JP2005294737A - 縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い移動度を有し且つ膜厚が均一な有機半導体薄膜及びその製造方法を提供する。また、電子特性の優れた有機半導体素子を提供する。
【解決手段】 ペンタセンと１，２，４−トリクロロベンゼンとの混合物を加熱して、均一溶液を調整した。表面エネルギーが０．０５５Ｎ／ｍであるシリコン基板に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。そして、このシリコン基板を８０℃に加熱し、その表面にペンタセン溶液を展開した。１，２，４−トリクロロベンゼンが蒸発すると、シリコン基板上にペンタセン薄膜が形成され、トランジスタが形成された。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体薄膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。

有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。

そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。
また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４を参照）。この方法は、ポリアセン化合物のような縮合多環芳香族化合物は一般的な溶媒に対する溶解性が低く、ウェットプロセスによって溶液から薄膜を形成することが困難であるため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換するというものである。

一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献５），グラハムらの報告（非特許文献６），及びミラーらの報告（非特許文献７）等に記載されており、さらに非特許文献８には２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンの合成例が、非特許文献９には２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている。

なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
「アドバンスド・マテリアルズ」，２００２年，第１４巻，ｐ．９９ ジミトラコポウラスら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第８０巻，ｐ．２５０１ クロークら，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，１９９９年，第４６巻，ｐ．１２５８ ブラウンら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第７９巻，ｐ．２１３６ 高橋ら，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２０００年，第１２２巻，ｐ．１２８７６ グラハムら，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，１９９５年，第６０巻，ｐ．５７７０ ミラーら，「オーガニック・レターズ」，２０００年，第２巻，ｐ．３９７９ 「アドバンスド・マテリアルズ」，２００３年，第１５巻，ｐ．１０９０ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，２００３年，第１２５巻，ｐ．１０１９０

しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であるという問題点を有していた（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて有していた。

また、ペンタセン等のポリアセン化合物の薄膜をポリアセン化合物の溶液から形成した例や、そのような薄膜を用いて半導体素子を構成した例は報告されていない。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を有する有機半導体薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、縮合多環芳香族化合物と、該縮合多環芳香族化合物を溶解可能であり且つ前記縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有する有機化合物と、を含有する混合物を、ベース上に配して加熱し、前記混合物中の前記縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも一部を前記有機化合物に溶解させた後に、前記混合物から前記有機化合物を除去して前記縮合多環芳香族化合物の薄膜を製造するに際して、前記ベースの表面エネルギーを０．０２Ｎ／ｍ以上０．０６Ｎ／ｍ以下としたことを特徴とする。

また、本発明に係る請求項２の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記混合物を前記ベース上に配する前に、前記ベースの表面に、表面エネルギーを０．０２Ｎ／ｍ以上０．０６Ｎ／ｍ以下とする表面処理を施すことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記有機化合物がハロゲン化炭化水素及び炭化水素の少なくとも一方であり、前記混合物中の前記有機化合物の含有量が３０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る請求項４の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記縮合多環芳香族化合物がポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一方であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記縮合多環芳香族化合物がペンタセン及びその誘導体の少なくとも一方であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る請求項６の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記有機化合物は、常温よりも高い温度で前記縮合多環芳香族化合物を溶解可能であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、前記混合物は、全ての前記縮合多環芳香族化合物が前記有機化合物に溶解した均一溶液であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る請求項８の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法において、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項９の縮合多環芳香族化合物薄膜は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする。

さらに、本発明に係る請求項１０の有機半導体素子は、請求項９に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする。

本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法によれば、高い移動度を有し且つ膜厚が均一な縮合多環芳香族化合物薄膜を、ウェットプロセスによって形成することができる。また、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は高い移動度を有し且つ膜厚が均一である。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。

本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、縮合多環芳香族化合物と、縮合多環芳香族化合物を溶解可能であり且つ縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有する有機化合物と、を含有する混合物（分散液又は均一溶液）から、ウェットプロセスによって製造されるものである。そして、この有機化合物は、常温よりも高い温度で縮合多環芳香族化合物を溶解可能であることが好ましい。まず、縮合多環芳香族化合物について説明する。

