JP5392738B2 - 塗布法による有機トランジスタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機トランジスタに関するものであり、特に塗布法によって製造される有機トランジスタに関するものである。

近年の電子機器には、トランジスタが多用され必要不可欠となっている。しかしながら、無機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの製造には、多数の真空プロセス、不純物のドーピング等製造コスト、及びランニングコストがかかり、電界効果トランジスタの製造コストが高くなっている。
一方で今日低価格で大量生産が必要とされている電子ペーパーや、ＲＦＩＤタグの需要が高まっており、より低コスト、大量生産、短時間の回路制作により製造が可能である有機半導体が注目されている。

有機半導体は、シリコン半導体や化合物半導体に比べ有機物の性格から、スピンコート、印刷、インクジェット法等の低温下のウェットプロセスによる回路制作が可能であり大面積、低コスト、簡易プロセスでの電界効果トランジスタの製造が期待されている。
特に有機トランジスタにおいて、有機層はゲート絶縁膜上に製膜されることが多い。ゲート絶縁膜としてはＳｉＯ_２が広く用いられているが、絶縁膜表面における水酸基や酸素、水は電荷輸送の際にトラップサイトとなることから、絶縁膜表面を疎水化処理することによって、絶縁膜−有機半導体界面のトラップを減少させている（非特許文献１、特許文献１参照）。
また、水酸基を持たない高分子絶縁膜を用いることによって、これまでp型動作すると考えられていた半導体物質が新たにｎ型半導体特性を示すことが報告されている。(非特許文献２参照)。
特開２００６−０６０１６９号公報 "High-Resolution Inkjet Printing of All-Polymer Transistor Circuits" H. Sirringhaus et al., Science, Vol.290 (2000) 2123-2126 "General observation of n-type field effect behavior in organic semiconductors" L.-L. Chua et al., Nature, Vol.434(2005) 194-199

しかしながら、有機半導体層を塗布法により形成する場合、絶縁膜表面を疎水化処理することによって、その上に塗布される有機半導体溶液との濡れ性が低下し、製膜時に有機半導体溶液が弾かれてしまい、基板上に有機半導体層を形成することが困難であるという問題が発生する。
本発明は、このような事情を憂慮したものであり、疎水性表面へスピンコート法や印刷法といった塗布法によって良好な有機半導体層を形成することを目的とするものである。

発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁膜表面の少なくとも動作領域を疎水性表面とし、その他の領域を親水性表面とすることにより、濡れ性の悪い疎水性表面と有機半導体溶液の組み合わせにおいても、塗布法により有機半導体層を形成することを容易にし、有機トランジスタの作成を可能にすることができるという知見を得た。
また、有機半導体層をスピンコート法により製膜する際に、有機半導体の溶液を滴下してから回転を開始するまでに待機時間を挿入することにより、より高い移動度を有する有機トランジスタの製造が可能になることも判明した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）絶縁膜上に少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、
該絶縁膜表面の少なくとも動作領域が疎水化された疎水性表面であって、その他の領域が疎水化処理された絶縁膜の上に形成された親水性層からなる親水性表面であり、
前記有機半導体層は前記疎水性表面及び親水性表面の両表面上に形成されていることを特徴とする有機トランジスタ。
（２）前記親水性表面が、前記疎水性表面を囲むように設けられていることを特徴とする（１）に記載の有機トランジスタ。
（３）前記該有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機トランジスタ。
（４）絶縁膜上に少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機トランジスタの製造方法において、
絶縁膜表面を疎水化処理して疎水性表面を形成し、該疎水化処理した絶縁膜上の少なくとも動作領域以外の部分に親水性の層を形成することにより親水性表面とした後、
塗布法により、前記疎水性表面及び親水性表面の両表面上に有機半導体層を形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
（５）前記親水性表面を、前記疎水性表面を囲むように設けることを特徴とする（４）に記載の有機トランジスタの製造方法。
（６）前記該有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有することを特徴とする（４）又は（５）に記載の有機トランジスタの製造方法。
（７）前記有機半導体層の形成が、スピン塗布法によるものであって、塗布液の滴下から回転開始までに、待機時間を挿入することを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の有機トランジスタの製造方法。
（８）前記待機時間が、温度０〜２００℃において、１秒〜３０分であることを特徴とする（７）に記載の有機トランジスタの製造方法。

