KR20160110416A - 유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체 - Google Patents

유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

유도 자가-조립(DSA: directed self-assembly) 패턴화 기술용 조성물이 제공된다. 블록 공중합체(BCP: block copolymer)를 포함하는 DSA 조성물을 기판에 적용한 후에 자가-조립하여 목적하는 패턴을 형성하는, 유도 자가-조립을 위한 방법 또한 제공된다. 블록 공중합체는 적어도 2개의 블록을 포함하며, 높은 상호작용 파라미터(카이(Chi))를 갖도록 선택된다. BCP는 탑 코트 없이 중성화된 기판 상의 단순 열 어닐링에 의해 수직 박막층을 형성할 수 있다. BCP는 또한, 20-nm-미만의 L0 용량을 가진, 10 nm 이하로 측정되는 선 및 공간으로의 미세상 분리가 가능하다.

Description

유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체 {HIGH-CHI BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY}
관련 출원
본 출원은 2014년 1월 16일자로 출원된, 발명의 명칭이 "유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체(HIGH-CHI BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY)"인 미국 가특허 출원 제61/928,062호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 원용에 의해 포함된다.
기술 분야
본 발명은 마이크로전자 구조물(microelectronic structure)의 제작에서 유도 자가-조립 패턴 형성을 위해 이용할 수 있는 조성물 내에 포함시키기 위한 새로운 블록 공중합체에 관한 것이다.
더 작은 미세-제작된 소자의 증가하는 수요는 소자 구성요소의 특징부 크기의 끊임 없는 감소를 필요로 한다. 특징부 크기가 22 nm 이하에 가까워짐에 따라 관용적인 포토리소그래피(photolithography) 기술은 점점 더 비용이 많이 들고 어려워진다. 무어의 법칙(Moore's law)이 계속 전진하기 위해서는, 비-리소그래피 기술이 점점 더 중요해질 것이다. 나노규모 패턴을 생성시키기 위한 대안적인 접근법은 블록 공중합체(BCP: block copolymer)의 유도 자가-조립(DSA: directed self-assembly)이며, 이는 분자 수준(< 20 nm)에서 박막층 및 원통과 같은 고도로 질서화된 패턴화 가능한 모폴리지를 실현가능하게 제공할 수 있다.
현재, 관용적인 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체(PS-b-PMMA)를 이용하여 선 및 공간을 생성시키기 위한 DSA의 사용은 28-50 nm 피치의 임계 치수 범위 내에 있는 것으로 나타났다. 케모에피탁시 및 그래포에피탁시 예비-패턴화 공정 흐름 양자 모두를 사용하는 다양한 방법이 선 및 공간(박막층) 및 접촉구(원통) 양자 모두를 생성시키기에 성공적이었다. 반면에, 단일 패턴화 193 nm 액침 노광기(immersion scanner)의 해상도 한계는 치밀선 및 공간에 대해 37 nm이고 접촉 개구에 대해 40 nm이다.
PS-b-PMMA의 고유 특징부 크기 한계는 약 ~ 13 nm이며, 이는 BCP에서 블록 불상용성의 기본적 측정값인 그의 상호작용 파라미터(카이, 또는 χ)가 낮기 때문이다. 단량체 사이의 잠재적 불균질성 및 불상용성으로 인해, 공중합체의 각각의 블록에 다중 단량체를 사용하는 것은 통상적이거나 목적하는 바가 아니지만, 각각의 블록에 공단량체를 사용함으로써 χ와 같은 BCP의 특성을 변경할 수 있다. 따라서, 10-nm 및 10-nm-미만의 패턴을 얻기 위하여, 고도로 극성인 블록, 불소가 많이 함유된 블록, 또는 규소가 많이 함유된 블록을 통상적으로 함유하는 하이-χ BCP(예를 들어, 폴리스티렌-블록-2-비닐피리딘[PS-b-P2VP], 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산[PS-b-PDMS], 폴리스티렌-블록-폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)[PS-b-PTFEMA] 등)이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 하이-χ BCP는 일반적으로, 블록들 사이의 이질적인 극성 및 특성으로 인해 그들의 DSA 모폴로지를 유도하고 배향하기가 어렵다. 구체적으로, 박막 BCP-DSA의 수직 배향은, 특히 박막층-형성 BCP의 경우에 유용한 나노수준의 패턴을 기판 상에 생성시키기 위한 리소그래피 응용에 바람직하다. 대부분의 공지된 하이-χ BCP는 PS-b-PMMA의 경우와 같이 단순한 열 어닐링(thermal annealing)에 의해 수직으로 배향된 모폴로지를 용이하게 형성할 수 없다. 그들은 수직 배향을 얻기 위하여 추가의 탑-코트(top-coat) 층 또는 용매 어닐링을 필요로 하며, 이는 제조 비용 및 복잡성을 크게 증가시킬 수 있다.
개괄적으로 본 발명은 새로운 DSA 조성물을 사용하여 마이크로전자 구조물을형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 표면을 갖는 기판; 및 기판 표면 상의 하나 이상의 임의의 중간 층을 포함하는 적층물을 제공하는 단계를 포함한다. 조성물은 중간 층에(존재하는 경우), 또는 기판 표면에(중간 층이 존재하지 않는 경우) 적용된다. 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하며, 제1 블록은
(I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
(II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
이어서, 조성물을 자가-조립 층으로 자가-조립시킨다. 자가-조립 층은 제1 자가-조립 영역, 및 제1 자가-조립 영역과는 상이한 제2 자가-조립 영역을 포함한다.
다른 실시양태에는, 마이크로전자 구조물이 제공된다. 구조물은
표면을 갖는 기판;
기판 표면 상의 하나 이상의 임의의 중간 층; 및
하나 이상의 임의의 중간 층 상에(존재하는 경우), 또는 기판 표면 상에(중간 층이 존재하지 않는 경우) 형성된 자가-조립 조성물의 층을 포함한다.
자가-조립 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하며, 제1 블록은
(I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
(II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 제1 블록은
(I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
(II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
제2 블록은 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드의 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 블록 공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함한다. 제1 블록은
(I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
(II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
제2 블록은 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드의 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
도 1은 실시예 1의 어닐링된 BCP의 지문(fingerprint)의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 영상이다.
도 2는 실시예 2의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 3은 실시예 3의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 4는 실시예 4의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 5는 실시예 5의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 6은 실시예 6의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 7은 실시예 7의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
도 8은 실시예 8의 어닐링된 BCP의 지문의 SEM 영상이다.
본 발명의 블록 공중합체
본 발명에 사용하기 위한 조성물은 DSA 조성물이며, 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 블록 공중합체(전형적으로 디블록 공중합체)를 포함한다. 일반적으로, DSA 조성물은 2개 이상의 불혼화성 화합물(예를 들어, 중합체 블렌드), 또는 작용성, 극성, 또는 수친화도, 내식각성(etch resistance) 등과 같은 별개의(그리고 흔히 반대인) 특징을 갖는 적어도 2개의 구성요소를 포함하는 자가-조립 화합물을 함유하며, 이는 2개의 화합물 또는 구성요소의 격리(본질적으로 나노상 분리) 및 정렬과 더불어 하나의 화합물 또는 구성요소의 선택적 제거를 순리적으로 허용한다. 상기 언급된 바와 같이, 블록 공중합체는 DSA 기술에 특히 적합하며, 이는 그들이 적어도 2개의 별개의 블록을 함유하면서 합성될 수 있으며, 적절한 조건 하에 각각의 구성요소가 정렬되고, 정렬 후에 선택적으로 제거되도록 허용하기 때문이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 블록 공중합체는 적절한 시간에(예를 들어, 어닐링될 때) 자가-조립되는 중합체의 2개 이상의 블록을 함유해야 한다. 블록 공중합체는 제1 및 제2 블록을 포함한다.
