합체의 조성 및 서열 분포(sequence distribution)를 변화시킴으로써 계면 습윤 특성을 조정하는 주요 방법 중 하나였다. 일반적으로, 블록공중합체 박막은 여러 화학적 방법 중 하나를 통해 기판 표면에서 브러쉬 또는 매트로서 고정된 랜덤공중 합체에 대해 제조되었다.

Mansky는 블록공중합체 박막의 우선적 분리를 유도한 브러시 조성물 사이의 중간체인 특정 랜덤공중합체 브러시 조성물이 브러시를 이웃 블록공중합체 박막에 비선호적으로 만든다는 것을 발견하였다(Science 1997, 275, 1458-1460). 이러한 공중합체 조성 조정에 의해 가능한 습윤 특성의 변화는 블록공중합체 박막의 배향을 제어 가능하게 하였다. 또한, 랜덤공중합체 구조는 블록공중합체의 블록 중 하나로서(ACS Macro Lett. 2012, 1, 11-14) 또는 상부 코팅으로서(Science 2012, 338, 775-779) 혼입될 때 계면 상호 작용을 매개하는데 효과적이며, 도메인에 수직인 도메인을 배향시킬 수 있다.

기존 장치 제조 공정에서 블록공중합체 나노 리소그래피를 구현하는 것과 관련된 실제 문제 중 하나는 배치 제어이다. 장치 구조가 공간적으로 국소화된 방식으로 배열된 복잡한 구조를 포함함에 따라, 기존의 광학 리소그래피를 통해 구축된 템플릿은 방향성 자기조립 블록공중합체로부터 분리된 구조를 생성하는 방법으로 사용되었다.

이러한 조작은 영역 선택적 방식으로 원하는 형태 및/또는 방향을 달성하기위한보다 간단한 전략을 제공하기 때문에, 타겟 영역에서 블록공중합체 박막 자기조립을 조절하기 위해 빛 또한 사용되었다. 예를 들어, 블록공중합체 박막의 광-유도 disorder-to-order transition(DOT) 및 order-to-disorder transition(ODT)는 UV 노출시 블록과의 상호 작용을 변경한 첨가제를 통합함으로써 달성되었다.

본 발명의 일 측면에서의 목적은 합리적으로 설계된 가교 랜덤공중합체의 박막을 제공하여 광(UV 등) 조사를 통해 표면-습윤 특성의 미세 조정을 가능하게 하고자 한다.

또한, 감광성 매트 표면에 존재하는 2-니트로벤질 에스테르기의 탈보호 반응(deprotection reaction)의 정도(생성된 카르복실산)가 광 조사량을 통해 효과적이고 정확하게 조절할 수 있어 이에 따른 표면 극성 및 습윤 특성의 체계적인 변화를 제공하고자 한다.

나아가, 랜덤공중합체를 포함하는 감광성 매트에 부여된 광 조정성(photo-tunabilty)을 이용하여 감광성 매트 및 이의 상부에 형성되는 블록공중합체 박막 사이의 계면 거동을 제어하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하고자, 본 발명의 일 측면에서

하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 매트 형성용 조성물이 제공된다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서 R₁은 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

또는

이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이다)

<화학식 2>

(상기 화학식 2에서 R₂는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₃는 가교결합성기이다.)

또한, 본 발명의 다른 측면에서

상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 형성된 감광성 매트가 제공된다.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서

상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및

도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시키는 단계;를 포함하는 감광성 매트의 제조방법이 제공된다.

더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서

기판 상부에 형성된 상기의 감광성 매트; 및

상기 감광성 매트 상부에 형성된 블록공중합체 박막;을 포함하고,

상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면은 광으로 조사되어 표면개질되어 상기 블록공중합체 박막이 자기조립되는 것을 특징으로 하는 자기조립 기판이 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서

상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;

도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 감광성 매트를 형성하는 단계;

상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하는 단계; 및

상기 감광성 매트 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 자기조립 기판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물과, 이를 포함하는 감광성 매트는 감광성 랜덤공중합체로 구성되어 조정 가능한 표면-습윤 특성을 나타내며, 이를 사용하여 블록공중합체(BCP) 박막 구조의 배향을 공간적으로 제어할 수 있다. 또한, 감광성 매트에서 니트로벤질 에스테르기의 광 유도 탈보호 정도는 감광성 매트에 부여된 광 조사 에너지의 양을 통해 정확하게 제어할 수 있으며, 그 결과 구성 성분들의 극성으로의 전환으로 인해 감광성 매트의 계면 습윤 특성이 전체적으로 변경될 수 있고, 이러한 가변성으로 인해 라멜라 또는 실린더 형성 블록공중합체 박막이 매트 위에 도포되어 적절한 광 조사를 통해 수직에서 평행으로 도메인 방향이 변경될 수 있다. 나아가, 감광성 매트 상에 포토마스크를 적용하여 선택적 영역에 대한 광 조사를 통해 상이한 도메인 방향으로 배향되는 블록공중합체 박막 패턴 영역을 형성할 수 있다.

