JP5464586B2 - 有機薄膜の製造方法及びそれを用いた有機デバイス - Google Patents
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例えば、有機半導体溶液を、このような基板上にドロップキャスト法により製膜した場合、乾燥とともに半導体溶液の収縮が生じる。また、有機半導体溶液を、このような基板上にスピンコート法により製膜する場合には、溶媒として低表面張力のものを用いないと製膜できないという問題がある。
このように、基板表面の撥水性が強いとTFTの電気特性は向上する傾向にあるが、逆に、有機層の製膜が困難となる。また、電極材料によっても撥水性が強いものもあり(例えば、インクに含まれる界面活性剤)、その場合もSD電極上で有機半導体溶液をハジき、製膜が困難となる。
[1]薄膜形成用溶液を滴下した固体基板の上に、剥離性表面を有する弾性材からなるフィルム又は板をのせて薄膜形成用溶液を固体基板全体に広げた後、該溶液を乾固させることにより前記固体基板の表面に有機薄膜を形成させることを特徴とする有機薄膜の製造方法。
[2]前記剥離性表面を有する弾性体が、シリコーン系エラストマー又はフッ素系エラストマーからなることを特徴とする上記[1]の有機薄膜の製造方法。
[3]前記乾固を、加重下でおこなうことを特徴とする上記[1]又は[2]の有機薄膜の製造方法。
[4]前記固体基板の表面自由エネルギーが、40mJ/m2未満であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかの有機薄膜の製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかの方法で、固体基板上に有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかの方法で、固体基板上に有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
また、材料が可溶性であれば使用する有機溶媒は限定されることがないため、スピンコート法やドロップキャスト法では、撥水性基板上で使用不可であった有機溶媒、特に高沸点の溶媒が使用可能となる。
さらに、親水性基板ですら製膜できなかった有機材料においても製膜できる可能性があり、有機材料の探索、材料のポテンシャルを知る上でも有用なプロセスとなり得る。
図1は、本発明の有機薄膜の製造方法を模式的に示す図である。
本発明の製膜方法は、ドロップキャスト法のように、撥水性基板等の固体基板2上に、薄膜形成用溶液1を滴下し(図1−i)、その上に、ポリジメチルシロキサン(PDMS)等の剥離性表面を有する弾性体からなるフィルム又は板3を接触させ(図1−ii)、毛細管現象を利用して溶液を基板全体に広げ(図1−iii)、乾固させることにより、乾燥にしたがって生じる溶液の収縮を防いで製膜するプロセスである。以下、本発明の薄膜形成プロセスを「コンタクトキャスト法」ということもある。
固体基板2への薄膜形成用溶液1の滴下方法は、単純なピペットによる滴下から、インクジェットやディスペンサのような特殊なノズルから滴下する方法等、その手段は特に限定されない。
基板に滴下する薄膜形成用溶液の量又はその濃度で、形成される薄膜の膜厚を調製することが可能であり、使用する有機材料の物性や使用する溶媒の沸点等を考慮して、乾燥時間、乾燥方法の最適化をする必要がある。なお、フィルム又は板3の自重が充分で浮かない場合を除き、乾燥中にフィルム又は板3が浮いてしまうと乾燥後に材料がフィルム又は板3側に付着してしまうため、乾燥中は、SUS板や分銅4を使用して、フィルム又は板3が浮いてしまわないよう荷重をかける必要がある。
具体的には、例えば、シリコーン系エラストマー又はフッ素エラストマーから構成されるフィルム又は板、或いは、表面にこれらの薄膜設けたゴム板、或いはフッ素処理などにより表面に剥離性を付与したゴム製フィルムやゴム板などが用いられる。
図2(a)の構造は、ゲート絶縁膜9上に、有機半導体5があり、その上にソース電極6及びドレイン電極7を有するものである。ゲート絶縁膜9の表面は疎水処理8が施されている。
図2(b)の構造は、ゲート絶縁膜9上にソース電極6およびドレイン電極7があり、その上に有機半導体層5を有するものである。ゲート絶縁膜9の表面は疎水処理8が施されている。
図2(c)の構造は、基板2上にソース電極6およびドレイン電極7があり、その上に有機半導体層5、ゲート絶縁膜9、ゲート電極10を有するものである。
基板2への有機溶液の滴下方法は、前述のとおり、その手段を問われず、小面積に少量のインクの滴下が可能であるため、半導体層のパターニングにも対応できる。
その際は、本発明の有機薄膜の製造方法で用いるPDMS等の板3と、転写に用いるPDMS板11の表面自由エネルギーを変えればよい。表面自由エネルギーの異なる2種の板3及び11板で、有機溶液をはさんで製膜する場合、表面自由エネルギーの大きい板側に有機薄膜は形成される。図3の場合、PDMS板11の表面自由エネルギーを上げることになる。本発明の方法で製膜した、PDMS板11上の有機薄膜5を、更に別の版18でパターニングし、パターニングした有機薄膜5を基板2に転写することでパターン転写が可能となる(上記非特許文献4参照)。
また、高分子絶縁膜を、水酸基を持たないゲート絶縁膜として用いることが出来る。この場合、高分子絶縁膜はゲート絶縁膜9と疎水表面8を兼ねている。