本発明により、溶液プロセスによって疎水表面上に有機半導体層を形成することを可能にし、電荷トラップのない（少ない）有機トランジスタを提供できるので、生産性を向上し、素子の経年劣化を押さえ、特性に優れた有機トランジスタの作製が可能になる。また、本発明の方法において、溶媒蒸発の時間をおくことで、塗布法においても良好な結晶性有機半導体層の形成が可能となる。

図２に、一般的な電界効果型トランジスタ素子構造の断面図を示す。
図２(ａ)に示す構造は、基板３上にゲート電極４及びゲート絶縁膜５を有し、このゲート絶縁膜５上に有機半導体層７があり、その上にソース電極８およびドレイン電極９を有するものである。
図２（ｂ）に示す構造は、基板３上にゲート電極４及びゲート絶縁膜５を有し、このゲート絶縁膜５上にソース電極８およびドレイン電極９があり、その上に有機半導体層７を有するものである。
いずれの構造においても、前述のとおり、ゲート絶縁膜５の表面は疎水処理６が施されており、この疎水処理６が施された表面上に有機トランジスタのチャネル部を形成することによって、有機トランジスタ素子を作製する。

本発明は、有機半導体層が製膜される絶縁膜表面の少なくとも動作領域を疎水性表面とし、それ以外の領域を親水性表面とすることによって、スピンコート法や印刷法といった溶液プロセスによる有機半導体層の製膜を可能にするものである。

図１は、本発明の、有機半導体層が製膜される絶縁膜表面が、親水部１と疎水部２とを有することを模式的に示すものである。
図１に示されるように、本発明では、有機トランジスタ基板のゲート絶縁膜上に、少なくとも動作領域であるチャネル部に疎水処理を施し、その他の部分に親水部１を残す、もしくは親水部１を形成することによって、溶液プロセスによる有機半導体層の製膜を可能とする。チャネル部以外は親水性又は疎水性のどちらでも構わない。また、疎水部２の形状は正方形に限らず、チャネル部の形状に応じて、長方形や十文字型であっても良い。また、疎水部２は必ずしも親水部１によって囲う必要はない。このようなパターンを周期的に形成することによってアレイ化への対応も可能である。

また、本発明においては、塗布法としてスピンコート法を用いて製膜を行う際に、塗布液の滴下から回転開始前に待機時間(結晶成長時間)を、温度０℃〜２００℃程度で、１秒から３０分おくことによって、より高い移動度を有する有機トランジスタの作製が可能となる。

本発明の有機トランジスタを構成する各層について記載する。
基板３は、シリコン基板、ガラス基板や、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ポリカーボネートに代表されるプラスチック基板を用いることができる。基板材も同様に、これらに制限されるものではない。

ゲート電極４は、ｐ型ドープシリコン、n型ドープシリコン、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や、化学ドーピングにより高い導電性を示すポリチオフェン系、ポリアニリン系などの高分子といった導電性ポリマーや、金、銀、白金、クロム、チタン、アルミニウム、タンタルなどの金属を用いることができる。ゲート電極材も同様に、これらに制限されるものではない。

ゲート絶縁膜５は、絶縁性の高いものが望まれる。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの無機物や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、シアノエチルプルラン、パリレン、ポリイミド、フッ素化高分子などの有機物を用いることができる。ゲート絶縁材も同様に、これらに制限されるものではない。

疎水表面６を形成する疎水材料はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシランやデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランといった長鎖アルキルシラン、フッ素化オクチルトリクロロシランといったフルオロアルキルシラン、ベータ-フェネチルトリクロロシランなどのシランカップリング剤や、ポリスチレン、ポリエチレン、パリレン、ポリイミド、フッ素化高分子、ジビニル-テトラメチルシロキサン-ビスベンゾシクロブテン(ＢＣＢ)などの水酸基を持たない高分子などを用いることができる。また。高分子絶縁膜を、水酸基を持たないゲート絶縁膜として用いることが出来る。この場合、高分子絶縁膜はゲート絶縁膜５と疎水表面６を兼ねている。