1. 본 발명의 블록 공중합체의 제1 블록
A. VBCB 실시양태
일 실시양태에서, 제1 블록은 비닐벤조사이클로부텐("VBCB" 및 바람직하게 4-비닐벤조사이클로부텐 또는 "4-VBCB"), 스티렌, 및 VBCB 또는 (비치환된) 스티렌 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체이다. VBCB 또는 스티렌 이외의 단량체는 스티렌-함유 단량체, 비닐피리딘(바람직하게 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘), 및 비닐 나프탈렌으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게, 단량체는 스티렌-함유 단량체이다. 본 명세서에 사용되는 "스티렌-함유 단량체"는 그의 구조물 내에 다른 원자 또는 부분(예를 들어, 고리가 치환됨)과 함께 스티렌-부분을 갖는 단량체를 지칭한다. "스티렌-함유 단량체"는 다른 원자 또는 고리 치환 없이 스티렌만 포함하는 단량체를 포함하지 않는다. 적합한 스티렌-함유 단량체의 예는 플루오로스티렌(바람직하게 4-플루오로스티렌), 부틸 스티렌(바람직하게 4-tert-부틸 스티렌), 비닐아니솔(바람직하게 4-비닐아니솔), 메틸 스티렌, 및 트리플루오르메틸스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다. 유리하게는, 어닐링 후에 VBCB 블록은 그의 가교결합 온도로 가열시에 가교결합된다(그것이 바람직한 응용의 경우).
이 실시양태의 제1 블록 내의 스티렌 반복 단위의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 10% 내지 약 80%, 더욱 바람직하게 약 10% 내지 약 60%일 수 있다. 이 실시양태의 제1 블록 내의 VBCB 반복 단위의 몰 퍼센트는 약 1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 5% 내지 약 70%, 더욱 바람직하게 약 10% 내지 약 60%이다. 제1 블록 내의 VBCB 또는 스티렌 이외의 단량체(예를 들어, 플루오로스티렌 반복 단위)의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 1% 내지 약 60%, 더욱 바람직하게 약 5% 내지 약 35%일 수 있다.
B. VB 실시양태
다른 실시양태에서, 제1 블록은 비닐 비페닐("VB", 및 바람직하게 4-비닐 비페닐 또는 "4-VB") 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체이다. 더욱 더 바람직하게, 이 실시양태에 따른 제1 블록은 VB 또는 스티렌이 아닌 적어도 하나의 다른 단량체, 바람직하게 2개의 다른 단량체를 추가로 포함한다. 바람직한 다른 단량체는 스티렌-함유 단량체(예를 들어 상기 언급된 것들), 비닐피리딘(바람직하게 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘), 비닐 나프탈렌, 메틸 스티렌, 및 플루오로스티렌(바람직하게 4-플루오로스티렌)으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게 메틸 스티렌 및 플루오로스티렌(다시, 바람직하게 4-플루오로스티렌) 양자 모두가 다른 단량체로서 존재한다. 유리하게는, 가교결합이 바람직하지 않은 응용에서, VB 블록은 가열시에 가교결합되지 않는다.
이 실시양태의 제1 블록 내의 스티렌 반복 단위의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 10% 내지 약 90%, 더욱 바람직하게 약 10% 내지 약 60%이다. 이 실시양태의 제1 블록 내의 VB 반복 단위의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 5% 내지 약 75%, 더욱 바람직하게 약 10% 내지 약 50%이다.
플루오로스티렌 반복 단위가 제1 블록 내에 존재하는 실시양태에서, 그러한 단위의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 1% 내지 약 40%, 더욱 바람직하게 약 5% 내지 약 30%이다. 메틸 스티렌 반복 단위가 제1 블록 내에 존재하는 실시양태에서, 존재하는 메틸 스티렌의 몰 퍼센트는 약 0.1% 내지 약 99.99%, 바람직하게 약 5% 내지 약 60%, 더욱 바람직하게 약 15% 내지 약 60%이다.
2. 본 발명의 블록 공중합체의 제2 블록
메틸 메타크릴레이트 단량체(즉, PMMA)로 형성된 중합체가 가장 바람직한 제2 블록이지만, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 비닐 에스테르, 비닐 아미드, 및 메틸 아크릴레이트로 구성된 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함하는 다른 제2 블록 또한 이용할 수 있다.
3. 본 발명의 블록 공중합체 특성
본 발명의 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 약 1,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 바람직하게 약 10,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol이다. 추가로, 블록 공중합체의 다분산 지수(polydispersity index)(실시예 9에서 결정된 "PDI")는 바람직하게 약 1.01 내지 약 1.50, 더욱 바람직하게 약 1.01 내지 약 1.30이다. 본 발명의 블록 공중합체의 χ 값은 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체의 χ 값의 적어도 약 1.5배, 바람직하게 적어도 약 2배이다.
공중합체 내의 블록의 비는 중합체의 목적하는 자가-조립 미세구조물 및 특성에 따라 변동된다. 그러나, 전형적으로 제1 블록 대 제2 블록의 부피비는 약 10:90 내지 약 90:10, 더욱 바람직하게 약 20:80 내지 약 80:20이다. 본 명세서에 사용되는 "부피비"는 중합체의 각각의 블록의 "부피"의 비이다(여기에서 부피는 중합체의 그 블록의 분자량을 취하고 그것을 중합체의 그 블록의 밀도로 나눔으로써 계산함). 형성되는 구조물이 구멍인 경우, 부피비는 전형적으로 약 75:25 내지 약 65:35, 더욱 바람직하게 약 70:30일 것이다. 형성되는 구조물이 원통인 경우, 부피비는 전형적으로 약 25:75 내지 약 35:65, 더욱 바람직하게 약 30:70일 것이다. 형성되는 구조물이 박막층, 선, 또는 공간인 경우, 부피비는 전형적으로 약 45:55 내지 약 55:45, 더욱 바람직하게 약 50:50일 것이다.
중합 방법
제어 라디칼 중합 기술, 예를 들어 가역적 부가 단편화 사슬 전달(RAFT: reversible addition fragmentation chain transfer), 원자 전달 라디칼 중합(ATRP: atom transfer radical polymerization), 안정한 자유 라디칼 매개된 중합(SFRP: stable free radical mediated polymerization) 등을 사용함으로써 적합한 블록 공중합체를 생성시킬 수 있다. 반응식　A는 RAFT 중합을 사용하여 블록 공중합체를 생성시키는 일반적인 반응을 나타낸다. 블록 공중합체를 생성시키기 위한 공정은 2-단계 반응을 이용한다. 먼저, 라디칼 개시제 및 사슬 전달제(예를 들어 티오카보닐티오 화합물)의 존재 하에 RAFT 중합을 통해 하나 이상의 단량체(반응식 A의 단량체 A)를 중합하여 한쪽 사슬 단부에 사슬 전달제 부분(예를 들어 티오카보닐티오)을 가진 중합체(반응식 A의 중합체 A)를 생성시킨다. 이어서, 얻어진 중합체를 제2 반응에서 거대분자 사슬 전달제로 사용하여, 라디칼 개시제의 존재 하에 제2 단량체(반응식 A의 단량체 B)의 중합을 유발하여 블록 공중합체(반응식 A의 A-B)를 생성시킨다.