20mm×20mmサイズの厚さ300nmのシリコン熱酸化膜の付いたnドープシリコン基板にフォトリソグラフィーにより、異なるチャネル長パターン(5μm〜100μm)のSD電極(Au/Cr:30nm/5nm)を形成した。その後、アルカリ性洗剤、超純水、アセトン、IPAでそれぞれ15分間超音波洗浄し、UV−O3クリーナにて30分間オゾン洗浄を行い、基板の十分な親水化(接触角・水、5°以下)を行った。その後、HMDSに16時間浸潤し、疎水処理を行った。HMDSでの疎水処理後、クロロホルム溶媒で5分間超音波洗浄し、エアガンで乾燥させた。
同様に親水化された基板をトルエンで0.05Mに希釈したオクタデシルトリクロロシラン(OTS−18)に1時間浸潤し、疎水処理を行った。疎水処理後、トルエン→クロロホルムの順でリンスし、クロロホルム溶媒で5分間超音波洗浄し、エアガンで乾燥させた。
同様に溶媒にテトラリンを使用した溶液も調製した。
比較のため、同様の処理基板(HMDS)上に0.6wt%の濃度に調製したクロロホルム溶液を用いて、スピンコート法(1500rpm/60sec)で製膜した有機トランジスタ素子も作製した。
図4に、実施例1で作製した有機トランジスタ素子の断面図を示す。図中、17はnドープシリコンであり、基板とゲート電極を兼ねている。16は酸化シリコンである。12、13のソース・ドレイン電極はAu/Crで、チャネル長は5μm、10μm、20μm、50μm、及び100μmの5パターンがあり、チャネル幅は5mmである。
作製した有機トランジスタを窒素雰囲気下のグローブボックス内でアニール処理し(150℃/5min→165℃/10min)、探針によって電極とコンタクトし、半導体パラメータアナライザ(ケースレー4200SCS)にて、トランジスタ特性を測定した。
図中、▲は、ドレイン電流とゲート電圧(Id-Vg)を示し、◇は、ドレイン電流の平方根とゲート電圧(√Id-Vg)を示す。該図中に示す直線の傾きから電界効果移動度を算出したところ、電界効果移動度:0.32cm2/Vsが得られた。
下記の表1に、各素子の電界効果移動度を記すが、コンタクトキャスト法で作製した有機トランジスタ素子の電界効果移動度が、スピンコート法で作製したものより、大幅に向上していることがわかる。
実施例2で電気特性を計測した有機トランジスタ素子のうち、本発明のコンタクトキャスト法(HMDS処理基板・オルトジクロロベンゼン溶液)で作製した素子と、スピンコート法(HMDS処理基板・クロロホルム溶液)で作製した素子は、X線回折測定を行い、両素子の有機半導体層の膜厚を触針式の段差計にて測定した。
膜厚は、本発明のコンタクトキャスト法により製造した膜が30nm以下で、スピンコート法による膜は75〜85nmであった。
図6にXRDパターンを示す。図中、−●−は、本発明のコンタクトキャスト法で作製した有機半導体層を、直線は、スピンコート法で作製した有機半導体層を、表している。(b)は、(a)の部分拡大図である。
図6から明らかなように、本発明のコンタクトキャスト法により製造された膜は、スピンコート法による膜の半分以下の膜厚であるにも関わらず、回折強度はスピンコート法による膜と同程度であることに加え(図6−a)、ピーク位置(2θ=5.3°付近)がわずかではあるが右側にシフトしている(図6−b)。これらより、本発明のコンタクトキャスト法により製造された膜は、スピンコート法による膜より結晶性に優れていることがわかる。
特に本製造法によって製造された有機トランジスタは、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイをアクティブマトリックス駆動するための薄膜トランジスタや、無線タグ、相補型MOS(CMOS)回路の一部として利用可能である。
2 基板
3 PDMS等の剥離性表面を有する弾性体からなるフィルム又は板
4 SUS板又は分銅
5 有機薄膜
6 ソース電極
7 ドレイン電極
8 疎水処理表面
9 ゲート絶縁膜
10 ゲート電極
11 PDMS板等のシリコーン樹脂板
12 ソース電極(Au/Cr)
13 ドレイン電極(Au/Cr)
14 ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)層
15 疎水処理表面(HMDS又はOTS−18)
16 酸化シリコン
17 nドープシリコン
18 版
Claims (6)
- 薄膜形成用溶液を滴下した固体基板の上に、剥離性表面を有する弾性材からなるフィルム又は板をのせて薄膜形成用溶液を固体基板全体に広げた後、該溶液を乾固させることにより前記固体基板の表面に有機薄膜を形成させることを特徴とする有機薄膜の製造方法。
- 前記剥離性表面を有する弾性体が、シリコーン系エラストマー又はフッ素系エラストマーからなることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜の製造方法。
- 前記乾固を、加重下でおこなうことを特徴とする請求項1又は2に記載の、有機薄膜の製造方法。
- 前記固体基板の表面自由エネルギーが、40mJ/m2未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法で、固体基板上に有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法で、固体基板上に有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
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