本発明において用いられる縮合多環芳香族化合物としては、２個以上１５個以下のベンゼン環が縮合した多環構造の芳香族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルがあげられる。

これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよい。官能基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、アシル基、エステル基、メルカプト基、チオアルキル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基があげられる。

これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等のポリアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ましい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が２次元的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、π電子軌道の重なりが大きくなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を考慮すると、ペンタセン及びペンタセン誘導体がさらに好ましい。

ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物は、粉末状態，薄片，針状結晶等の形態のものを用いることができる。また、高品質の有機半導体薄膜を得るためには、高純度の縮合多環芳香族化合物を用いることが好ましい。縮合多環芳香族化合物を高純度化する方法としては、例えば、一般的な精製法である昇華精製法や、再結晶法がある。再結晶法は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合物（溶媒に相当する）に縮合多環芳香族化合物を溶解し、この溶液から再結晶により高純度の縮合多環芳香族化合物を得る方法である。

ここで、再結晶法によりペンタセンを高純度化した例を示す。ペンタセンをジクロロベンゼンに加熱溶解し、得られた溶液を冷却してペンタセンの結晶を析出させた。そして、析出した結晶を濾過，遠心分離等の方法により分離して、高純度のペンタセンを得た。このような精製においては、ペンタセンの不純物であるペンタセンキノン，ジヒドロペンタセン等は、溶媒である有機化合物に対する溶解性が高いため溶液中に残存する。よって、これらの不純物は析出した結晶には取り込まれにくいため、析出したペンタセンの純度が高められる。特に、ジヒドロペンタセンは昇華精製では除去が難しいため、ペンタセンは再結晶法で精製することが好ましい。

次に、縮合多環芳香族化合物の溶液を形成する際には溶媒に相当する有機化合物について説明する。本発明において用いられる有機化合物は、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素の少なくとも一方であり、縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有する必要がある。そして、常温よりも高い温度において縮合多環芳香族化合物を溶解して、均一な溶液を形成可能であることが好ましい。

ハロゲン化炭化水素の例としては、クロロベンゼン，ブロモベンゼン，ヨードベンゼン，フルオロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジブロモベンゼン，ジヨードベンゼン，ジフルオロベンゼン，トリクロロベンゼン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジフルオロトルエン，クロロキシレン，ブロモキシレン，ヨードキシレン，クロロエチルベンゼン，ブロモエチルベンゼン，ヨードエチルベンゼン，ジクロロエチルベンゼン，ジブロモエチルベンゼン，クロロナフタレン，ブロモナフタレン，ジクロロナフタレン，ジクロロアントラセン，テトラクロロベンゼン，トリブロモベンゼン，テトラブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ジクロロエタン，トリクロロエタン，ジフルオロエタン，テトラクロロエタン，テトラフルオロエタン，フルオロクロロエタン，クロロプロパン，ジクロロプロパン，クロロペンタン，クロロヘキサン，クロロシクロペンタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素があげられる。

また、炭化水素の例としては、トルエン，キシレン，メシチレン，メチルナフタレン等の芳香族炭化水素や、デカヒドロナフタレン，オクタン，ノナン，デカン，アンデカン，ドデカン，シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素があげられる。さらに、ジフェニルエーテル等のエーテル類、炭酸プロピレン等のカーボネート、エステル類（ブチルラクトン，プロピオラクトン等）、ケトン類（シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等）もあげられる。

これらの有機化合物の中では、縮合多環芳香族化合物の溶解性の高さ及び形成された薄膜の特性を考えると、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、混合物を常温よりも高い温度に加熱して、縮合多環芳香族化合物を有機化合物に溶解させて溶液を形成するためには、有機化合物の沸点は１００℃以上であることが好ましい。さらに、混合物から有機化合物を除去して薄膜を形成するために、有機化合物の蒸気圧は縮合多環芳香族化合物のそれよりも高い必要があるので、有機化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