반응식 A
Figure pct00001
RAFT 중합 방법에 사용하기에 적합한 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(ACHN)을 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
적합한 사슬 전달제는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트, 2-페닐-2-프로필 벤조디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카보노티오일티오)펜타노산, 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트, 및 4-시아노-4-[(도데실설파닐-티오카보닐)설파닐] 펜타노산을 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
적합한 용매는 톨루엔, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 아니솔을 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
하기 반응식 B는, VBCB 실시양태(구체적으로는 4-VBCB)를 제1 블록으로 사용하고, 스티렌 또는 VBCB 이외의 단량체가 4-플루오로스티렌이며, PMMA가 제2 블록인 본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 RAFT 반응의 반응식을 나타낸다. 블록 공중합체를 생성시키기 위한 RAFT 공정은 2-단계 반응을 이용한다. 먼저, 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에 RAFT 중합을 통해 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 한쪽 사슬 단부에 사슬 전달제 부분을 가진 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 생성시킨다. 그 다음에, 사슬 전달제로서 단부-작용화 PMMA, 라디칼 개시제, 및 단량체로서 스티렌, 4-플루오로스티렌, 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 혼합물을 사용함으로써 P(S-FS-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
반응식 B
Figure pct00002
생성되는 블록 공중합체의 화학 구조물은 반응식 C에 나타낸다. 제1 블록의 단량체를 소정의 순서로 나타내지만, 그것은 단지 예시적이며, 그러한 단량체는 제1 블록 전체에 걸쳐 랜덤일(random) 것임이 인식될 것이다. 부가적으로, "x" 및 "y"는 나타낸 것이 단지 각각의 전반적인 블록의 단편적 정보임을 표시한다. 즉, 블록은 나타낸 것보다 더 길 것이며, 특정 응용을 위해 목적하는 크기로 중합될 것이다.
반응식 C
Figure pct00003
반응식 D는, VB 실시양태(구체적으로는 4-VB)를 제1 블록으로 사용하고, 메틸 스티렌 및 4-플루오로스티렌 양자 모두가 제1 블록 내에 존재하며, PMMA가 제2 블록인 본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 RAFT 반응의 반응식을 나타낸다. 다시, 2-단계 반응을 이용한다. 먼저, 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에 RAFT 중합을 통해 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 한쪽 사슬 단부에 사슬 전달제 부분을 가진 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 생성시킨다. 이어서, 사슬 전달제로서 단부-작용화 PMMA, 라디칼 개시제, 및 단량체로서 스티렌, 4-플루오로스티렌, 메틸 스티렌, 및 비닐비페닐(VB)의 혼합물을 사용함으로써 P(S-MS-FS-VB)-b-PMMA 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
반응식 D
Figure pct00004
생성되는 블록 공중합체의 화학 구조물은 반응식 E에 나타낸다. 다시, 제1 블록의 단량체를 소정의 순서로 나타내지만, 그것은 단지 예시적이며, 그러한 단량체는 제1 블록 전체에 걸쳐 랜덤일 것임이 인식될 것이다. 부가적으로, "x" 및 "y"는 나타낸 것이 단지 전반적인 블록의 단편적 정보임을 표시한다. 즉, 블록은 나타낸 것보다 더 길 것이며, 특정 응용을 위해 목적하는 크기로 중합될 것이다.
반응식 E
Figure pct00005
본 발명의 조성물
상기 기재된 블록 공중합체에 부가하여, 본 발명의 조성물은 계면활성제, 산 촉매, 염기 촉매, 가교결합제, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들과 같은, 다수의 임의의 성분을 포함할 수 있다. DSA 조성물은 상기 기재된 블록 공중합체를 용매 시스템 중에 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된다. 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸 락테이트(EL), 에틸아세토아세테이트(EAA), n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 2-헵타논, 이소프로필 알코올(IPA), 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 그의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
바람직한 조성물은 100 중량%로 간주되는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 더 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 고체 함량을 나타낼 것이다. 조성물 내의 블록 공중합체의 양 또한 일반적으로 상기 범위 내에 들어갈 것이며, 이는 그것이 조성물 내에 존재하는 주된(그리고 아마도 유일한) 고체일 가능성이 가장 높기 때문이다.
본 발명의 조성물의 사용 방법
본 발명의 DSA 층은 임의의 공지 적용 방법에 의해 상기 기재된 조성물로부터 형성될 수 있으며, 그러한 방법 중 일부는 그의 전체 내용이 본 명세서에 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 제2013/0273330호에 기재되어 있다. 바람직한 일 방법은 약 500 rpm 내지 약 2,500 rpm, 바람직하게 약 1,000 rpm 내지 약 1,500 rpm의 속도로 약 30 초 내지 약 90 초, 바람직하게 약 50 초 내지 약 60 초의 기간 동안 기판 상에 블록 공중합체 조성물을 스핀-코팅하는 단계를 포함한다.
블록 공중합체 조성물을 적용한 후에, 열 어닐링, 용매 어닐링, 마이크로파 어닐링, 및 그의 조합을 포함하는 임의의 적합한 기술을 사용하여 자가-조립을 실행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 층을 그의 유리 전이 온도(Tg) 초과의 온도로 가열함으로써 열 어닐링을 실행한다. 재료를 어닐링하여 DSA 층을 형성하기 위하여, 약 30 초 내지 약 600 초, 바람직하게 약 60　초 내지 약 120 초의 기간 동안 그 온도는 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게 약 110 ℃ 내지 약 250 ℃일 것이다. 미세상 분리(microphase separation) 후에 재료를 가교결합하기 위해 임의의 제2 소성 단계 (bake stage)를 사용할 수 있다. 소성 후에 DSA 층의 두께는 각각의 중합체 블록의 분자량에 따라 바람직하게 약 5 nm 내지 약 60 nm, 더욱 바람직하게 약 10 nm 내지 약 40 nm이다.
일 실시양태에서는, DSA 조성물을 적용한 직후에 자가-조립을 실행한다. 다시 말해서, 일부 선행 기술 방법의 경우에서와 같이, 어닐링 전에 DSA 층의 상부 상에 적용된 임의의 부가적인 층 또는 다른 조성물이 없다. 유리하게는, 본 발명은 전적으로 열 어닐링에 의해 실행될 자가-조립을 제공한다. 즉, 일부 선행 기술 방법은 특수한 다른 조건(예를 들어, 용매 어닐링, 불활성 분위기 중의 어닐링)을 필요로 하며, 여기서는 그것들이 배제된다.
하부 반사 방지 코팅, 중성 브러쉬 층(neutral brush layer), 하드마스크 중성 층(HM NL: hardmask neutral layer), 하드마스크, 스핀-온 탄소(spin-on carbon), 또는 다른 층을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 일련의 하나 이상의 하층의 상부 상에 DSA 층을 임의로 코팅할 수 있다. 일부 경우에는, HM NL과 같은 단일 층이 하부 반사 방지 코팅, 중성 브러쉬 층, 및 하드마스크의 것들과 같은 다중 층의 작용을 수행할 수 있다.
임의의 일 중간 층은 하드마스크 층이다. 하드마스크 층은 임의의 공지 적용 방법에 의해 형성될 수 있으며, 바람직한 일 방법은 약 1,000 내지 약 5,000 rpm, 바람직하게 약 1,250 rpm 내지 약 1,750 rpm의 속도에서, 약 30 내지 약 120 초, 바람직하게 약 45 초 내지 약 75 초의 기간 동안 스핀-코팅하는 것이다. 적합한 하드마스크 층은 바람직하게 규소 함량이 높은 재료, 예를 들어 실란, 실록산, 및 실세스퀴옥산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들이다. 예시적인 하드마스크 층은 일반적으로 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 중합체를, 임의로 하나 이상의 하기 성분과 함께 포함할 것이다: 계면활성제, 산 또는 염기 촉매, 및 가교결합제.
