JP6147236B2 - ガスセンサ、トランジスタ - Google Patents
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Description
このようなガスセンサとしては種々の提案がなされており、例えば、特許文献1においては、化学種に晒される際に電気インピーダンスが変化する複数のファイバーと、複数のファイバーの電気インピーダンスの測定を可能にする空間的に離隔されたポイントにおいて複数のファイバーに接続された一組の電極とを備えた化学センサが開示されている。より具体的には、特許文献1の図1において、くし型電極上に複数のファイバーを配置したガスセンサが開示されている。また、特許文献1においては、ファイバーを構成する材料としてキトサンが例示されているが、その性能は具体的には評価されていない。
本発明者は、特許文献1の図1の構成を参照して、くし型配線とキトサンファイバーとを用いてガスセンサを作製し、その性能について検討を行ったところ、感度および応答速度の両立ができておらず、さらなる改良が必要であった。
また、本発明は、上記ガスセンサに使用されるトランジスタを提供することも課題とする。
(2) トランジスタにおいて、ガス分子受容層が最も外側に位置する、(1)に記載のガスセンサ。
(3) トランジスタにおいて、ガス分子受容層がゲート絶縁層と半導体層との間に配置される、(1)に記載のガスセンサ。
(4) ガス分子受容層が、キトサンファイバーを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載のガスセンサ。
(5) 半導体層が、有機半導体を含む有機半導体層である、(1)〜(4)のいずれかに記載のガスセンサ。
(6) ガス分子受容層の厚みが10〜50nmである、(1)〜(5)のいずれかに記載のガスセンサ。
(7) 半導体層の厚みが50nm以下である、(1)〜(6)のいずれかに記載のガスセンサ。
(8) ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、(1)〜(7)のいずれかに記載のガスセンサ。
(9) ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、アセトンである、(1)〜(8)のいずれかに記載のガスセンサ。
(10) ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、エタノールである、(1)〜(8)のいずれかに記載のガスセンサ。
(11) ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ。
また、本発明によれば、上記ガスセンサに使用されるトランジスタを提供することもできる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点としては、キトサンを含むガス分子受容層をトランジスタ内に配置した点が挙げられる。なお、特許文献1においてはキトサンファイバーに関する例示はあるものの、その具体的な効果に関する記載はなく、もちろんトランジスタに適用した態様に関する記載もない。本発明らは、キトサンを含むガス分子受容層をトランジスタに適用することにより、半導体層の電気特性に大きな影響を与える点を初めて知見し、本発明を完成するに至っている。
以下に、本発明のガスセンサの第1の実施態様について図面を参照して説明する。図1に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
ガスセンサは、検出対象のガス分子を検出するトランジスタと、トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定する計測部とを備える。図1に示すように、トランジスタ10は、基板20と、基板20上に配置されたゲート電極22と、ゲート電極22を覆うように配置されるゲート絶縁層24と、ゲート絶縁層24上に配置された半導体層26と、半導体層26上に互いに離間して配置されたソース電極28およびドレイン電極30と、ソース電極28、ドレイン電極30および半導体層26上に配置されたガス分子受容層32とを備える。トランジスタ10は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタであり、ガス分子受容層32はトランジスタ内の最も外側に配置される。
上記ガスセンサにおいては、トランジスタ内に配置されるガス分子受容層において検出対象となるガス分子がキトサンと相互作用して、ガス分子受容層にて吸着される。ガス分子受容層にガス分子が吸着されると、ガス分子受容層に隣接して配置される半導体層での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する(例えば、ソース電極とドレイン電極との間の電流(ドレイン電流)値が変化する)。トランジスタと接続された計測部において、トランジスタの電気特性変化を検出して、その変化量からガス濃度を測定(算出)する。なお、第1の実施態様においては、トランジスタのソース電極およびドレイン電極と計測部とが、電気的に接続している。
以下、ガスセンサを構成する各部材について詳述する。まず、本発明の特徴点であるガス分子受容層32について詳述する。
ガス分子受容層32は、トランジスタ10内において最も外側(最表面側)に位置する層であり、検出対象となる所定のガス分子と相互作用するキトサンを含む層である。この層にガス分子が吸着されることにより隣接する半導体層26の電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性も変化する。この電気特性の変化量からガス分子の濃度を測定(算出)することができる。
キトサンの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、取り扱い性の点から、20〜1000kDaが好ましく、20〜500kDaがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーで測定することができる。
本発明の効果が損なわれない範囲において、キトサンは修飾されていてもよい。修飾キトサンとしては、例えば、ヒドロキシアルキル化されたキトサンが挙げられる。
粒状とは、アスペクト比(長軸の長さ/短軸の長さ)が1.5未満のものを意図する。また、本明細書においては、ファイバー状には、針状、繊維状、柱状、円柱状、多角柱状等と一般にいわれるものを含む。なお、より具体的には、ファイバー状とは、アスペクト比(長軸の長さ/短軸の長さ)が1.5以上のものである。
キトサンのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察または走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、少なくとも100個以上のキトサンの長軸および短軸の長さをそれぞれ測定してアスペクト比を求め、それらを算術平均して求める。