次に、上記のような縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物（分散液又は均一溶液）から、縮合多環芳香族化合物薄膜をウェットプロセスによって製造する方法について説明する。
縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物をベース上に配し、常温よりも高い温度に加熱すると、加熱された混合物から有機化合物が蒸発し、有機化合物が混合物から除去されて、ベース上に縮合多環芳香族化合物薄膜が形成される。ただし、前記混合物が分散液（縮合多環芳香族化合物が有機化合物中に分散している液）である場合には、混合物中の縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも一部を有機化合物に溶解させた後に、有機化合物を混合物から除去する。

なお、前記混合物を常温よりも高い温度に加熱して得られた溶液を、加熱したベース上に配して、有機化合物を蒸発させて薄膜を形成させてもよい。このように、縮合多環芳香族化合物薄膜を製造する方法には、縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物を常温よりも高い温度に加熱して溶液を形成する工程が含まれることが必要である。したがって、例えば縮合多環芳香族化合物と常温よりも高い温度で該化合物を溶解可能な有機化合物とを、それぞれベース上に逐次供給して混合物を形成し、加熱により溶液化した後に有機化合物を蒸発させて縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する方法も採用可能である。

これらの縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法のうち、前記混合物を加熱して形成した溶液を加熱したベース上に配し、有機化合物を蒸発させて縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する方法は、縮合多環芳香族化合物薄膜の均一性に優れるため好ましい。前記混合物を加熱して溶液を形成する際には、一部の縮合多環芳香族化合物が固形分として残存してもよいが、残存分のない均一溶液を形成することがより好ましい。

前記混合物全体における有機化合物の含有量は、３０質量％以上９９．９質量％以下とすることが好ましい。３０質量％未満であると、混合物中の縮合多環芳香族化合物の溶解量が不十分となるため好ましくない。良好な薄膜の形成には、縮合多環芳香族化合物の含有量は０．１質量％超過である必要があるため、有機化合物の含有量の上限値は９９．９質量％となる。

また、前記混合物の調整，加熱，前記混合物のベース上へ供給，有機化合物の蒸発等の薄膜製造のための操作は、縮合多環芳香族化合物の構造によっても異なるが、通常は大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ただし、ペンタセンやペンタセン誘導体の場合は、高移動度の薄膜を製造するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

さらに、前記混合物の加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、８０℃以上２２０℃以下がより好ましく、９０℃以上１８０℃以下が最も好ましい。
さらに、縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を基板等のベース上に配する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記混合物に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。

このように、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、ウェットプロセスで製造することが可能である。また、印刷法等により、部材の特定の部位に薄膜を形成することも可能である。よって、従来の真空プロセスと比較して低温，簡便，且つ短時間に薄膜を製造できるので、生産性が高く低コストである。さらに、本発明によれば、これまで不溶又は難溶とされていた縮合多環芳香族化合物の薄膜をウェットプロセスで製造することができるので、ウェットプロセスにより薄膜化可能な材料の数を増加させることができる。

ここで、ベースの表面エネルギーについて説明する。前記混合物が配されるベースの表面エネルギーは、０．０２Ｎ／ｍ以上０．０６Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。このような特定の表面エネルギーを有するベースに形成された縮合多環芳香族化合物薄膜は、結晶性が高く、優れた半導体特性（例えば高い移動度）を示す。この理由は、縮合多環芳香族化合物の表面エネルギーとの差が小さいので、溶液から成長する縮合多環芳香族化合物の結晶薄膜が、欠陥の低減等により高品質化されるためと考えられる。ベースの表面エネルギーが０．０２Ｎ／ｍ未満の場合や０．０６Ｎ／ｍ超過の場合は、混合物とベースの表面との濡れ性が不十分となるため、均一な膜厚の縮合多環芳香族化合物薄膜が形成しにくくなったり、縮合多環芳香族化合物薄膜の半導体特性が不十分となるおそれがある。

ベースの表面に疎水処理等の表面処理を施す等の手段により、ベースの表面エネルギーを所望の値に調整することも可能である。このような表面処理としては、例えば、乾燥，調湿，光照射等によりベースの表面を調整する方法や、表面処理剤を用いてベースの表面に表面処理剤層を形成する方法があげられる。また、表面処理剤でベースの表面に反応処理を施してベースの表面構造を調整する方法等も用いることができる。これらの方法においては、処理条件や処理剤の種類を選ぶことにより、表面エネルギーを調整することができる。