바람직한 하드마스크 조성물은 100 중량%로 간주되는 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 고체 함량을 나타낼 것이다. 하드마스크를 적용한 후에, 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로, 그리고 약 30 초 내지 약 120 초, 바람직하게 약 45 초 내지 약 60 초의 기간 동안 그것을 가열하여 용매를 증발시킨다. 소성 후에 하드마스크 층의 두께는 바람직하게 약 5 nm 내지 약 50,000 nm, 더욱 바람직하게 약 5 nm 내지 약 1,000 nm, 더욱 더 바람직하게 약 10 nm 내지 약 100 nm이다. 하드마스크 층은 불소가 많이 함유된 플라즈마 분위기에서 블록 공중합체의 식각 속도 (etch rate)의 적어도 0.75배이고, 산소가 많이 함유된 플라즈마 식각 분위기에서 임의의 SOC보다 적어도 5배 더 느린 식각 속도를 나타내야 한다. 하드마스크 두께는 DSA 조성물 내의 용매에 의해 영향을 받지 않아야 한다(즉, 하드마스크 스트리핑(stripping)이 없음). 따라서, 스트리핑 시험을 적용할 경우, 가교결합된 하드마스크 층은 약 5% 미만, 바람직하게 약 1% 미만, 더욱 바람직하게 약 0%의 스트리핑 (%)을 나타낼 것이다. 스트리핑 시험은 먼저 하드마스크 층의 5개 상이한 위치에서의 측정값의 평균을 취함으로써 두께를 결정하는 단계를 포함한다. 이는 초기 평균 필름 두께이다. 그 다음에, 필름을 용매 또는 현상제로 약 30 초 동안 헹군 후, 약 500-3,000 rpm에서 약 20-60 초 동안 스핀 건조시켜 용매를 제거한다. 타원계측법을 사용하여 웨이퍼 상의 그러한 5개 지점에서 두께를 다시 측정하고, 이러한 측정값의 평균을 결정한다. 이는 평균 최종 필름 두께이다. 스트리핑의 양은 초기 평균 필름 두께와 최종 평균 필름 두께 사이의 차이이다. 스트리핑 (%)은 하기와 같다:
Figure pct00006
상기 스트리핑의 결여가 하드마스크 층에 대해 기재되어 있지만, 상기 기재된 것들을 포함하여, 본 발명의 DSA 층 아래에 포함된 임의의 다른 중간 층에 대해서도 마찬가지일 것이다.
일부 상업적인 하드마스크 층을 사용할 수 있다. 다른 바람직한 하드마스크 층은 펜에틸트리메톡시실란(PETMS), 2-(카보메톡시)에틸트리메톡시실란(CMETMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리메톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 단량체의 공중합체를 함유한다.
임의의 탄소가 많이 함유된 층은 임의의 공지 적용 방법에 의해 형성될 수 있으며, 바람직한 일 방법은 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 바람직하게 약 1,250 rpm 내지 약 1,750 rpm의 속도에서, 약 30 초 내지 약 120 초, 바람직하게 약 45 초 내지 약 75 초의 기간 동안 스핀-코팅하는 것이다. 용어 "탄소가 많이 함유된"은 100 중량%로 간주되는 탄소가 많이 함유된 조성물 내의 총 고체를 기준으로 약 50 중량% 초과의 탄소, 바람직하게 약 70 중량% 초과의 탄소, 더욱 바람직하게 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함하는 조성물로부터 형성된 층을 지칭한다. 탄소가 많이 함유된 적합한 층은 스핀-온 탄소 층(SOC), 무정형 탄소 층, 및 탄소 평탄화 층(carbon planarizing layer)으로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
탄소가 많이 함유된 예시적인 층은 일반적으로 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 중합체를, 하나 이상의 하기 임의의 성분과 함께 포함할 것이다: 산 및/또는 염기 켄처(quencher), 촉매, 가교결합제, 및 표면 개질 첨가제(surface modification additive). 바람직한 조성물은 두꺼운 층을 형성하기에 적합할 것이며, 100 중량%로 간주되는 탄소가 많이 함유된 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 더 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 고체 함량을 나타낼 것이다. 탄소가 많이 함유된 조성물을 적용한 후에, 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게 약 160 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로, 그리고 약 30 초 내지 약 120 초, 바람직하게 약 45　초 내지 약 60 초의 기간 동안 그것을 가열하여 용매를 증발시킨다. 소성 후에 탄소가 많이 함유된 층의 두께는 바람직하게 약 10 nm 내지 약 50,000 nm, 더욱 바람직하게 약 100 nm 내지 약 5,000 nm, 더욱 더 바람직하게 약 500 nm 내지 약 1,500 nm이다.
DSA 층이 적용되는 기판은 바람직하게 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 코랄(coral), 블랙 다이아몬드(black diamond), 유리, 또는 전술한 것들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것들과 같은 반도체 기판이다. 다시, 가공 전에 기판 상에 임의의 중간 층이 형성될 수 있다.
바람직한 실시양태가 상기 기재되어 있지만, 실행될 수 있는 다수의 변형이 존재함이 인식될 것이다. 이러한 변형은, 앞서 원용에 의해 포함된 미국 특허 출원 제2013/0273330호에 상세하게 나타내고 기재되어 있다. 예를 들어, 본 발명은 리소그래피-지원(예를 들어, 그래포에피탁시) 자가-조립에 이용될 수 있을 것이다. 요약하면, 기판, 임의의 중간 층(예를 들어, 탄소가 많이 함유된 층), 및 하드마스크 층을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 적층물을 제조한다. 하드마스크 중성 층을 사용하지 않는 실시양태에서는, DSA 재료가 자가-조립될 수 있도록 하드마스크 층 상에 중성 또는 브러쉬 층을 사용해야 한다.
관용적인 방법에 따라 경화된 하드마스크 층 상에 영상화 층(imaging layer)이 형성된다. 영상화 층으로 사용하기에 적합한 감광성 조성물은 포토레지스트, 반사 방지 영상화 층 등과 같이 적어도 약 1　mJ/㎠의 방사에 노출시에 패턴화될 수 있는 임의의 조성물을 포함한다. 이어서, 영상화 층을 적어도 약 80 ℃, 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서, 약 10 초 내지 약 120 초(바람직하게 약 30 초 내지 약 60 초)의 기간 동안 적용-후 소성(post-application bake)("PAB")할 수 있다. 영상화 층의 두께는 바람직하게 약 10 nm 내지 약 300 nm, 더욱 바람직하게 약 20 nm 내지 약 150 nm, 더욱 더 바람직하게 약 30 nm 내지 약 100 nm이다.
이어서, 예를 들어, 적절한 파장의 방사(예를 들어, 광학 리소그래피의 경우에는 광)에 노출시킨 후, 다시 관용적인 방법에 따라 영상화 층의 노출되지 않은 부분을 현상함으로써, 그 영상화 층을 패턴화할 수 있다. 예를 들어, 영상화 층 위에 위치한 마스크를 사용하여 영상화 층을 노출시킬 수 있을 것이다. 마스크는 방사(hv)가 마스크를 통과하여 영상화 층에 접촉되도록 허용하여 용매에 불용성이 된 영상화 층의 노출된 부분을 생성하도록 설계된 개방 지역을 갖는다(음성-톤(negative-tone) 포토레지스트를 사용하는 경우). 마스크의 나머지 고체 부분은 소정의 지역에서 방사가 영상화 층에 접촉되는 것을 방지하여 용매 가용성으로 유지되는 영상화 층의 노출되지 않은 부분을 생성하도록 설계된다. 본 방법은 영상화 층의 대부분이 방사로부터 차폐되어 선 및 기둥과 같은 융기된 특징부를 형성하는 암시야 노출(dark-field exposure)에 특히 적합하게 되어 있지만, 영상화 층 내에 형성될 목적하는 패턴을 기준으로 개방 지역 및 고체 부분의 배열이 설계됨을, 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 노출 후에, 바람직하게 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서, 약 30 초 내지 약 60 초의 기간 동안 영상화 층에 노출-후 소성(post-exposure bake)("PEB")을 적용한다.