도 1 및 도 2는 자기조립 기판의 제조방법의 일례를 모식도로 나타낸 것으로, 도 1은 감광성 매트의 제조 및 감광성 매트의 표면 특성을 공간적으로 제어하기 위해 UV 광의 후속 조사에 의한 표면의 화학적 기능기의 변화를 나타낸 것이고, 도 2는 감광성 매트의 UV 광 조사된 표면과 조사되지 않은 표면에서의 대칭 P(S-b-MMA) 자기조립 특성을 나타낸 것이고;
도 3은 RAFT 중합을 통해 합성된 (a) PSNG 및 (b) PNG 중합체의 ¹H NMR 스펙트럼 및 GPC 그래프를 나타낸 것이고;
도 4는 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 측정된 PSNG (적색) 및 PNG (흑색)의 TGA 곡선을 나타낸 것이고;
도 5는 다양한 UV 광 에너지를 조사한 PNG 박막으로부터 측정된 N1s 영역에서의 XPS 멀티플렉스 스펙트럼을 나타낸 것이고;
도 6은 (a) 0.0 J/cm², (b) 0.3 J/cm², (c) 0.6 J/cm², (d) 1.0 J/cm² 및 (e) 1.9 J/cm²의 UV 광 에너지를 갖는 PNG 박막으로부터 얻어진 C_1s 영역에서의 XPS 다중스펙트럼을 나타낸 것이고;
도 7은 (a) 0 J/cm² (b) 0.3 J/cm² (c) 0.6 J/cm² (d) 1 J/cm² (e) 1.9 J/cm²의 다양한 UV 광 에너지에 의한 PSNG 필름의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고;
도 8은 (a) PNG 및 (b) PSNG 박막의 표면에서 측정된 물 접촉각 (청색 및 진한 청록색) 및 요오드화메틸렌 (적색 및 분홍색) 접촉각을 나타낸 것이고;
도 9는 (a) 분산성 (빨간색)과 극성 (파란색) 항을 사용하여 계산된 표면에너지 (검정) 및 (b) 조사된 UV 광 에너지에 대한 PNG 표면과 PS (녹색) 사이 및 PNG 표면과 PMMA (주황색) 사이의 계면 에너지 (이액조화평균방법을 사용하여 추정)를 나타낸 것이고;
도 10은 다양한 UV 광 에너지로 PSNG 표면에 조립된 대칭 P(S-b-MMA) 박막의 AFM 높이 이미지 (a-h) 및 (e-h)의 AFM 이미지에 해당하는 구멍 구조의 높이 프로파일 (i-l)을 나타낸 것이고;
도 11은 (a) 0.0 J/cm², (b) 0.3 J/cm², (c) 0.6 J/cm², (d) 1.0 J/cm², (e) 1.3 J/cm², (f) 1.6 J/cm² 및 (g) 1.9 J/cm² UV 광 에너지가 조사된 PSNG 표면에 조립된 비대칭 P(S-b-MMA) 박막의 AFM 높이 이미지를 나타낸 것이고;
도 12는 도 10 (a) 내지 도 10 (h)에 대응하는 다양한 UV 광 에너지로 PSNG 표면에 조립된 대칭 P(S-b-MMA) 박막의 AFM 위상 이미지를 나타낸 것이고;
도 13은 도 11 (a) 내지 도 11 (g)에 해당하는 다른 UV 에너지양을 조사한 PSNG 박막에서 비대칭 P(S-b-MMA)의 AFM 위상 이미지를 나타낸 것이고;
도 14는 포토 마스크를 사용하여 UV 조사에 의한 블록공중합체 도메인 방향의 공간 제어를 수행한 것으로, (a, b) PSNG 포토 패턴에서 대칭 P(S-b-MMA)의 광학 현미경 이미지 (스케일 바 = 50 μm), (c, d) PSNG 포토 패턴에서 조립된 P(S-b-MMA)의 AFM 높이 이미지 및 (e , f) 노광되지 않은 영역의 확대된 AFM 높이 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명의 일 측면에서

하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 매트 형성용 조성물이 제공된다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서 R₁은 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

또는

이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이다.)

<화학식 2>

(상기 화학식 2에서 R₂는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₃는 가교결합성기이다.)

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

이성질체화(isomerization), 결합 형성(bonding formation) 및 결합 절단(bond cleavage)은 광화학 반응의 3 가지 주요 유형이다. 니트로벤질기(nitrobenzyl groups)는 주로 광 불안정성 보호기(photolabile protecting groups)로서 광-유도 탈보호 화학에 의해 이용되어 왔다. 광 조사시 잘 정의된 화학 구조 변형으로 인해, 중합체 중 광 불안정성 기가 전구체 중합체 시스템의 물리 화학적 특성을 전환시키는 데에 사용될 수 있다.

본 발명에서는 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 구조 단위 및 에폭시기 등의 가교결합성기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 공중합체로 구성된 감광성 매트 형성용 조성물을 제공한다.

상기 감광성 매트 형성용 조성물에 포함되는 공중합체의 가교에 의해 형성된 감광성 매트의 화학적 조성 및 계면 특성은 광 노출 지속 시간의 함수로서 체계적인 변화를 나타냄을 확인하였다. 이에, 대칭 및 비대칭 블록공중합체인 폴리스타이렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(P(S-b-MMA)) 박막의 도메인 배향의 효과적인 제어가 가능하다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 구조 단위로, 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있다. 일례로 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 통해 형성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 2-니트로벤질 메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위일 수 있다.

구체적인 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는

,

,

및

등일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.

상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 가교결합성기를 포함하는 구조 단위로, 가교결합성 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있다. 알킨기를 포함하는 기능성기, 알카인기를 포함하는 기능성기, 아자이도기를 포함하는 기능성기 및 에폭시기를 포함하는 기능성기 등일 수 있다. 일례로, 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 하기와 같이 알릴 메타크릴레이트(

), 프로파질 메타크릴레이트(

), 아자이도프로필 메타크릴레이트(

), 에폭시계열(

,

,

,

,

,

,

)의 구조 단위일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 에폭시 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있으며, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.

<화학식 3>

(상기 화학식 3에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

또는

이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이고, x는 0.80 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.20이다).

상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체는 랜덤공중합체일 수 있고, 구체적인 일례로, 폴리(2-니트로벤질 메타크릴레이트-r-글리시딜 메타크릴레이트)(poly(2-nitrobenzyl methacrylate-r-glycidyl methacrylate)일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.

<화학식 4>

(상기 화학식 4에서 R₂는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₅는 스타이렌, 터셔리-부틸스타이렌, 트라이메틸실릴 스타이렌 및 메틸 4-바이닐벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.)

상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위는 폴리스타이렌 단량체로부터 형성되는 구조 단위일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트 형성용 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.

<화학식 5>

(상기 화학식 5에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

또는

이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이고, x는 0.01 내지 0.25이고, y는 0.01 내지 0.20이고, z는 0.55 내지 0.98이다).

또한, 본 발명의 다른 측면에서

상기 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 형성된 감광성 매트가 제공된다.

이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 감광성 매트에 대해 상세히 설명한다.