なお、キトサンの長軸とは、顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)観察して得られるキトサンの二次元像において、キトサンを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。短軸とは、長軸に直交し、かつ、キトサンを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。
基板20は、ゲート電極22など各部材を支持する基材である。
基板20の種類は特に制限されず、主に、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルムが挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
なお、後述するゲート電極22が基板としても機能する場合は、基板20はなくてもよい。
ゲート電極22は、基板20上に配置される電極である。
ゲート電極22を構成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム(Al)、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、ITO等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極22の厚みは特に制限されないが、20〜1000nmであることが好ましい。
ゲート電極22のパターン形状は特に制限されず、適宜最適な形状が選択される。
また、導電性高分子の溶液または分散液を用いて直接インクジェット法により基板20上にパターニングしてゲート電極22を形成してもよいし、フォトリソグラフ法やレーザアブレーション法を用いて塗工膜からゲート電極22を形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
ゲート絶縁層24は、ゲート電極22を覆うように基板20上に配置される層である。
ゲート絶縁層24の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、ゲート絶縁層24の材料としては、取り扱い性の点から、有機絶縁材料を用いることが好ましい。
ゲート絶縁層24の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤(例えば、メラミン)を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁層24の耐久性が向上する。
ゲート絶縁層24の厚みは特に限定されず、50nm〜3μmが好ましく、200nm〜1μmがより好ましい。
なお、ゲート絶縁層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒(水、または、有機溶媒)が含まれていてもよい。また、ゲート絶縁層形成用組成物には架橋成分が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシ基を含有する有機絶縁材料に対し、メラミン等の架橋成分を添加することで、ゲート絶縁層24に架橋構造を導入することもできる。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層24を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。
半導体層26は、上記ゲート絶縁層24上に配置される層であり、ガス分子受容層32でガス分子の吸着が生じるとその電気特性(特に、電気抵抗)が変化する層である。
半導体層26を構成する材料は有機半導体であっても、無機半導体であってもよいが、生産性および感度などが優れる点で、有機半導体であることが好ましい。つまり、半導体層26は、有機半導体層であることが好ましい。
有機半導体としては、例えば、6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン(TIPSペンタセン)、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、TES−ADT、diF−TES−ADT(2,8−ジフルオロ−5,11−ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン)等のアントラジチオフェン類、DPh−BTBT、Cn−BTBT等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Cn−DNTT等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、C60、PCBM等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、P3RT、PQT、P3HT、PQT等のポリチオフェン類、ポリ[2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン](PBTTT)等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
無機半導体としては、例えば、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)および亜鉛(Zn)等のうちの1種または2種以上の混合物の酸化物が挙げられ、より具体的には、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO,InGaZnO)が挙げられる。酸化インジウムガリウム亜鉛以外にも、In−Al−Zn−O系、In−Sn−Zn−O系、In−Zn−O系、In−Sn−O系、Zn−O系、Sn−O系などを用いてもよい。
ソース電極28およびドレイン電極30は、半導体層26上に配置される電極であり、互いに離間して配置される。
ソース電極28およびドレイン電極30は、互いに対向する方向に直交する方向に延在する、矩形状の電極である。
ソース電極28およびドレイン電極30を構成する材料としては、上述したゲート電極22を構成する材料が挙げられる。また、ソース電極28およびドレイン電極30の形成方法としては、上述したゲート電極22を形成する方法が挙げられる。
ソース電極28およびドレイン電極30の厚みは特に制限されないが、20〜1000nmであることが好ましい。
ソース電極28およびドレイン電極30のチャネル長は特に制限されないが、5〜30μmであることが好ましい。
ソース電極28およびドレイン電極30のチャネル幅は特に制限されないが、10〜200μmであることが好ましい。
トランジスタ12には、上述した部材以外の他の層が含まれていてもよい。
例えば、ゲート絶縁層24と半導体層26との間には、自己組織化単分子膜が配置されていてもよい。自己組織化単分子膜が配置されることにより、トランジスタの性能がより向上し、検出感度がより向上する。