本発明の有機半導体層７は、可溶性の有機半導体材料として、ペンタセン・ルブレン・ポルフィリン類・フタロシアニン類、ポリチオフェン、オリゴチオフェン及びそれらの誘導体、フラーレン、Ｃ６０ＭＣ１２やＰＣＢＭといったフラーレン誘導体、フルオロアルキル基を有するフラーレン誘導体、ペリレン及びその誘導体によって、スピンコート、インクジェット、キャスト、ディッピング、スクリーン印刷などの印刷法により作製する。溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを用いることができる。上記可溶性有機半導体材料及び溶媒は代表的な例を述べているものであって、有機半導体材料及び溶媒は、これらに限定されるものではない。

ソース電極８及びドレイン電極９は、真空蒸着法、スパッタ法、印刷法などにより形成する。電極材料としては、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、インジウム、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ａｇインク、化学ドーピングにより高い導電性を示すポリチオフェン系、ポリアニリン系などの高分子といった導電性ポリマーなどを用いることができる。電極材料も同様に、これらに制限されるものではない。

本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内での変形、他の実施態様又は実施例は、全て本発明に含まれるものである。

（実施例１）
１５ｍｍ×１２ｍｍサイズの厚さ３００ｎｍのシリコン酸化絶縁膜の付いたpドープシリコン基板をアルカリ性洗剤、純水、アセトン、エタノールでそれぞれ１５分間超音波洗浄し、ＵＶ−０３クリーナにて２０分間オゾン洗浄を行い、その後ＨＭＤＳに１６時間浸潤し、疎水化処理を行った。
その後、２ｍｍ×１２ｍｍ及び９ｍｍ×９ｍｍのマスクを基板中央に設置し、酸化シリコンを真空蒸着することによって、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるような形状の親水部１及び疎水部２を有する基板を形成した。
一方、下記

に示すn型有機半導体材料であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＭＣ１２をクロロホルムに溶かし、１０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整した。
この溶液を先に用意した親水部１及び疎水部２（以下、「親・疎水表面」という。）を有する基板に室温でスピンコート法によって製膜し、良質な均一膜を得た。

（実施例２）
実施例１で得た、図１（ａ）に示す基板上に製膜したＣ６０ＭＣ１２薄膜に、金電極をマスク蒸着し、有機トランジスタ素子を作製した。
図３に、実施例２で作製した有機トランジスタの素子構造の断面図（ａ）及び俯瞰図（ｂ）を示す。なお、（ｂ）の点線部の断面図が（ａ）である。図中、１０はpドープシリコンであり、基板とゲート電極を兼ねている。１１はシリコン酸化絶縁膜、１２はＨＭＤＳによる疎水化膜、１３は親水性の酸化シリコン膜、１４は有機半導体層、１５及び１６は、金電極である。
作製した素子の金電極のチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は５ｍｍである。

作成後、大気にさらさずに窒素雰囲気下のグローブボックス内で探針によって電極とコンタクトし、半導体パラメータアナライザ（ケースレー４２００ＳＣＳ）にて、トランジスタ特性を測定した。
図４に室温で測定した素子のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す。図４から明らかなように、良好なｎ−チャンネル−エンハンスメント型の特性を示しており、飽和領域（Ｖｄ＝８０Ｖ）から算出した電子移動度μは０．１ｃｍ^２／Ｖｓ、閾電圧は２８．０Ｖを示した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、図１（ｂ）に示す親・疎水表面を作製するとともに、前記フラーレン誘導体Ｃ６０ＭＣ１２をクロロホルムに溶かし、１０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整した。
スピンコート法によって製膜する際に、回転するまでの待機時間を挿入した。待機時間はそれぞれ０、３０、６０秒挿入した。
製膜した有機薄膜上に、図５の断面図（ａ）及び俯瞰図（ｂ）に示すように、４つの金電極をマスク蒸着し有機トランジスタ素子を作製した。なお、（ｂ）の点線部の断面図が（ａ）である。図中、１０はpドープシリコンであり、基板とゲート電極を兼ねている。１１はシリコン酸化絶縁膜、１２はＨＭＤＳによる疎水化膜、１３は親水性の酸化シリコン、１４は有機半導体膜、１５及び１６は、金電極である。
作製したそれぞれの金電極のチャネル長は１６０、１２０、８０、４０μｍ、チャネル幅はそれぞれ４、３、２、１ｍｍである。