노출시에, 방사에 노출된 영상화 층의 부분은 유기(바람직하게 비-알칼리성) 용매 현상제에 불용성이 된다. 이어서, 영상화 층 내에 목적하는 "예비-패턴"을 형성하기 위하여, 노출된 영상화 층을 용매와 접촉시켜 노출되지 않은 부분을 제거한다. 대안적으로, 양성-톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용하는 경우, 노출 공정 중에 영상화 층의 노출된 부분이 수성 현상제(예를 들어, 알칼리성 현상제) 또는 용매에 가용성이 되게 할 수 있으며, 이 경우에 제거 공정은 상기 기재된 것으로부터 역전된다. 즉, 노출된 부분이 현상 중에 제거되어 패턴을 형성한다(나타내지 않음). 각각의 실시양태에서, 바람직하게 영상화 층(22)의 노출되지 않은(또는 경우에 따라, 노출된) 부분의 적어도 약 95%가 현상제에 의해 제거될 것이며, 더욱 바람직하게 적어도 약 99%, 더욱 더 바람직하게 약 100%가 제거될 것이다. 적합한 비-알칼리성 용매 현상제는 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 및/또는 케톤(예를 들어, 2-헵타논)을 포함한다. 양성-톤 영상화 층에 적합한 알칼리성 현상제는 포타슘 하이드록사이드(KOH) 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)와 같은 유기 또는 무기 알칼리성 용액이며, 바람직하게 TMAH의 수용액을 0.26 N 이하의 농도로 포함한다. 이러한 현상제 중 일부는 상표명 PD523AD(워싱턴주 모지스 레이크 소재의 모지스 레이크 인더스트리즈 인코포레이티드(Moses Lake Industries, Inc.)로부터 입수가능함), MF-319(메사추세츠주 소재의 쉬플리(Shipley)로부터 입수가능함), MF-320(쉬플리로부터 입수가능함), 및 NMD3(일본 소재의 TOK로부터 입수가능함)로 상품화되어 있다.
따라서, 예비-패턴 형성은 영상화 층의 그러한 선택된 부분이 적층물로부터 제거될 경우에 벗겨지거나 노출되는 (uncovered or exposed) 영상화 층 아래의 하드마스크 층의 부분을 생성시킨다. 생성되는 예비-패턴은 바람직하게 하드마스크 층 상에 형성되는 융기된 특징부(예를 들어, 선, 기둥, 정사각형 섬, 또는 그의 조합)를 포함한다. 이러한 특징부는 영상화 층의 노출된 부분과 화학적으로 동일하며, 개별 측벽 및 개별 상부 표면에 의해 각각 정의된다. 대안적인 실시양태에서는 다중 패턴화 공정과 더불어 액침 (immersion) 리소그래피를 포함하는 임의의 다른 적합한 패턴화 공정을 사용하여 영상화 층을 패턴화하고 융기된 특징부를 형성할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 음성-톤 영상화 층 대신에 양성-톤 레지스트 또는 감광성 재료 또한 사용할 수 있다는 것 또한 인식될 것이다. 그러한 경우, 영상화 층의 노출되지 않은 부분은 불용성으로 유지되는 반면에, 노출된 부분은 가용성이 되고 현상제로 제거된다. 임프린트 리소그래피(imprint lithography), 나노-임프린트 리소그래피, 핫 엠보싱 리소그래피(hot embossing lithography), 및 스탬핑 패턴 전사(stamping pattern transfer)와 같은 신흥 기술을 포함하는 다른 패턴화 방법 또한 사용할 수 있다. 이러한 기술은 상기 기재된 바와 같이 포토리소그래피 패턴화에 의존하는 대신에 패턴화된 주형을 사용하여 패턴을 전사한다.
실시양태에 무관하게, 일단 목적하는 예비-패턴이 형성되면, 본 발명에 따른 DSA 조성물이 융기된 특징부들 사이의 공간 내로(즉, 하드마스크에 직접 인접함), 그리고 융기된 특징부의 측벽에 인접하여 유동하도록, 그것을 패턴화된 적층물에 적용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 자가-조립 조성물은 또한 융기된 특징부의 상부 표면을 오버코팅할 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 자가-조립 조성물은 바람직하게 융기된 특징부의 상부를 오버코팅하지 않는다. 다시 말해서, 자가-조립 조성물은 융기된 특징부들 사이에, 그리고 특징부 측벽에 인접하여 침착되지만, 융기된 특징부의 상부 표면에는 존재하지 않는다. 결과적으로, 융기된 특징부의 상부 표면은, 예비-패턴을 노출시키기 위한 자가-조립 층의 에치-백 단계(etch-back step) 또는 다른 개질이 필요 없이, 용매 제거 또는 식각을 통해 용이하게 제거되도록 개방된 채로 유지된다.
이어서, 상기 기재된 바와 같이 DSA 조성물이 자가-조립되거나 어닐링되어 자가-조립되거나 어닐링된 층 내에 제1 자가-조립 영역 및 제2 자가-조립 영역을 생성할 수 있으며, 제1 또는 제2 자가-조립 영역 중 하나는 융기된 특징부 측벽에 인접하고, 제1 또는 제2 자가-조립 영역 중 다른 하나는 융기된 특징부로부터 격리된다. 예를 들어, P(S-FS-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체 조성물의 경우, 제1 블록(즉, S-FS-VBCB 블록)은 포토레지스트 측벽에 인접하여 정렬될 것이고, 반면에 제2 블록(즉, PMMA 블록)은 서로를 향해 이동하여 S-FS-VBCB의 인접한 자가-조립 영역 사이에 격리될 것이다.
이어서, 제1 또는 제2 자가-조립 영역 중 어느 하나를 제거하여 패턴을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 이어서, 제1 자가-조립 영역을 제거하여 패턴화된 적층물 상의 DSA 층 내에 패턴을 생성시킨 후, 이 패턴을 하드마스크 및 탄소가 많이 함유된 중간 층 내로 전사해 내릴 수 있다. 제1 자가-조립 영역 대신에, 제2 자가-조립 영역을 대신 제거할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 어느 경우이든, 생성되는 패턴은 궁극적으로 기판 내로 전사되어 내려간다. 패턴은 전형적으로 선, 공간, 원통, 및/또는 구멍과 같은 특징부들로 이루어질 것이다. 유리하게는, 이러한 특징부는 약 20 nm 미만, 바람직하게 약 15 nm 미만, 더욱 바람직하게 약 10 nm 미만, 더욱 더 바람직하게 약 1 nm 내지 약 10 nm의 평균(중간) 개별 특징부 크기를 나타낼 것이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "특징부 크기"는 적층물의 SEM 단면 상에서 측정된 특징부의 평균(중간) 너비를 지칭한다(따라서 구멍의 경우에 너비는 구멍 직경과 동일함).