自己組織化単分子膜(SAM:Self Assembly Mono layer)を形成するために使用される化合物の種類は特に制限されず、分子の一端に反応性官能基を有し、もう一方の端には表面エネルギーを下げる機能を有する置換基を持つ有機化合物が好適に使用される。
SAMを形成するために使用される化合物としては、例えば、ペルフルオロデシルトリクロロシラン〔perfluorodecyltrichlorosilane、FDTS、(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)〕、ヘキサメチルジシラザン〔Hexamethyldisilazane、HMDS、[(CH3)3Si]2NH〕、オクタデシルトリクロロシラン〔Octadecyltrichlorosilane、OTS、CH3(CH2)17SiCl3〕、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリクロロシラン〔Hepta-decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrichlorosilane、FDTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane、FOTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane、FOTES、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctylmethyldichlorosilane、FOMDS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane、FOMMS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2Cl〕、ジメチルジクロロシラン〔Dimethyldichlorosilane、DDMS、(CH3)2SiCl2〕等が挙げられる。
自己組織化単分子膜の形成方法は特に制限されず、SAMを形成するために使用される化合物を含む組成物をゲート絶縁層24上に塗布して、必要に応じて洗浄処理を実施する方法が挙げられる。
キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル(HAT−CN)、酸化モリブデン(MoOx)等を用いて製膜される。
計測部は、上記トランジスタと接続され、トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定(算出)する部分(装置)である。
計測部において検出されるトランジスタの電気特性の変化の種類は特に制限されず、例えば、ソース電極およびドレイン電極間の電流値(ドレイン電流の電流値)の変化、キャリア移動度の変化、電圧変化などが挙げられる。なかでも、測定が容易である点から、ソース電極およびドレイン電極間の電流値(ドレイン電流の電流値)の変化を検出することが好ましい。
計測部の構成としては、例えば、ドレイン電流の電流値の変化を測定する場合、電源と電流計とを少なくとも有する検出部が含まれる。なお、通常、電源は、トランジスタのソース電極およびドレイン電極に接続される。
また、計測部においては、検出されたトランジスタの電気特性の変化量(例えば、ドレイン電流の電流値の変化量)に基づいて、検出対象であるガス分子の濃度を算出する変換部がさらに含まれる。なお、ガス分子の濃度の算出には、電気特性の変化量とガス分子の濃度との関係が規定された検量線を予め作成し、その検量線によって算出することができる。
上記構成を有するガスセンサにおいては、種々のガス分子(例えば、アセトン、エタノール、トルエン)を検出することができる。なかでも、検出対象としては、人の呼気中に含まれるガス分子(所定のガス分子)が好ましく、より具体的には、アセトン、エタノールなどが挙げられる。
以下に、本発明のガスセンサの第2の実施態様について図面を参照して説明する。図2に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第2の実施態様で用いられるトランジスタ110は、基板20と、基板20上に配置されたゲート電極22と、ゲート電極22を覆うように配置されるゲート絶縁層24と、ゲート絶縁層24上に配置されたガス分子受容層32と、ガス分子受容層32上に配置された半導体層26と、半導体層26上に互いに離間して配置されたソース電極28およびドレイン電極30とを備える。
ガスセンサの第2の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第1の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ110に含まれる各層の順番について詳述する。
検出対象である所定のガス分子は、半導体層26を通ってガス分子受容層32へ到達し、ガス分子受容層32で吸着される。ガス分子受容層32でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層32に隣接して配置される半導体層26での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
半導体層26が多結晶層である場合、半導体層26の基板20側とは反対側の表面からガス分子が半導体層26内に侵入する際に、結晶粒の間を通って浸透しやすく、結果としてガス分子受容層32へガス分子が到達しやすい。
多結晶を構成する結晶粒の平均粒径(平均直径)は特に制限されないが、2500nm以下の場合が多く、ガスセンサの検出感度がより優れる点で、1000nm以下が好ましく、600nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、100nm以上の場合が多い。
上記結晶粒の平均粒径の測定方法としては、顕微鏡(例えば、原子間力顕微鏡)により半導体層26の表面を観察して、少なくとも20個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値である。円相当径とは、観察される結晶粒の2次元画像の面積と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
以下に、本発明のガスセンサの第3の実施態様について図面を参照して説明する。図3に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第3の実施態様で用いられるトランジスタ210は、基板20と、基板20上に配置されたゲート電極22と、ゲート電極22を覆うように配置されるゲート絶縁層24と、ゲート絶縁層24上に互いに離間して配置されたソース電極28およびドレイン電極30と、ソース電極28とドレイン電極との間のゲート絶縁層24の表面を覆うように配置された半導体層26と、ソース電極28、ドレイン電極30および半導体層26上に配置されたガス分子受容層32とを備える。