감광성 매트에 특정 구조 단위를 포함하는 공중합체가 포함되어 매트 표면의 습윤 특성의 조정이 가능하며, 이에 따라 감광성 매트 상부로 형성될 수 있는 블록공중합체 구조의 배향을 공간적으로 제어할 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체로 형성될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 구조 단위로, 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있다. 일례로 니트로벤질 에스테르기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 통해 형성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 2-니트로벤질 메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체로 형성될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 가교결합성기를 포함하는 구조 단위로, 가교결합성 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있다. 알킨기를 포함하는 기능성기, 알카인기를 포함하는 기능성기, 아자이도기를 포함하는 기능성기 및 에폭시기를 포함하는 기능성기 등일 수 있다. 일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 에폭시 에스테르기를 포함하는 단량체를 통해 형성될 수 있으며, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체는 랜덤공중합체일 수 있고, 구체적인 일례로, 폴리(2-니트로벤질 메타크릴레이트-r-글리시딜 메타크릴레이트)(poly(2-nitrobenzyl methacrylate-r-glycidyl methacrylate)일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위는 폴리스타이렌 단량체로부터 형성되는 구조 단위일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 매트는 가교되어 형성된 것으로, 열가교, 광가교 등을 통해 감광성 매트 형성용 조성물에 포함된 공중합체의 가교결합성기를 포함하는 구조 단위를 통해 가교되어 매트를 형성할 수 있다.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서

상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및

도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시키는 단계;를 포함하는 감광성 매트의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 감광성 매트의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 감광성 매트의 제조방법은 상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계를 포함한다.

상기 단계에서는 감광성 매트 형성용 조성물을 준비하여 이를 기판 상에 도포한다.

상기 감광성 매트 형성용 조성물은 전술한 바와 같으므로 이하 상세한 설명은 생략한다.

상기 기판은 유리 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

상기 도포하는 방법은 스핀 코팅 등의 박막 형성을 위해 사용될 수 있는 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 감광성 매트의 제조방법은은 도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시키는 단계를 포함한다.

상기 단계에서는 전단계에서 기판 상에 도포한 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 감광성 매트를 형성한다.

상기 가교는 열가교, 광가교 등을 통해 수행할 수 있으며, 일례로, 상기 가교는 100℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서

기판 상부에 형성된 상기의 감광성 매트; 및

상기 감광성 매트 상부에 형성된 블록공중합체 박막;을 포함하고,

상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면은 광으로 조사되어 표면개질되어 상기 블록공중합체 박막이 자기조립되는 것을 특징으로 하는 자기조립 기판이 제공된다.

이하, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 자기조립 기판에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 감광성 매트와 블록공중합체 박막의 자기조립 성질을 이용하여 주기적인 나노구조를 형성함으로써 다양한 응용처에 적용 가능한 자기조립 기판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 자기조립 기판은 기판 및 기판 상부에 형성된 감광성 매트를 포함한다.

상기 기판은 다양한 응용처에 적용하기 위해 필요한 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 분리막을 형성하기 위해 실리콘 웨이퍼를 기판으로 적용할 수 있고, 투명 전자 소자에 적용하기 위해 유리 기판을 사용할 수 있다.

상기 감광성 매트는 전술한 바와 같으므로 이하에서 자세한 설명은 생략한다.

다만, 상기 감광성 매트는 적어도 일부 표면이 광으로 조사되어 표면개질되는 것이 바람직하다. 상기 감광성 매트는 특정 구조의 공중합체를 포함하며, 상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하여 표면을 개질함으로써 계면 습윤 특성을 변경시켰다. 상기 감광성 매트에서 니트로벤질 에스테르의 광 유도 탈보호 정도를 광 조사량을 통해 제어할 수 있으며, 이를 통해 감광성 매트를 형성하는 구성 성분의 극성 전환이 이루어지며, 이러한 극성 전환으로 인해 매트의 계면 습윤 특성이 변경된다.

본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 자기조립 기판은 상기 감광성 매트 상부에 형성된 블록공중합체 박막;을 포함한다.

상기 블록공중합체 박막은 감광성 매트, 특히 적어도 일부 표면이 광으로 조사되어 표면개질된 감광성 매트 상부에 형성되어 자기조립 특성을 나타낸다.

주로, 라멜라 또는 실린더 구조를 형성하는 블록공중합체 박막이 상기 감광성 매트 상부에 형성되어 도메인 방향이 수직에서 수평으로 변경될 수 있다.

상기 블록공중합체는 폴리(스타이렌-b-메틸메타크릴레이트) 등의 자기조립 특성을 가지는 블록공중합체일 수 있다.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서

상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;

도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 감광성 매트를 형성하는 단계;

상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하는 단계; 및

상기 감광성 매트 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 자기조립 기판의 제조방법이 제공된다.

이때, 도 1 및 도 2에 자기조립 기판의 제조방법의 일례를 모식도로 나타내었으며,

이하, 도 1 및 도 2의 모식도를 참조하여 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 자기조립 기판의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 자기조립 기판의 제조방법은 상기의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계를 포함한다.

다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 자기조립 기판의 제조방법은 도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 감광성 매트를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 감광성 매트를 형성하는 단계까지는 전술한 감광성 매트의 제조방법과 동일하게 수행하여 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 자기조립 기판의 제조방법은 상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하는 단계를 포함한다.

상기 단계에서는 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하여 감광성 매트의 계면 습윤 특성을 조절한다.

상기 단계는 도 1의 모식도에 나타낸 바와 같이 포토마스크를 사용하여 일부 표면만을 광으로 조사하여 감광성 매트의 계면 습윤 특성을 조절한다.

상기 광은 자외선(UV)을 적용할 수 있고, 상기 자외선의 파장은 200 nm 내지 400 nm일 수 있다.

다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 자기조립 기판의 제조방법은 상기 감광성 매트 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 단계에서는 계면 습윤 특성이 조절된 감광성 매트 상에 블록공중합체 박막을 형성한다.

형성된 블록공중합체 박막은 자기조립 특성을 나타내며, 도 2에 나타낸 바와 같이 감광성 매트의 광으로 조사된 표면과, 비조사된 표면에서의 자기조립 특성이 달라지며 도메인 방향이 수평 또는 수직으로 구별되어 형성된다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

- 재료 준비

달리 언급되지 않는 한, 모든 시약을 받은 그대로 사용하였다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 준세이 케미칼(Junsei Chemical)로부터 입수하고 사용 전에 메탄올을 이용하여 재결정화 하였다. 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐펜탄산 (CDTSP), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 및 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride)은 시그마-알드리치사로부터 구입하였다. 라멜라 구조를 형성하는 폴리(스타이렌-b-메틸 메타크릴레이트) (P(S-b-MMA)(M_n=36.5 kg/mol, Ð=1.06; 18.5K-18K)는 폴리머 소스 (Polymer Source)에서 구입했으며 실린더 구조를 형성하는 폴리(스타이렌-b-메틸 메타크릴레이트) (P(S-b-MMA)(M_n=82.0 kg/mol, Ð=1.2; 57K-25K)는 시그마-알드리치사에서 구입하였다. 이 외의 다른 모든 화학 물질은 TCI 케미컬에서 구매하였다. 중합에 사용하기 전에 GMA와 스타이렌을 중성 알루미나 컬럼에 통과시켜 억제제를 제거하였다.