본 발명의 일 이점은, 하드마스크 중성 층을 이용하는 실시양태에서, 그 층의 표면 특성을 중성 층으로부터 개질할 수 있다는 것이며, 이는 어닐링 또는 자가-조립 중에 자가-조립 재료가 그 위에 정렬되지 않을 비-정렬 층에 대한 자가-조립 재료의 정렬을 용이하게 할 것이다. 하드마스크 층의 개질을 위한 가능한 일 방안은 케모에피탁시를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 기판, 임의의 중간 층, 하드마스크 중성 층, 및 영상화 층을 포함하는 적층물을 제조한다. 앞서 기재된 방법, 또는 임의의 다른 관용적인 방법을 사용하여 영상화 층 내에 예비-패턴을 생성시킨다. 따라서, 예비-패턴 형성은 영상화 층 아래에 하드마스크 층의 부분을 생성시키며, 이는 영상화 층의 그러한 선택된 부분이 적층물로부터 제거될 경우에 벗겨지거나 노출된다. 하드마스크에 인접한 영상화 층의 나머지 부분은 하드마스크 중성 층의 표면 개질을 위한 마스크로서 작용한다. 하나 이상의 실시양태에서, 광학 리소그래피 및 현상제(예를 들어, 알칼리성 현상제) 또는 용매 린스(rinse)를 사용하여 영상화 층을 패턴화한다. 대안적으로는, 다른 적합한 방법을 사용하여 영상화 층을 패턴화한 후, 현상제 용액(예를 들어, 알칼리성 현상제) 또는 용매와 접촉시킨다. 어느 경우이든, 하드마스크 층의 노출된 부분은 현상제 용액과 접촉된다(별도로, 또는 현상제 린스 중에). 이어서, 영상화 층의 나머지 부분을 제거하여(예를 들어, 용매로), 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 갖는 하드마스크 층을 생성시키며, 여기에서 표면-개질된 영역은 영상화 층의 패턴화 중에 벗겨진 하드마스크의 부분에 상응한다. 유리하게는, 현상제와의 접촉(및 특히 알칼리성 현상제와의 접촉)은 하드마스크 층의 표면 에너지를 변화시킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 표면 에너지가 증가하여 하드마스크의 표면-개질된 영역이 중성 층으로서 작용하는 그들의 능력을 상실하게 하고 자가-조립 공정 중에 정렬을 유도한다. 그러나, 패턴화 및 현상제 접촉 중에 영상화 층에 의해 덮인 채로 유지되는 하드마스크의 개질되지 않은 영역은, 그들의 중성 층 특성을 여전히 보유한다. 따라서, 표면-개질된 영역은 비-정렬 지역에 상응하는 반면에 개질되지 않은 영역은 하드마스크 상의 정렬 지역에 상응한다. 그러므로 활성 정렬 영역은 자가-조립 중에 패턴 형성을 위한 안내 구조물(guiding structure)이 되는 능력을 갖는다.
이어서, DSA 층과 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역 사이에 직접 접촉이 존재하도록, 표면-개질된 하드마스크 층의 상부 상에 DSA 층이 직접 형성된다. 이어서, 상기 기재된 바와 같이 DSA 층이 자가-조립되어 구성요소가 자가-조립되도록 허용한다. 표면 개질로 인해, 자가-조립 층은 하드마스크의 개질되지 않은 지역에 인접한 DSA 층의 부분에서만 제1 자가-조립 영역 및 제2 자가-조립 영역으로 자기 조립될 것이다. 다시 말해서, 하드마스크의 표면-개질된 지역에 인접한 DSA 층의 부분은 어닐링 또는 자가-조립 중에 패턴으로 분리되거나 격리되지 않으며, "비-조립"되거나 "비-정렬"된다. 이어서, 제1 또는 제2 자가-조립 영역 중 하나를 선택적으로 제거한 후, 생성되는 패턴을 하드마스크 층 및 임의의 중간 층으로 식각할 수 있다. 이 패턴은 궁극적으로 기판 내로 전사되어 내려간다.
하드마스크 중성 층을 이용하지 않는 실시양태에서는, 개질된 영역 또는 지역 및 개질되지 않은 영역 또는 지역을 형성할 중간 층이 필요하며, 공정의 나머지는 상기 기재된 바와 같이 진행될 것이다. 추가의 실시양태이서, 이러한 중간 층은 직접 패턴화될 수 있으므로, 결국 제거되어야 하는 영상화 층 또는 포토레지스트 층을 사용할 필요성이 배제된다. 즉, 방사에 대한 선택적 노출이 상기 언급된 표면-개질된 영역 또는 지역의 생성을 유발할 것이다.
각각의 전술한 방법에서, 자가-조립 또는 어닐링은 DSA 층 내에 나노상 분리를 유발하며, 이는 관용적인 광학 리소그래피 기술을 사용하여 일반적으로 달성할 수 없는 나노미터-크기의 패턴의 형성을 허용한다는 것이 인식될 것이다. 본 방법은 DSA 층 내에 적어도 2개의 별개의 어닐링 영역 또는 자가-조립 영역의 형성을 예시하지만, 제3 및 제4 어닐링 영역 또는 자가-조립 영역을 포함하는, 2개 초과의 별개의 상으로 분리될 수 있는 부가적인 DSA 재료가 제형화될 수 있을 것으로 예상된다는 것 또한 인식될 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 기술한다. 그러나, 이들 실시예는 예시로서 제공되며 그 안의 어떠한 것도 본 발명의 전반적인 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1
70/10/20 P(S- FS - VBCB )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 518 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 35.0 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 24.6 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동(freeze-evacuate-thaw) 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 13,300이었고, Mw는 14,800이었으며, PDI는 1.11이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에서 4 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 5.80 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 2.08 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 0.98 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 2
60/20/20 P(S- FS - VBCB )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 518 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 35.0 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 24.6 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 13,300이었고, Mw는 14,800이었으며, PDI는 1.11이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에서 4 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.80 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 2.01 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 1.88 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 3
40/20/40 P(S- FS - VBCB )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 518 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 35.0 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 24.6 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 13,300이었고, Mw는 14,800이었으며, PDI는 1.11이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에서 4 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 3.3 그램의 상기 제조된 PMMA, 3.21 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 4.01 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 1.88 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 4
45/5/50 P(S- FS - VBCB )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 690 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 38.0 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 30 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 41 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 11,300이었고, Mw는 12,900이었으며, PDI는 1.15였다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에 4 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중의 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 3.61 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 5.01 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 0.47 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 넣고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 4.1 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 5
50/10/40 P(S- FS - VBCB )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 504 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 40 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 24.0 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 12,500이었고, Mw는 14,200이었으며, PDI는 1.14였다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에 4 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중의 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.00 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 4.01 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 0.94 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 넣고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 4.1 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 90 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 6
55/15/15/15 P(S-MS- FS - VBP )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 692 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 40 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 28.0 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 12,900이었고, Mw는 14,200이었으며, PDI는 1.10이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에 4.0 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중의 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.40 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 2.70 그램의 4-비닐비페닐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 1.77 그램의 4-메틸스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 1.41 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 85 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 7
50/20/20/10 P(S-MS- FS - VBP )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 692 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 40 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 28.0 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 12,900이었고, Mw는 14,200이었으며, PDI는 1.10이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에 4.0 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중의 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 5.20 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 3.60 그램의 4-비닐비페닐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 2.34 그램의 4-메틸스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 1.21 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 85 ℃에서 16 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 8
40/20/20/20 P(S-MS- FS - VBP )-b-PMMA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 692 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트리티오카보네이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 38 그램의 메틸 메타크릴레이트(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 28 밀리리터의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)의 혼합 용액을 제조하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 제조된 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 그 후에 24.0 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 연이은 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 60 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 점성 반응 혼합물을 얻고 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하였다. 중합체 산물을 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시키고 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 중합체 고체를 50 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 1 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중합체 산물인 트리티오카보네이트 단부 기를 가진 PMMA를 GPC에 의해 분석하였으며, Mn은 12,100이었고, Mw는 14,000이었으며, PDI는 1.16이었다.