ガスセンサの第3の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第1の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ210に含まれる各層の順番について詳述する。
検出対象である所定のガス分子は、ガス分子受容層32で吸着される。ガス分子受容層32でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層32に隣接して配置される半導体層26での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
以下に、本発明のガスセンサの第4の実施態様について図面を参照して説明する。図4に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第4の実施態様で用いられるトランジスタ310は、基板20と、基板20上に配置されたゲート電極22と、ゲート電極22を覆うように配置されるゲート絶縁層24と、ゲート絶縁層24上に互いに離間して配置されたソース電極28およびドレイン電極30と、ソース電極28とドレイン電極30との間のゲート絶縁層24の表面を覆うガス分子受容層32と、ガス分子受容層32を覆うようにガス分子受容層32上に配置され、ソース電極28およびドレイン電極30と接触する半導体層26とを備える。
ガスセンサの第4の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第1の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ310に含まれる各層の順番について詳述する。
検出対象である所定のガス分子は、半導体層26を通ってガス分子受容層32へ到達し、ガス分子受容層32で吸着される。ガス分子受容層32でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層32に隣接して配置される半導体層26での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
第4の実施態様において、半導体層26の好適態様としては、第2の実施態様と同様に、多結晶にて構成される層(多結晶構造を有する層)であることが好ましい。
洗浄したガラス基板上の所定の位置にAl(アルミニウム)電極を真空蒸着法で30nmの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール(PVA)を含むプロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液(PVAの含有量は、溶液全質量に対して10質量%)と、メラミンを含むPGMEA溶液(メラミンの含有量は、溶液全質量に対して10質量%)とを質量比1:1で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で150℃にて1時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層(厚み:230nm)を形成した。次に、2,7−ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(C8−BTBT)をゲート絶縁層上に蒸着して有機半導体層(厚み:50nm)を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置に金を蒸着してソース電極(厚み:50nm)およびドレイン電極(厚み:50nm)を形成した。次に、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層上に、市販のキトサン分散液(和光純薬工業社製、キトサンの重量平均分子量:100kDa以下)を塗布して、ガス分子受容層(厚み:50nm)を形成し、トランジスタを作製した。得られたトランジスタは図1と同様の構成を有していた。
また、有機半導体層は多結晶構造を有し、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は500nmであった。なお、実施例における上記平均粒径は、原子間力顕微鏡(日立ハイテクサイエンス社製)にて有機半導体層の表面を観察して、20個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値とした。
次に、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ(計測部)と、トランジスタのソース電極およびドレイン電極とを接続して、アセトン(100ppm)を導入する前後でのトランジスタのドレイン電流値の変化を測定した。その結果、ドレイン電流の初期値に対して、アセトン導入後のドレイン電流の値は、10000%以上の変化率を示した。また、ガス導入後、5分未満で電流変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率(%)は、[{(アセトン導入前のドレイン電流の値−アセトン導入後のドレイン電流の値)/(アセトン導入後のドレイン電流の値)}×100]を意図する。
キトサン分散液の代わりに、キトサンナノファイバー水分散液(キトサンナノファイバーのアスペクト比:100、スギノマシン社製)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、トランジスタを作製した。その後、得られたトランジスタを用いて、実施例1と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、10000%以上の変化率が示され、ガス導入後1分未満で電流変化がほぼ飽和した。
洗浄したガラス基板上の所定の位置にAl電極を真空蒸着法で30nmの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール(PVA)を含むプロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液(PVAの含有量は、溶液全質量に対して10質量%)と、メラミンを含むPGMEA溶液(メラミンの含有量は、溶液全質量に対して10質量%)とを質量比1:1で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で150℃にて1時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層(厚み:230nm)を形成した。次に、市販のキトサン(重量平均分子量:100kDa以下)を酢酸に溶解させた溶液をゲート絶縁層上に塗布して、塗膜を乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ガス分子受容層を形成した。次に、ガス分子受容層上に、2,7−ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(C8−BTBT)を蒸着して有機半導体層(厚み:30nm)を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置に金を蒸着してソース電極(厚み:50nm)およびドレイン電極(厚み:50nm)を形成し、トランジスタを作製した。得られたトランジスタは図2と同様の構成を有していた。また、有機半導体層は多結晶構造を有し、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は300μmであった。