なお、縮合多環芳香族化合物薄膜を形成するためのベースの素材には、各種材料が利用可能である。例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，シリコン，ガリウム砒素，インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），酸化亜鉛，マイカ等のセラミックスや、アルミニウム，金，ステンレス鋼，鉄，銀等の金属があげられる。また、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリカーボネート，ノルボルネン系樹脂，ポリエーテルスルフォン，ポリイミド，ポリアミド，セルロース，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂等の樹脂や、炭素や、紙等があげられる。あるいは、これらの複合体でもよい。ただし、ベースが有機化合物によって膨潤や溶解を起こし、不都合が生じる場合には、有機化合物がベースに拡散することを抑制するためバリア層を設けることが好ましい。

また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はフィルム状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。さらに、線状体や繊維構造体をベースとして用いることもできる。
このような縮合多環芳香族化合物薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。

トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバー回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。

半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。

トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。縮合多環芳香族化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体とした縮合多環芳香族化合物と組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。

また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
半導体素子における縮合多環芳香族化合物薄膜内部又は縮合多環芳香族化合物薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。

さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。

また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。

さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。

さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する縮合多環芳香族化合物薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる縮合多環芳香族化合物薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。

なお、本発明の有機半導体素子においては、縮合多環芳香族化合物薄膜の上にさらに保護層，配線，別素子等を積層することができる。特に、縮合多環芳香族化合物は、元来一般の溶媒には難溶又は不溶であるため、この積層工程で使用される溶液等に溶解しにくい。よって、プロセスの自由度が広げられ好ましい。
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

〔実施例１〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）３０ｍｇと１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、このペンタセン溶液を８０℃のシリコン基板上に展開し、１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜（平均膜厚は２００ｎｍ）を作製した。この薄膜の膜厚を測定したところ、均一な膜厚を有しており、中心部とエッジ部との膜厚の差は１８ｎｍ以下であった。なお、使用したシリコン基板は、乾燥窒素中で１週間保持する表面処理が施されたものである。このシリコン基板の表面エネルギーを、水の接触角を測定することにより評価したところ、０．０５５Ｎ／ｍであった。

次に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を８０℃に加熱し、その表面に前述のペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。このトランジスタのシリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．１２ｃｍ² ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０⁴ であった。

〔実施例２〕
実施例１で用いたものと同様のシリコン基板に、ヘキサメチルジシラザンのキシレン溶液をスピンコートする表面処理を施した。このシリコン基板の表面エネルギーを、水の接触角を測定することにより評価したところ、０．０４２Ｎ／ｍであった。このシリコン基板を１００℃に加熱し、その表面に実施例１で用いたものと同様のペンタセン溶液を展開し、ペンタセン薄膜（平均膜厚は２００ｎｍ）を作製した。この薄膜の膜厚を測定したところ、均一な膜厚を有しており、中心部とエッジ部との膜厚の差は２５ｎｍ以下であった。

次に、ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）１００ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１００ｇとを混合し、ペンタセンが均一に分散した分散液を調整した。また、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した後、前述と同様にしてヘキサメチルジシラザンのキシレン溶液をスピンコートする表面処理を施した。

そして、このような電極パターンが形成されたシリコン基板を１００℃に加熱し、その表面に前記ペンタセン分散液を展開した。すると、温度の上昇に伴ってペンタセンがｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ペンタセン分散液が青紫色に変化した。そして、その後にｏ−ジクロロベンゼンが蒸発し、シリコン基板の表面にペンタセン薄膜が形成され、トランジスタ構造が形成された。

このトランジスタのシリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．１８ｃｍ² ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０⁴ であった。

〔実施例３〕
１，２，４−トリクロロベンゼンの代わりにｏ−ジクロロベンゼンを有機化合物として用いた以外は実施例１と同様にして、ペンタセン溶液を調整した。また、実施例１で用いたものと同様のシリコン基板に、撥水剤溶液（ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ）をスピンコートする表面処理を施した。このシリコン基板の表面エネルギーを、水の接触角を測定することにより評価したところ、０．０２２Ｎ／ｍであった。窒素雰囲気下において、このペンタセン溶液を８０℃のシリコン基板上に展開し、ｏ−ジクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜（平均膜厚は２００ｎｍ）を作製した。