제2 단계에서는, 둥근 바닥 플라스크 내에 4.0 그램의 톨루엔(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중의 3.0 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.16 그램의 스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 3.60 그램의 4-비닐비페닐(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 2.36 그램의 4-메틸스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치), 및 2.43 그램의 4-플루오로스티렌(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하고 질소 분위기 하에 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 용액을 슐렌크 반응 플라스크 내로 이전하고, 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 첨가하였다. 이어서, 슐렌크 반응 플라스크를 3회의 반복된 동결-배기-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공 중에 밀봉하였다. 85 ℃에서 17 시간 동안 중합을 실행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 중에 침전시켰다. 여과에 의해 수집된 중합체를 40 밀리리터의 디클로로메탄(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 재용해시키고 0.8 리터의 메탄올(미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치) 내로 침전시킴으로써 추가로 정제한 후, 45 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 9
BCP의 분자량 및 다분산
각각의 제조된 BCP의 분자량 및 다분산을 GPC에 의해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. GPC 파라미터는 하기와 같다: 이동상 THF; 컬럼- 워터스 스티라겔(WATERS Styragel) HR 3, 708x300 mm; 유속- 0.5 ml/min; 검출기- RI; 컬럼 온도 40 ℃; 보정을 위해 폴리스티렌 표준품을 사용하고 PMMA 중합체에 대해서는 PMMA 표준품을 사용하였음.
분자량 및 다분산
재료 ID Mw Mn PDI
실시예 1 28.3K 23.1K 1.22
실시예 2 29.4K 24.2K 1.22
실시예 3 26.7K 21.0K 1.28
실시예 4 16.0K 18.9K 1.18
실시예 5 20.9K 23.7K 1.13
실시예 6 22.5K 24.8K 1.10
실시예 7 24.2K 26.5K 1.10
실시예 8 24.2K 26.1K 1.08
실시예 10
BCP의 스트립 시험
브루어 사이언스(Brewer Science)®씨(Cee)®CB100 코트 및 소성 공구를 사용하여 스트립 시험을 수행하였다. 스핀 속도는 1,000 rpm으로부터 2,000 rpm까지 250-rpm 증분(increment)으로 변동되었다. 램프 속도(ramp speed)는 60 초의 지속 기간을 동반하여 10,000 rpm이었다. 180 ℃에서 3 분 동안(BCP의 마이크로상 분리를 달성하기 위함), 그리고 이어서 230 ℃에서 2 분 동안(재료를 가교결합시키기 위함), 2-단계 소성을 수행하였다. M2000 VUV VASE 상의 측정으로부터 초기 두께 값을 얻었다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 PGMEA의 60-초 퍼들(puddle)을 사용하여 현상한 후, 1,000 rpm에서 30 초 동안 스핀 건조시켰다. 이어서, VASE 공구 상에서 제2 두께 측정값을 취하여 두께 손실을 결정하였다.
스트립 시험 후의 두께 손실 백분율
스핀 속도
rpm		 실시예 1
두께 손실(%)		 실시예 2
두께 손실(%)		 실시예 3
두께 손실(%)		 실시예 4
두께 손실(%)		 실시예 5
두께 손실(%)
1000 6.2 4.9 2.2 2.7 2.2
1250 5.5 4.9 2.1 2.4 1.9
1500 5.5 4.8 1.9 2.3 1.7
1750 5.2 4.8 1.9 1.9 1.6
2000 4.1 4.4 1.6 1.7 0.8
스트립 시험 후의 두께 손실 백분율 - 비-가교결합 BCP
스핀 속도
rpm		 실시예 6
두께 손실(%)		 실시예 7
두께 손실(%)		 실시예 8
두께 손실(%)
1000 82.3 79.8 81.4
1500 79.5 75.7 77.3
2000 77.3 73.3 74.2
2500 74.6 69.8 70.2
실시예 11
어닐링된 BCP의 SEM 영상
실시예 1-8에서 제조된 BCB를 어닐링하고 SEM 하에 시험하였다. 실시예 1-5의 조성물의 경우, 본 명세서에 원용에 의해 포함된 미국 특허 공개 제2013/0273330호로부터의 하드마스크 층을 개별 규소 웨이퍼 상에 형성하였다. 실시예 6-8의 조성물의 경우, 각각의 BCP의 단량체의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 중성 층을 개별 규소 웨이퍼 상에 형성하였다.
이어서, 시험하고자 하는 특정 블록 공중합체 조성물을 중성 층 또는 하드마스크 층 상에 스핀-코팅하여 기저의 중성 층 또는 하드마스크 층 및 DSA 층 양자 모두에 대해 약 20 nm의 총 두께를 생성시켰다. 열판 상에서 150-250 ℃에서 30 초 내지 10 분(통상적으로 5 분) 동안 열 어닐링을 실행하였다.
제올(JEOL) SEM(Mag 200.00 kx, EHT 5 kV)을 사용하여 어닐링된 BCP의 SEM 영상을 취하였다. 이들 영상은 도 1-8에 나타낸다.
실시예 12
L 0 측정 및 선/공간 측정
이미지J(ImageJ) 소프트웨어를 사용하여 실시예 11로부터의 선 및 공간의 L0 및 임계 치수의 측정값을 취하였다. SEM 영상마다 6개 위치를 측정하고 평균하여 최종 L0 값을 확인하였다.
선/공간 및 Lo 측정
재료 ID 측정된 SEM 선의 수 총 부피
(nm)		 Lo 값 라인/공간
(nm)
실시예 1 10 204 20.4 10.2
실시예 2 10 209 20.9 10.5
실시예 3 10 193 19.3 8.7
실시예 4 10 175 17.5 8.8
실시예 5 10 182 18.2 9.1
실시예 6 10 198 19.8 9.9
실시예 7 10 196 19.6 9.8
실시예 8 10 192 19.2 9.6

Claims (54)

  1. 하기 단계를 포함하는, 마이크로전자 구조물(microelectronic structure)의 형성 방법:
    표면을 갖는 기판; 및
    상기 기판 표면 상의 하나 이상의 임의의 중간 층을 포함하는 적층물을 제공하는 단계;
    조성물을 상기 중간 층에(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면에(중간 층이 존재하지 않는 경우) 적용하는 단계로서, 상기 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 제1 블록은
    (I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
    (II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 단계; 및
    상기 조성물을 자가-조립 층(self-assembled layer)으로 자가-조립시키는 단계로서, 상기 자가-조립 층은 제1 자가-조립 영역, 및 상기 제1 자가-조립 영역과는 상이한 제2 자가-조립 영역을 포함하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (I)이고 상기 단량체가 스티렌-함유 단량체인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록 중합체가 중합체 (I)이고, 상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 부틸 스티렌, 비닐아니솔, 메틸 스티렌, 및 트리플루오로메틸스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (II)이고, 상기 중합체 (II)는 비닐 비페닐 또는 스티렌 이외의 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체가 스티렌-함유 단량체, 비닐피리딘, 비닐 나프탈렌, 메틸 스티렌, 및 플루오로스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    메틸 스티렌 및 플루오로스티렌 양자 모두가 상기 중합체 (II)에 단량체로서 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 χ 값이 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체의 χ 값의 적어도 약 1.5배인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 블록이 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 자가-조립 단계가, 상기 조성물을 상기 블록 공중합체의 적어도 대략적 유리 전이 온도로 가열하며 상기 가열 중에 상기 자가-조립이 일어나는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (I)이며, 제2 가열 중에 상기 블록 공중합체를 자기-가교결합(self-crosslink)시키도록 제2 가열을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (II)이며, 상기 블록 공중합체가 가열 중에 가교결합되지 않는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 적층물이 하부 반사 방지 코팅, 중성 브러쉬 층(neutral brush layer), 하드마스크 중성 층(hardmask neutral layer), 하드마스크, 스핀-온 탄소 층(spin-on carbon layer), 식각 블록 층(etch block layer), 및 영상화 층(imaging layer)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 중간 층을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기판이 반도체 기판인 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 기판이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 코랄(coral), 블랙 다이아몬드(black diamond), 유리, 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 자가-조립 영역을 제거하여 상기 자가-조립 층 내에 패턴을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 패턴을 상기 하나 이상의 중간 층 내로(존재하는 경우), 및 상기 기판 내로 전사하는 단계를 추가로 포함하고, 여기에서 상기 패턴은 평균 특징부 크기가 약 20 nm 미만인 트렌치(trench), 공간, 관통 구멍(via hole), 접촉구로 구성된 그룹 중에서 선택되는 복수의 특징부를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    중간 층이 존재하며, 상기 중간 층은 복수의 융기된 특징부를 포함하는 예비-패턴을 포함하고, 상기 융기된 특징부는 이격되어 있으며 각각 개별 측벽 및 상부 표면에 의해 정의되고, 여기에서 상기 자가-조립 조성물은 상기 융기된 특징부들 사이의 공간 내의 상기 중간 층의 상부 상에 직접 적용되는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복수의 융기된 특징부가 하기 단계에 의해 형성되는 방법:
    감광성 조성물을 적용하여 임의의 다른 중간 층 상에(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면 상에(다른 중간층이 존재하지 않는 경우) 영상화 층을 형성하는 단계; 및
    상기 조성물을 상기 영상화 층에 적용하기 전에, 상기 영상화 층을 패턴화하여 상기 예비-패턴을 생성시키는 단계.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 패턴화 단계가 하기 단계를 포함하는 방법:
    상기 영상화 층을 방사에 노출시켜 상기 영상화 층의 노출된 부분과 노출되지 않은 부분을 생성시키는 단계; 및
    상기 영상화 층을 현상제와 접촉시켜 상기 노출된 부분 또는 노출되지 않은 부분 중 하나를 제거하는 단계.