- 2-니트로벤질 메타크릴레이트(2-nitrobenzyl methacrylate; NBMA)의 합성

2-니트로벤질 알코올 (2-nitrobenzyl alcohol) 4.47 g (29.2 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 트리에틸아민 (2.00 g, 19.8 mmol) 및 메타크릴산 무수물 (3.00 g, 19.5 mmol)을 첨가한 다음, 용액을 실온에서 22 시간 동안 교반하였다. 유기층을 분별 깔대기를 사용하여 1차 증류수와 HCl 수용액 (2 mol/L) 및 NaOH 수용액 (5wt%)으로 연속적으로 세척하여 얻어낸 후, 황산나트륨으로 남아있는 물을 제거하였다. 회전증발농축기를 사용하여 용액을 감압 하에 농축시켰다. 얻은 액체를 컬럼 크로마토 그래피 (에틸 아세테이트/헥산=2/8 (부피비))를 통해 정제하였다.

수율 = 38.0 %. ¹H NMR (400MHz, 클로로포름-d) δ: 8.18-8.00 (1H), 7.73-7.53 (2H), 7.53-7.40 (1H), 6.23-6.13 (1H), 5.71-5.61 (1H), 5.61-5.50 (2H), 2.03-1.89 (3H).

- 스타이렌, GMA 및 NBMA의 가역적 첨가 연쇄이동 중합 (Reversible-addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization)

50 ml 쉬링크 플라스크에 스타이렌 (5.06 g, 48.6 mmol), GMA (0.96 g, 6.8 mmol), NBMA (0.25 g, 1.1 mmol), CDTSP (0.024 g, 0.06 mmol), AIBN (7.3 mg, 0.045 mmol) 및 아니솔 (0.20 g)을 혼합한 후 동결-펌프-해동 사이클을 3회 하여 탈기시켰다. 이어서, 플라스크를 80℃의 오일 배쓰에 넣고 폴리(스타이렌-r-NBMA-r-GMA) (poly(styrene-r-NBMA-r-GMA; PSNG) 랜덤공중합체의 중합을 위해 41 시간 및 40 분 동안 교반하였다. 이 후 반응물을 공기에 노출시켜 중합을 종결하고, 혼합물을 테트라하이드로푸란(THF)으로 희석한 후 500 ml 메탄올에서 침전을 유발하였다. 침전물을 진공 여과를 통해 분말을 얻은 후, 진공 건조시켰다. (M_n=49.5 kg/mol; Ð=2.76; 수율=24.0 %).

폴리(NBMA-r-GMA) (poly(NBMA-r-GMA; PNG)를 중합하기 위해서 GMA (0.088 g, 0.6 mmol), NBMA (1.0 g, 4.5 mmol), CDTSP (26.1 mg, 0.065 mmol), AIBN (2.7 mg, 0.016 mmol) 및 아니솔 (0.05 g)을 50 ml 쉬링크 플라스크에서 혼합하고 3 회의 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기시켰다. 이어서, 공중합을 70℃에서 26 시간 동안 수행한 후, 공기에 노출시키고 THF로 희석시켰다. 결과물을 메탄올에서 침전을 유발하고, 진공 여과를 통해 수집하고, 진공 건조시켰다. (M_n=11.0 kg/mol; Ð=1.68; 수율=73.6 %)

- 랜덤공중합체 감광성 매트의 열 가교 및 표면 에너지 조절 공정

사이클로펜타논 용매에 PNG 또는 PSNG 샘플을 용해하여 0.2wt% 용액을 만든다. 실리콘 웨이퍼 (1 cm × 1 cm) 기판을 아세톤, 이소프로필알코올 및 톨루엔으로 연속적으로 세정한 후 고분자 용액을 스핀코팅 하였다. 이어서, 열 가교를 위해 170℃에서 12 시간 동안 어닐링하여 열 가교를 진행하였다. 표면 에너지를 조정하기 위해 상용화된 자외선-광 조명 장치 (Spectrolinker XL-1000, Spectronics Corporation)를 사용하여 열 가교된 고분자 박막을 원하는 강도 (0.0-1.9 J/cm²)의 UV 광 (λ=254 nm)에 노출시켰다. 포토 패터닝의 경우, 포토마스크 (20 ㎛ × 20 ㎛ 정사각형 모양과 이들 사이에 25 ㎛의 공간을 갖는 마스크, 또는 24 ㎛/24 ㎛ 선과 폭의 마스크)를 공중합체 박막에 접촉시켜 1.9 J/cm²의 강도로 자외선을 조사한다. 톨루엔 용매에 용해한 대칭 또는 비대칭 P(S-b-MMA) 블록공중합체 용액 (1wt%)을 PSNG 박막 표면 위에서 적절한 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 블록공중합체의 자가조립을 위해 170℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 어닐링하였다.

<실험예>

클로로포름-d를 이용하여 JEOL JNM-ECZ400S 400 MHz 분광계로 수소 핵 자기 공명 (¹H-nuclear magnetic resonance; ¹H NMR) 스펙트럼을 측정하였다. 크기 배제 크로마토그래피 (Size exclusion chromatography; SEC)는 35℃에서 용리액 THF를 1 mL/min 유속을 갖는 Thermo Scientific Ultimate 3000 시스템을 사용하여 수행되었다. 1.2-2700 kg/mol의 M_n을 가지는 10개의 폴리스타이렌 (PS) 표준 물질로 구성된 검정곡선을 사용하여 얻는다. 질소 분위기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 열 중량 분석 (Thermogravimetric analysis; TGA, TA Instrument, Q50)을 수행하였다. 접촉각은 대략 1.3 μL의 부피를 갖는 3차 증류수 및 요오드화메틸렌을 사용하여 SEO Phoenix 300에서 측정되었다. X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 분석은 기판 법선에 대해 45°의 이륙 각도에서 단색 AlKα X-선 소스를 갖는 열 과학 K-알파 기기를 사용하여 수행되었다. 제조된 박막의 두께는 Rudolph Auto EL III 엘립소미터를 사용하여 측정되었다. 비접촉 태핑 모드에서 Nanoscope MultiMode IVa (Bruker) 및 NX-10 (Park Systems) 원자 현미경 (atomic force microscopy; AFM)을 사용하고 20배율에서 광학 현미경 (optical microscopy, Nikon, Optiphot2-POL)을 사용하여 샘플의 표면 형태를 관찰하였다.