次に、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ(計測部)と、トランジスタのソース電極およびドレンイン電極とを接続して、アセトン(100ppm)を導入する前後でのトランジスタのドレイン電流値の変化を測定した。その結果、ドレイン電流の初期値に対して、アセトン導入後のドレイン電流の値は、10000%以上の変化率を示した。また、ガス導入後、5分未満で電流変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率(%)は、[{(アセトン導入前のドレイン電流の値−アセトン導入後のドレイン電流の値)/(アセトン導入後のドレイン電流の値)}×100]を意図する。
重量平均分子量100kDa以下のキトサンの代わりに、重量平均分子量300kDaのキトサンを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、トランジスタを作製した。その後、得られたトランジスタを用いて、実施例1と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、10000%以上の変化率が示され、ガス導入後5分未満で電流変化がほぼ飽和した。
実施例2に記載のトランジスタを用いて、アセトンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例2と同様の手順にてエタノールの導入を行ったところ、1000%以上のドレイン電流の変化率が示され、ガス導入後1分未満で電流変化がほぼ飽和した。
実施例2に記載のトランジスタを用いて、アセトンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例2と同様の手順にてトルエンの導入を行ったところ、100%以上のドレイン電流の変化率が示され、ガス導入後1分未満で電流変化がほぼ飽和した。
基板上に金電極をくし型にパターニングし、その上にキトサン(重量平均分子量:100kDa以下)を酢酸に溶解させた溶液を塗布して、塗膜を乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、キトサン層を有するガスセンサを形成した。
その後、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ(計測部)と、くし型電極とを接続して、アセトン(100ppm)を導入する前後でのキトサン層の抵抗変化を測定した。その結果、抵抗の初期値に対して、アセトン導入後の抵抗の値は、20%以下の変化率であった。また、ガス導入後、5分未満で抵抗変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率(%)は、[{(アセトン導入後の抵抗の値−アセトン導入前の抵抗の値)/アセトン導入前の抵抗の値)}×100]を意図する。
キトサンを酢酸に溶解させた溶液の代わりに、キトサンナノファイバーの水分散液(キトサンナノファイバーのアスペクト比:100、スギノマシン社製)を用いた以外は、比較例1と同様の手順に従って、ガスセンサを作製した。また、比較例1と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、抵抗変化は20%以下の変化率であり、ガス導入後、1分未満で抵抗変化がほぼ飽和した。
表1中、「構造」欄にて、「図1」は使用されるトランジスタが図1と同様の構成を有することを意図し、「図2」は使用されるトランジスタが図2と同様の構成を有することを意図する。
表1中、「変化率」欄にて、「A」は変化率が10000%以上の場合を意図し、「B」は変化率が1000%以上10000%未満の場合を意図し、「C」は変化率が100%以上1000%未満の場合を意図し、「D」は変化率が100%未満の場合を意図する。
表1中、「応答速度」欄にて、「A」は1分未満に電流変化(または抵抗変化)が飽和した場合を意図し、「B」は1分以上5分未満に電流変化(または抵抗変化)が飽和した場合を意図する。
一方、所定の構成を有さない比較例1および比較例2においては、所望の効果は得られなかった。特に、特許文献1に記載されるくし型電極とキトサンナノファイバーを用いた比較例2においても、所望の効果が得られないことが確認された。
12,112 トランジスタ
14 計測部
20 基板
22 ゲート電極
24 ゲート絶縁層
26 レセプタ層
28 半導体層
30 ソース電極
Claims (11)
- ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、前記半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ、を含むガスセンサ。
- 前記トランジスタにおいて、前記ガス分子受容層が最も外側に位置する、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記トランジスタにおいて、前記ガス分子受容層が前記ゲート絶縁層と前記半導体層との間に配置される、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記ガス分子受容層が、キトサンファイバーを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記半導体層が、有機半導体を含む有機半導体層である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記ガス分子受容層の厚みが10〜50nmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記半導体層の厚みが50nm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、アセトンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、エタノールである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、前記半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ。
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