  22. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 중간 층이 존재하며, 상기 중간 층은 하드마스크 층 및 중성 층으로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 상기 중간 층은 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 갖는 표면을 포함하며, 상기 제1 및 제2 자가-조립 영역은 상기 개질되지 않은 영역에 인접하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 중간 층에 적용하기 전에, 하기 단계에 의해 상기 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 형성하는 방법:
    상기 중간 층 상에 영상화 층을 형성하는 단계; 및
    상기 영상화 층을 패턴화하여 예비-패턴을 생성시키는 단계로서, 여기에서 상기 패턴화 단계는 상기 영상화 층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 중간 층의 부분을 노출시키는 단계를 포함하는 단계 ;
    상기 중간 층의 노출된 부분을 현상제 또는 용매와 접촉시켜 상기 표면-개질된 영역을 생성하는 단계; 및
    상기 영상화 층의 나머지 부분을 상기 중간 층으로부터 제거하여 상기 개질되지 않은 영역을 생성하는 단계.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 중간 층에 적용하기 전에, 상기 중간 층을 방사에 선택적으로 노출시킴으로써 상기 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 형성하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    추가의 층을 상기 조성물 상에 형성하거나 제2 조성물을 상기 조성물에 적용하는 단계 없이, 상기 자가-조립 단계가 상기 적용 단계 후에 수행되는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 비닐벤조사이클로부텐이 4-비닐벤조사이클로부텐이고, 상기 비닐 비페닐이 4-비닐 비페닐인 방법.
  27. 마이크로전자 구조물로서,
    표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면 상의 하나 이상의 임의의 중간 층; 및
    상기 하나 이상의 임의의 중간 층 상에(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면 상에(중간 층이 존재하지 않는 경우) 형성된 자가-조립 조성물의 층을 포함하며,
    상기 자가-조립 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 제1 블록은
    (I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
    (II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 마이크로전자 구조물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (I)이고, 상기 단량체가 스티렌-함유 단량체인 구조물.
  29. 제27항에 있어,
    상기 제1 블록 중합체가 중합체 (I)이고, 상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 부틸 스티렌, 비닐아니솔, 메틸 스티렌, 및 트리플루오로메틸스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌을 포함하는 구조물.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (II)이고, 상기 중합체 (II)는 비닐 비페닐 또는 스티렌 이외의 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함하는 구조물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체가 스티렌-함유 단량체, 비닐피리딘, 비닐 나프탈렌, 메틸 스티렌, 및 플루오로스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  33. 제32항에 있어서,
    메틸 스티렌 및 플루오로스티렌 양자 모두가 상기 중합체 (II)에 단량체로서 존재하는 구조물.
  34. 제27항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 χ 값이 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체의 χ 값의 적어도 약 1.5배인 구조물.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 제2 블록이 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 구조물.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 제2 블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 구조물.
  37. 제27항에 있어서,
    상기 적층물이 하부 반사 방지 코팅, 중성 브러쉬 층, 하드마스크 중성 층, 하드마스크, 스핀-온 탄소 층, 식각 블록 층, 및 영상화 층으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 중간 층을 포함하는 구조물.
  38. 제27항에 있어서,
    상기 기판이 반도체 기판인 구조물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 기판이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 코랄, 블랙 다이아몬드, 유리, 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  40. 제27항에 있어서,
    중간 층이 존재하며, 상기 중간 층은 복수의 융기된 특징부를 포함하는 예비-패턴을 포함하고, 상기 융기된 특징부는 이격되어 있으며 각각 개별 측벽 및 상부 표면에 의해 정의되고, 여기에서 상기 자가-조립 조성물은 상기 융기된 특징부들 사이의 공간 내의 상기 중간 층의 상부 상에 직접 적용되는 구조물.
  41. 제27항에 있어서,
    상기 비닐벤조사이클로부텐이 4-비닐벤조사이클로부텐이고, 상기 비닐 비페닐이 4-비닐 비페닐인 구조물.
  42. 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서,
    상기 제1 블록은
    (I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
    (II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되고;
    상기 제2 블록은 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드의 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 블록 공중합체.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (I)이고, 상기 단량체가 스티렌-함유 단량체인 블록 공중합체.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 제1 블록 중합체가 중합체 (I)이고, 상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 부틸 스티렌, 비닐아니솔, 메틸 스티렌, 및 트리플루오로메틸스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 블록 공중합체.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (II)이고, 상기 중합체 (II)는 비닐 비페닐 또는 스티렌 이외의 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함하는 블록 공중합체.
  46. 제45항에 있어서,
    메틸 스티렌 및 플루오로스티렌 양자 모두가 상기 중합체 (II)에 단량체로서 존재하는 블록 공중합체.
  47. 제42항에 있어서,
    상기 비닐벤조사이클로부텐이 4-비닐벤조사이클로부텐이고, 상기 비닐 비페닐이 4-비닐 비페닐인 블록 공중합체.
  48. 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 블록 공중합체는,
    (I) 비닐벤조사이클로부텐, 스티렌, 및 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체; 및
    (II) 비닐 비페닐 및 스티렌의 랜덤 단량체를 포함하는 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 제1 블록; 및
    메틸 메타크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 아미드의 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 제2 블록을 포함하는, 조성물.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (I)이고, 상기 단량체가 스티렌-함유 단량체인 조성물.
  50. 제48항에 있어서,
    상기 제1 블록 중합체가 중합체 (I)이고, 상기 스티렌 또는 비닐벤조사이클로부텐 이외의 단량체가 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 부틸 스티렌, 비닐아니솔, 메틸 스티렌, 및 트리플루오로메틸스티렌으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  51. 제48항에 있어서,
    상기 제1 블록이 중합체 (II)이고, 상기 중합체 (II)는 비닐 비페닐 또는 스티렌 이외의 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  52. 제51항에 있어서,
    메틸 스티렌 및 플루오로스티렌 양자 모두가 상기 중합체 (II)에 단량체로서 존재하는 조성물.
  53. 제48항에 있어서,
    상기 용매 시스템이 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸 락테이트, 에틸아세토아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 카비놀, 2-헵타논, 이소프로필 알코올, 메틸 에틸 케톤, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  54. 제48항에 있어서,
    상기 비닐벤조사이클로부텐이 4-비닐벤조사이클로부텐이고, 상기 비닐 비페닐이 4-비닐 비페닐인 조성물.
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