作成後、大気にさらさずに窒素雰囲気下のグローブボックス内で探針によって電極とコンタクトし、半導体パラメータアナライザ（ケースレー４２００ＳＣＳ）にて、トランジスタ特性を測定した。
図６にチャネル長１６０μｍ、チャネル幅４ｍｍにおける、室温で測定した素子のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す。図６から明らかなように、良好なｎ−チャンネル−エンハンスメント型の特性を示した。飽和領域（Ｖｄ＝８０Ｖ）から算出した移動度と閾電圧を表１に示す（移動度と閾電圧は４つの電極における平均値である）。
表１から明らかなように、待機時間を挿入することによって、移動度は約２倍向上した。これは待機時間によって微結晶グレインのサイズが成長し、薄膜中に良好な伝導パスが形成されたためと考えられる。

本発明によって、良好な膜質の有機薄膜トランジスタの作製が可能である。さらに、薄膜太陽電池、光電変換素子、メモリー素子、発光素子、ダイオードなどの作製方法へ応用可能である。また、特に本発明によって製造された有機トランジスタは、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイをアクティブマトリックス駆動するための薄膜トランジスタや、無線タグ、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）回路の一部として利用可能である。

本発明の実施の形態を示す基板表面の図 一般的な疎水処理された有機トランジスタの断面図 実施例２の有機薄膜トランジスタの断面図（ａ）及び俯瞰図（ｂ） 実施例２のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図 実施例３の有機薄膜トラジスタの断面図（ａ）及び俯瞰図（ｂ） 実施例３の代表的なドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図

符号の説明

１ 親水部
２ 疎水部
３ 基板
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
６ 疎水処理表面
７ 有機半導体層
８ ソース電極
９ ドレイン電極
１０ ｐ型ドープシリコン基板
１１ シリコン酸化膜
１２ ＨＭＤＳ（疎水表面）
１３ 酸化シリコン膜（親水表面）
１４ Ｃ６０誘導体層
１５ ソース電極（金電極）
１６ ドレイン電極（金電極）

Claims (8)

1. 絶縁膜上に少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、
   該絶縁膜表面の少なくとも動作領域が疎水化された疎水性表面であって、その他の領域が疎水化処理された絶縁膜の上に形成された親水性層からなる親水性表面であり、
   前記有機半導体層は前記疎水性表面及び親水性表面の両表面上に形成されていることを特徴とする有機トランジスタ。
2. 前記親水性表面が、前記疎水性表面を囲むように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタ。
3. 前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機トランジスタ。
4. 絶縁膜上に少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機トランジスタの製造方法において、
   絶縁膜表面を疎水化処理して疎水性表面を形成し、該疎水化処理した絶縁膜の上の少なくとも動作領域以外の部分に親水性の層を形成することにより親水性表面とした後、
   塗布法により、前記疎水性表面及び親水性表面の両表面上に有機半導体層を形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
5. 前記親水性表面を、前記疎水性表面を囲むように設けることを特徴とする請求項４に記載の有機トランジスタの製造方法。
6. 前記有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機トランジスタの製造方法。
7. 前記有機半導体層の形成が、スピン塗布法によるものであって、塗布液の滴下から回転開始までに、待機時間を挿入することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法。
8. 前記待機時間が、温度０〜２００℃において、１秒〜３０分であることを特徴とする請求項７に記載の有機トランジスタの製造方法。

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