- RAFT 중합을 통한 랜덤공중합체 PSNG의 합성

하기 반응식 1에서 보이는 것과 같이 2-니트로벤질 메타크릴레이트 (NBMA)를 가역적 첨가-연쇄이동 (RAFT) 중합에 의해 스타이렌 및 GMA와 공중합하여 폴리(스타이렌-2-니트로벤질 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) (PSNG) 랜덤공중합체를 합성하였다.

<반응식 1>

스타이렌은 랜덤공중합체의 주성분인 반면, 열 가교를 위해 소량의 GMA를 도입하여 안정적인 박막을 제조하였다. 폴리(2-니트로벤질 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) (PNG) 랜덤공중합체도 동일한 방법을 사용하였지만 스타이렌 단량체를 첨가하지 않고 합성하였다. 공중합체의 조성(스타이렌의 몰분율(F_st) 및 NBMA의 몰분율(F_NBMA))은 6.3-7.2 ppm의 스타이렌 단량체의 벤젠 고리의 특성 피크와 4.1-4.4 ppm의 GMA 단량체의 메틸기 특성 피크, 그리고 7.9-8.1 ppm의 NBMA 단량체의 니트로벤질기의 벤젠 고리 특성 피크의 적분을 통해 ¹H NMR 분광법을 사용하여 얻어졌다(도 3 참조). 합성된 PSNG의 결과 F_st 및 F_NBMA 값은 각각 0.925 및 0.041, PNG의 F_NMBA는 0.893인 것으로 관찰되었다. 두 공중합체의 다분산 지수(Ð)는 RAFT 중합의 전형적인 값에서 벗어난 1.5 보다 높은 것으로 나타났다. 2-니트로벤질 함유 단량체의 가역-불활성화 라디칼 중합에서 Ð의 제어는 니트로방향족 작용기의 중합 억제 효과로 인해 어려움이 있는 것으로 보고된 바 있다. 합성된 공중합체는 열 중량 분석 (TGA)을 통하여 열 안정성을 분석하였다. PNG의 TGA 곡선은 3 단계의 질량 감소를 보여준다(도 4 참조). 첫 단계의 분해 시작 온도가 190℃이고 두 번째 및 세 번째 분해 온도가 약 280℃ 및 370℃이다. 첫 번째 및 두 번째 질량 감소는 약 63%의 질량 손실을 나타냈으며, 이는 2-니트로벤질 에스테르기의 손실 (일반적으로 200℃-300℃ 범위에서 분해) 및 글리시딜기 손실로부터 기인한다. 공중합체의 주쇄의 분해는 350℃ 부근에서 일어났다. 그러나, 스타이렌 단량체를 추가한 PSNG 공중합체는 200℃까지 질량 손실이 거의 없었다. 대부분의 분해는 약 350℃에서 일어났고, 5% 질량 손실에서의 온도는 328℃였다. 이러한 차이는 스타이렌 단량체가 없는 공중합체와 비교하여 스타이렌의 첨가가 더 높은 열 안정성을 부여한다는 것을 분명히 확인시켜준다.

- 광을 매개로 한 표면 젖음성의 조절

에폭시기는 섬유 및 코팅과 같은 고체 유기 구조의 가교를 유도하기 위해 널리 사용되는 화학 작용기다. 또한 고온, 예를 들어 160℃-200℃에서 첨가제 없이 자체 가교를 진행할 수 있다. 합성된 랜덤공중합체는 200℃까지 열적으로 안정적이므로 가교 동안 박막의 의도하지 않은 열화를 피하기 위해 170℃에서 두 공중합체의 박막의 가교가 수행되었다(도 1 참조). 어닐링된 샘플 (4.99 ± 0.02 nm)의 두께는 사이클로펜타논에 침지한 후 (4.9 ± 0.2 nm) 변하지 않아 안정한 공중합체 박막의 형성을 확인하였다.

UV 광에 노출되면 (λ=200-400 nm), 공중합체 사슬에서 2-니트로벤질 메타크릴레이트 단량체의 광 절단 반응이 일어나, 사슬 내에서 2-니트로소벤조알데히드 및 메타크릴산 단량체로 나뉜다(도 1 참조). 박막 표면에서 발생하는 이러한 반응은 2-니트로벤질 에스테르기보다 더 극성인 카르복실산기의 방출로 인해 표면이 친수성이 될 것이다. 생성된 카르복실산의 표면 농도는 광 노출량 및 광분해 반응의 정도를 통해 조절될 수 있으며, 이는 표면 극성을 미세 조정하고 박막의 습윤성을 효과적으로 조정하는 효과적인 수단을 제공한다. 이러한 가설을 연구하기 위해 먼저 X-선 광전자 분광법 (XPS)을 사용하여 UV 광선 조사로 인한 화학 성분의 변화를 조사하였다(도 5, 도 6 및 도 7 참조). 도 5는 가교된 PNG 표면에서 얻은 N_1s 영역의 XPS 멀티플렉스 스펙트럼을 보여준다. NO₂기를 함유한 NBMA 단량체로 제작된 PNG 필름의 초기 표면은 406 eV에서 현저한 피크를 나타낸다. 1.0 J/cm² 이상의 에너지로 UV 광선 조사시, NO₂ 피크가 완전히 사라지는 것이 관찰되어 UV 광-매개 탈 보호 반응이 확인되었다. 변화의 추가 증거는 C_1s 영역의 다중 스펙트럼에서 발견되었다. 도 6은 UV 광 조사 전후에 PNG 필름의 deconvolution한 C_1s 스펙트럼을 보여준다. UV 조사 전 C_1s 스펙트럼에서는 284.3 eV에서 C-C 또는 C-H, 285.6 eV에서 C-N, 286.2 eV에서 C-O, 288.1 eV에서 O-C=O 4가지의 피크를 보여준다. 광을 조사함에 따라 C-N 결합의 점진적인 소실이 관찰되어 2-니트로 벤질 에스테르기의 성공적인 탈 보호를 알 수 있다. C_1s 스펙트럼의 피크를 deconvolution 및 적분을 통해 정량적으로 분석하여 표면 조성을 분석하였다. UV 조사 전 후 박막 모두로부터 4 개의 화학 결합 각각에 대한 탄소의 분율은 계산하였다. 적분된 C-N 피크 대 C-C 피크의 강도 비율은 스핀코팅만 한 박막에 대해 0.13으로 추정되었다. 그러나, 상이한 강도의 UV 광에 노출될 때, 비율은 0.03 (0.6 J/cm²의 경우) 및 0.00 (1.9 J/cm²의 경우)로 감소하여, 빛의 에너지양의 변화에 의해 탈 보호 반응의 정도가 제어됨을 확인할 수 있었다. 이론적으로 계산된 완전 탈 보호 전후의 C-N/C-C 비율에 대한 값은 각각 0.12와 0.00이며, 이는 deconvolution을 통해 얻어진 결과와 잘 일치한다. UV 노출이 증가함에 따라 O=C-O 피크 대 C-C 피크의 적분 비율은 0.0 J/cm²의 경우 0.13에서 1.9 J/cm²의 경우 0.33으로 증가하여 에스터 결합의 비율이 증가함을 나타낸다. 이러한 관찰은 또한 완전 탈 보호 이전 및 이후의 O=C-O/C-C 비율에 대한 이론적 값과 잘 일치하며, 각각 0.13 및 0.33으로 계산되었다. 이는 광유도 탈 보호 반응이 2-니트로벤질기의 소멸로 이어진다는 것을 추가로 확인한다. PSNG의 경우, PSNG의 화학 조성에서 적은 수의 NBMA 단량체로 인해 N_1s 및 C_1s 영역의 질소 신호가 너무 약하여 조성 변화를 정량적으로 분석할 수 없었다.