次に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板に、前述と同様にして撥水剤溶液をスピンコートする表面処理を施した。そして、このシリコン基板を１００℃に加熱し、その表面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。

このトランジスタのシリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、移動度は０．２０ｃｍ² ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０⁴ であった。
〔比較例１〕
実施例１で用いたものと同様のシリコン基板を、恒温恒湿槽（温度８０℃、湿度８０％ＲＨ）の中に１週間保持した。このシリコン基板の表面エネルギーを、水の接触角を測定することにより評価したところ、０．０７８Ｎ／ｍであった。このシリコン基板を用いて実施例１と同様にしてペンタセン薄膜の作製を試みたが、ペンタセン溶液をシリコン基板上に展開すると、シリコン基板上でペンタセン溶液が液滴を形成し、均一な塗布が困難であった。液滴が残存した部分のみに、わずかにペンタセン薄膜を形成させることができた。わずかに形成されたペンタセン薄膜の膜厚を測定したところ、最大２μｍの厚さの突起構造を有しており、薄膜欠損部分も認められ、膜厚は不均一であった。

次に、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている）を用意し、その表面にソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を、前述と同様に恒温恒湿槽の中に保持した。
このようなシリコン基板を８０℃に加熱し、その表面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成した。ただし、前述のようにシリコン基板上でペンタセン溶液が液滴を形成し、均一な塗布が困難であったため、ペンタセン薄膜はわずかの部分にしか形成されなかった。わずかに形成されたペンタセン薄膜がチャネル間に存在するトランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は０．０２ｃｍ² ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は１×１０³ であった。

〔比較例２〕
実施例２の表面処理を複数回繰り返し施したシリコン基板を用意した。このシリコン基板の表面エネルギーを、水の接触角を測定することにより評価したところ、０．０１８Ｎ／ｍであった。このシリコン基板の表面に実施例１で用いたものと同様のペンタセン溶液を展開し、ペンタセン薄膜の作製を試みたが、比較例１と同様にペンタセン溶液の液滴がシリコン基板の表面で流動し、均一な膜厚のペンタセン薄膜は形成できず、局所的に液滴が残存した部分にペンタセン薄膜が形成された。液滴が残存した部分に形成されたペンタセン薄膜の膜厚を測定したところ、最大約５μｍの厚さの塊状構造の凝集体であることが分かった。

ペンタセン薄膜がわずかに形成された部分を用いて電界効果トランジスタ特性を評価したが、電界効果は観測されずトランジスタ動作をしなかった。

本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。

Claims (10)

1. 縮合多環芳香族化合物と、該縮合多環芳香族化合物を溶解可能であり且つ前記縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を有する有機化合物と、を含有する混合物を、ベース上に配して加熱し、前記混合物中の前記縮合多環芳香族化合物のうち少なくとも一部を前記有機化合物に溶解させた後に、前記混合物から前記有機化合物を除去して前記縮合多環芳香族化合物の薄膜を製造するに際して、前記ベースの表面エネルギーを０．０２Ｎ／ｍ以上０．０６Ｎ／ｍ以下としたことを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
2. 前記混合物を前記ベース上に配する前に、前記ベースの表面に、表面エネルギーを０．０２Ｎ／ｍ以上０．０６Ｎ／ｍ以下とする表面処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
3. 前記有機化合物がハロゲン化炭化水素及び炭化水素の少なくとも一方であり、前記混合物中の前記有機化合物の含有量が３０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
4. 前記縮合多環芳香族化合物がポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
5. 前記縮合多環芳香族化合物がペンタセン及びその誘導体の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
6. 前記有機化合物は、常温よりも高い温度で前記縮合多環芳香族化合物を溶解可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
7. 前記混合物は、全ての前記縮合多環芳香族化合物が前記有機化合物に溶解した均一溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
8. 不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜。
10. 請求項９に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。