UV 광선 조사 전후의 박막 표면의 젖음성은 정적 접촉각 측정을 사용하여 분석하였다(도 8 참조). 0 J/cm²에서 θ_H = 77°로부터 0.9 J/cm² 이상에서는 θ_H

61°의 평탄 값에 도달하였다(도 8 (a) 참조). 친수성을 향상시키는 이러한 경향은 NBMA에서 카르복실산을 생성하는 2-니트로벤질기의 탈 보호 반응으로부터 크게 기인한다. UV 노출시 니트로벤질기를 지니고 있는 고분자 브러시에 대해서도 유사한 θ_H 감소가 보고되었으며, 결과적으로 탈 보호된 폴리메타크릴산 필름은 θ_H = 65°를 나타냈다. 요오드화메틸렌을 이용하여 UV를 조사한 PNG 박막의 접촉각을 측정한 결과 0.9 J/cm² 이상의 에너지의 경우 θ_D가 약 40°에 도달하는 것을 확인할 수 있었다. 두 접촉각에 대한 분명한 포화는 0.9 J/cm²이상의 에너지를 조사한 표면에서 NBMA의 광유도 반응의 거의 완료되었다는 것을 의미하며, 이는 1.0 J/cm² 이상의 에너지를 조사하였을 때 XPS 측정에서 C_1s 영역에서 C-N 결합 피크의 소멸과 N_1s 영역의 NO₂ 피크의 소멸과 일치한다. 도 8 (b)는 PSNG가 UV 조사에 따른 θ_H 및 θ_D에 대해서도 유사한 경향을 나타냄을 보여준다. PSNG에서 관찰된 접촉각 변화는 단지 몇 도의 변화로 제한되었으며, 이는 PNG에서의 그것과 비교하여 PSNG의 NBMA 함량이 상당히 작기 때문일 수 있다. 조사한 에너지 범위에 걸쳐, PSNG의 다른 성분, 주로 폴리스타이렌에 대한 노출의 영향은 상대적으로 무시할 수 있는 반면, 더 강한 조사는 산화를 유발할 수 있다.

접촉각 결과 (θ_H 및 θ_D)를 사용하여 이액조화평균법을 통해 PNG의 계면 에너지를 추정하였다(도 9 참조). 이 방법은 분산 및 극성 항을 포함하는 표면 에너지의 가성성을 가정한다. 계산에 사용된 기준 액체 (물 및 요오드화메틸렌) 및 중합체 (폴리스타이렌 (PS) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA))의 표면 장력 파라미터는 문헌으로부터 얻었다. 도 9을 보면 UV 에너지가 증가함에 따라 PNG의 전체 표면 에너지가 다소 증가한다. 그러나, 극성 성분은 0.0-0.9 J/cm²의 범위에 걸쳐 UV에너지가 증가함에 따라 상당히 증가하였고, 분산 성분의 거의 상응하는 감소를 수반하였다. 표면 에너지의 이러한 변화는 소수성 NBMA의 친수성 아크릴산으로의 광-유도 변형과 일치한다. 조화-평균 방정식은 또한 PS 및 PMMA 각각에 대한 PNG의 계면 에너지 (γ_PNG-PS, γ_PNG-PMMA)를 계산하기 위해 사용되었다. 도 9 (b)에 도시된 바와 같이, γ_PNG-PMMA는 모든 노광 수준에서 γ_PNG-PS보다 작으며, 이는 PMMA에 대한 PNG 박막의 친화성을 나타낸다(PS에 비해). 포화에 도달하기 전에 노광에 따라 계면 에너지 차이 (γ_PNG-PS - γ_PNG-PMMA)가 증가하며, 간격이 클수록 NBMA 탈 보호로 인한 PMMA 젖음성이 강해진다.

- 자외선으로 계면 에너지를 조절한 블록공중합체 (BCP) 박막 구조의 변화

PSNG 박막 위에 코팅한 블록공중합체 박막 구조를 모니터링함으로써 PSNG 계면 특성의 광매 개성 조절 여부를 추가로 입증하였다. 배향을 포함한 블록공중합체 구조의 다양한 측면은 하부 매트의 계면 특성에 의해 영향을 받는다. 따라서 제어된 광화학을 통한 PSNG의 젖음성 특성의 적절한 조절은 블록공중합체 박막 구조를 그에 따라 계면에 수직 또는 수평 배향 할 것으로 예상된다(도 2 참조). 도 10 및 도 11은 다양한 UV 에너지에 따른 PSNG 박막 위에서의 대칭 (18.5K-18K, 33.8±0.6 nm) 및 비대칭 (57K-25K, 30.2±0.3 nm) P(S-b-MMA) BCP의 AFM 높이 이미지를 보여준다. 도 12 및 도 13은 추가적인 AFM 위상 이미지를 보여준다. 도 11은 0.0-0.8 J/cm²의 UV 조사 범위에 대한 지문 구조를 보여준다. 이는 대칭 P(S-b-MMA)에 의한 수직 라멜라 형태 형성을 암시한다. 계면 에너지 차이로 인해 기판에서 하나의 BCP 블록의 우선적인 젖음성은 도메인이 기판과 수평으로 배향되도록 하는 반면, 비선호적인 젖음성은 일반적으로 수직 배향으로 이어진다. 도 10에 보여지는 수직 배향은 PSNG 랜덤공중합체가 전체 계면 상호 작용을 효과적으로 매개함으로써 P(S-b-MMA)의 최하부 계면에서 비선호적 (중성이라고도 함) 조건을 달성한다.

더 높은 UV 에너지의 경우 (1.1-1.9 J/cm²), 블록공중합체 박막은 벌크 라멜라 주기성 L₀에 가까운 약 28 nm의 계단 높이로 계단형 표면 지형을 형성하였다. 더 높은 UV 에너지에서 관찰 된 이러한 속성은 선호하는 계면에 의해 경계가 정해진 블록공중합체 박막의 수평 라멜라 형성과 일치한다. 결과적인 구조는 일반적으로 홀/아일랜드 구조라고 한다. 계단식 구조는 필름 두께와 고유 벌크 라멜라 간격 사이의 비호환성을 완화하기 위해 형성되었다. 다양한 UV 에너지를 조사한 블록공중합체 구조 방향 전환은 PSNG 매트에서 2-니트로벤질기의 UV-유도 탈 보호를 통해PSNG 박막과 블록공중합체 간의 계면 상호 작용이 효과적으로 조정되었다. 1.2L₀ (약 34 nm)의 막 두께에서 홀 구조의 형성은 비대칭 젖음성을 시사하며, 여기서 블록공중합체의 상이한 블록이 각각 상부 및 하부 계면으로 분리된다. 홀과 주변 메사 사이의 AFM 위상차가 거의 없음 (도 12 참조)은 자유 표면이 단일 구성 요소에 의해 젖어 있음을 시사하며, 이는 앞서 언급한 어닐링 조건에서 폴리스타이렌 블록일 가능성이 높다. 이는 큰 UV 에너지를 조사하게 되면 PSNG 계면에서 PMMA 블록에 대한 젖음성을 의미하며 아크릴산으로의 상당한 정도의 NBMA 형질 전환으로 특징지어진다. 블록공중합체 젖음성의 변화는 접촉각 측정 결과와 일치하여 노광에 대한 PMMA의 친화력이 더 강하다고 예측된다(도 9 참조).

우리는 또한 PSNG 위에 비대칭 P(S-b-MMA)의 거동을 연구하여 박막 자기 조립의 BCP 구성 의존성을 평가하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, 비대칭 블록공중합체는 UV 노출 (0.0 J/cm²)없이 PSNG 매트 상에 수직 실린더 구조를 형성하였다. 브러시가 스타이렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체와 화학적으로 다른 성분을 구성할 때 위에 놓인 P(S-b-MMA)에 대한 매트 (또는 브러시)의 중성 조성이 눈에 띄게 변화되는 것을 발견하는 것은 드문 일이 아니다. 수평 또는 수직 실린더로 구성된 혼합 구조는 0.3-0.6 J/cm²의 UV 에너지 범위에서 관찰되었으며, 이는 대칭 P(S-b-MMA)의 경우 이전에 수직 라멜라를 유도했다(도 13 참조). 대칭형에 비해 비대칭 블록공중합체의 비선호적 젖음성 조건에서의 변화가 실험 및 시뮬레이션 연구 모두에서 관찰되었다. 비대칭 P(S-b-MMA)는 높은 에너지양(1.0-1.9 J/cm²)으로 수평 실린더 구조를 형성했다. 이는 PSNG 매트에서 달성된 비선호적인 것으로부터 선호적인 젖음성으로의 변화를 다시 입증하였다. UV 에너지양이 증가함에 따라 수직, 혼합 및 수평 구조로의 순차적인 변화는 제어된 광화학 반응에 의해 가능해진 체계적이고 미세하게 제어된 계면 친화도의 변화를 나타낸다. 이 결과는 0.0-1.9 J/cm²의 UV 에너지양의 범위에 대한 PSNG의 접촉각 측정에서의 점진적인 변화와 일치한다.

- 블록공중합체 박막에서의 도메인 방향을 공간적으로 제어하기 위한 포토리소그래피로 나타낸 화학 패턴

P(S-b-MMA) 도메인 방향을 공간적으로 제어하기 위해 UV 광을 이용한 광 패턴화를 우리 시스템에 쉽게 적용할 수 있다. PSNG 층은 포토 마스크 (20 ㎛ × 20 ㎛ 정사각형 사이의 공간이 25 ㎛인 마스크 및 선폭이 24 ㎛/24 ㎛인 마스크)와 접촉시킨 후 1.9 J/cm² UV 에너지를 조사하였다. 도 10 및 도 11에 기초하여, PSNG의 노출되지 않은 영역은 비선호적일 것으로 예상되는 반면, 노광된 영역은 2-니트로벤질기의 탈 보호로 인해 PMMA를 선호할 것이다. 따라서, 변화된 젖음성 거동의 결과로서, 수직 라멜라 구조와 홀/아일랜드 구조가 각각 노광되지 않은 영역 및 노광된 영역에 형성될 것으로 예상된다. 제조된 화학 패턴 상에 올려진 대칭 P(S-b-MMA) 박막에 대해 광학 현미경 및 원자현미경을 이용하여 이미지를 얻을 수 있었다. 도 14의 지문 및 홀/아일랜드 구조의 영역은 국부적인 표면 젖음성의 성공적인 공간 제어와 블록공중합체 도메인 방향을 명확하게 보여준다.

- 표면 및 계면 거동의 조절을 위한 간단하고 효과적인 화학

PSNG 및 PNG 매트에서 실현된 잘 정의된 NBMA 탈 보호 화학은 박막 젖음성 특성의 미세 조절을 달성하는 간단한 방법을 제공한다. 서술한 바와 같이, 빛에 의해 유도된 표면 에너지 변화를 달성하기 위한 노력이 있었으며, 이는 블록공중합체 박막 도메인의 배향을 제어하였다. 초기 접근법 중 하나는 고분자와 광산발생제(PAG)로 구성된 이성분 시스템을 사용하였다. 빛의 조사는 산을 촉매로 한 tert-부톡시기의 탈 보호를 유발하여 폴리(tert-부톡시 스타이렌-디-tert-부틸 스타이렌) 랜덤공중합체에서 페놀기를 생성하여 표면을 친수성으로 만들었다. 이전 연구에서는 조사된 영역에서 비선호 매트를 제조하기 위해 PAG를 보조로하여 광가교를 구현 하였다. 두 연구는 공중합체 조성물에 의해 미리 결정된 두 젖음성 조건 사이의 빛에 의해 유발되는 전이를 입증하였다. 또한 동일한 향상된 감도를 제공하는 PAG 촉매 특성은 UV 조사를 통한 미세 조정도 어려운 작업입니다. 반대로, 고정된 조성물의 가교된 PSNG 및 PNG 박막의 표면-젖음성 특성은 접촉각 측정 및 블록공중합체 박막 형태의 결과에 의해 입증된 바와 같이 UV 에너지의 양을 변화시킴으로써 미세 조정될 수 있다. 더욱이 이 시스템은 박막 생성 후의 젖음성을 조절하는 반응을 위한 추가 구성 요소를 필요로 하지 않으며, 이는 공정 동안 손상될 수 있는 기판에 유리하다.

최근의 연구는 노광된 박막에 직접적인 화학적 변형을 구현하였다. 알킬실록산 자가 조립 단층 또는 폴리스타이렌 박막에서 X-선 또는 UV 광으로의 강한 조사는 박막에서 다양한 유형의 산소 함유종을 생성한다. 간단한 노광을 통한 상대적인 극성 요소로의 변화로 인해 θ_H가 넓은 범위에서 감소하고 박막 거동은 PS-젖음성에서 비선호적, PMMA-젖음성으로 점진적으로 변하게 되었다. 방사선 유발 분해 화학과 비교하여 보다 잘 정의된 광화학 표면 개질은 페놀을 형성하기 위한 강한 UV 빛 조사(λ= 254 nm)에 의해 폴리(4-아세톡시 스타이렌) 박막에서 광-Fries 재배열 반응이 강한 UV 하에서 발생했을 때 보고되었다. 이는 염화 벤조일과의 반응에 의해 추가로 개질 되었다. 3.5 J/cm²의 UV 에너지 적용시, 노광된 후 개질된 폴리(4-아세톡시 스타이렌)의 θ_H는 75에서 82°로 증가하였다. P(S-b-MMA) 박막은 2.4 J/cm²의 에너지를 조사했을 때 박막 위에 수직 구조를 형성하고 다른 에너지양에서는 수평 구조를 형성하였다. 본 발명에서 구현된 광 절단성 니트로 벤질기 및 그 유도체는 광범위하게 연구되고 가장 널리 사용되는 빛에 의해 제거가 가능한 보호기 중 하나로 특성화되었다. 이 잘 정의된 광화학은 PNG / PSNG 표면 개질에 이용되었다. PNG의 θ_H는 1.0 J/cm² 미만의 작은 에너지 변화에 대해 60-80°의 넓은 범위에 걸쳐 있다. 박막 형성 후 화학적 개질 대신에, 적절한 양의 소수성인 스타이렌 단량체와 공중합함으로써 PSNG의 소수성 / 친수성 정도를 조절하였다. 결과적으로 PSNG는 상부 P(S-b-MMA) 박막에 대한 선호-비선호 경계에 접근하여 대칭 및 비대칭 P(S-b-MMA) 모두 박막에서 나노 도메인 방향을 바꿀 수 있게 했다. 이 방법론은 원칙적으로 다양한 공단량체 조합에 적용될 수 있으며, 원하는 표면 특성을 만들 수 있다는 것을 제안한다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 매트 형성용 조성물:
   <화학식 1>
   

   

   
   (상기 화학식 1에서 R₁은 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

   

   또는

   

   이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이다)
   <화학식 2>
   

   

   
   (상기 화학식 2에서 R₂는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₃는 가교결합성기이다)
   <화학식 4>
   

   

   
   (상기 화학식 4에서 R₄는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₅는 스타이렌, 터셔리-부틸스타이렌, 트라이메틸실릴 스타이렌 및 메틸 4-바이닐벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다).
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 가교결합성기는 알킨기를 포함하는 기능성기, 알카인기를 포함하는 기능성기, 아자이도기를 포함하는 기능성기 및 에폭시기를 포함하는 기능성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 감광성 매트 형성용 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 감광성 매트 형성용 조성물:
   <화학식 3>
   

   

   
   (상기 화학식 3에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

   

   또는

   

   이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이고, x는 0.80 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.20이다).
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 감광성 매트 형성용 조성물:
   <화학식 5>
   

   

   
   (상기 화학식 5에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, A는

   

   또는

   

   이고, p는 1-5이고, q는 1-5이고, r은 1-5이고, R₄는 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬이고, R₆ 및 R₇는 각각 독립적으로 수소(H), C_1-5의 직쇄 알킬 또는 C_3-5의 분지쇄 알킬, C_1-5의 알콕시이고, x는 0.01 내지 0.25이고, y는 0.01 내지 0.20이고, z는 0.55 내지 0.98이다).
   
6. 제1항의 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 형성된 감광성 매트.
   
7. 제1항의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
   도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시키는 단계;를 포함하는 감광성 매트의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 가교는 100℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 수행되는 감광성 매트의 제조방법.
   
9. 기판 상부에 형성된 제6항의 감광성 매트; 및
   상기 감광성 매트 상부에 형성된 블록공중합체 박막;을 포함하고,
   상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면은 광으로 조사되어 표면개질되어 상기 블록공중합체 박막이 자기조립되는 것을 특징으로 하는 자기조립 기판.
   
10. 제1항의 감광성 매트 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    도포된 감광성 매트 형성용 조성물을 가교시켜 감광성 매트를 형성하는 단계;
    상기 감광성 매트의 적어도 일부 표면을 광으로 조사하는 단계; 및
    상기 감광성 매트 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 자기조립 기판의 제조방법.

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