JP2007073708A

JP2007073708A - 機能素子の製造方法

Info

Publication number: JP2007073708A
Application number: JP2005258377A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Nakayama; 健太郎中山; Kimihiko Saito; 公彦齊藤; Shiro Shichijo; 司朗七条
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】本発明の目的は、機能素子のすくなくとも一部の機能を発現する有機薄膜のパターニングと結晶粒の大きな高結晶化を簡便で効果的に行うための製造方法を提供することである。
【解決手段】基板表面のパターン形成部の表面張力σ１を有機材料の溶融液の表面張力σｓより大とし、基板表面のパターン非形成部の表面張力σ２を該σｓより小とする基板表面処理を行う工程、該有機材料からなる薄膜を該基板表面に形成する工程、該薄膜を融点以上に加熱しかつ冷却して該パターン形成部のみに結晶化した有機薄膜を形成する工程を含む機能素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、機能の発現に有機材料を用いる機能素子の製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス分野において、シリコン等の無機材料の代わりに有機材料を用いた有機薄膜デバイスの研究開発が活発化している。特に有機ELは既に製品化されている。

また現在は、半導体層に有機材料を用いた有機薄膜トランジスタ（有機TFT）に関する研究が非常に活発化しており、盛んに報告されるようになった（例えば特許文献１）。更にはその延長として、有機半導体レーザの研究も精力的に行われている。
このような有機薄膜素子、特に有機エレクトロニクスデバイスにおける有機機能薄膜を高機能化するためには、薄膜中の分子の結晶性が極めて重要である。

有機エレクトロニクスデバイスの代表的なものとして有機TFTを例にとると、有機半導体層の重要な特性を表す電子若しくはホールの移動度は、基本的に分子間のホッピングが支配的な因子であり、ソース−ドレイン間で高い移動度を達成するためには有機半導体層中の分子間距離を近くする事が重要であると考えられる。従って、ソース−ドレイン間において分子が最も密にパッキングしている状態、すなわち結晶状態を取ることが望ましいと考えられる。

特に、隣り合った結晶粒の界面は分子間距離が非常に遠くなり、上記移動度を大きく低下させる原因となるため、結晶粒の界面の少ない高結晶性の薄膜を形成することが望ましい。理想的にはソース−ドレイン間が単結晶で形成されているのがより望ましい。
このような高結晶性の有機薄膜の作成法として、ペンタセン、アントラセン、ナフタレン、ペリレン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等のようなπ共役系が大きく広がった低分子材料を超高真空下で長時間かけて蒸着する、若しくは蒸着時に基板をある程度加熱しておく特許文献２等の方法が挙げられる。

しかしながら、簡便で安価な有機薄膜の作成方法であるスピンコート法、印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスで作成した有機半導体薄膜を高結晶化させる方法は知られてない。

一方、有機薄膜をパターニングするための方法としては、フォトリソグラフィ法が挙げられる。この方法は写真製版、レジスト塗布、露光、現像等の工程を必要としているため、多くの設備と複雑な工程管理とを必要とする。また、耐光性、対溶剤性の低い有機薄膜には適用が困難であった。この他のパターニング方法として、マスク法、インクジェット法、スタンプ法や基板処理を行って同一基板上で表面張力の異なる領域を作成し、有機薄膜のパターニングを試みたものもある（特許文献３）。いずれの方法においても、パターニングされた薄膜の結晶性を同時に高めるための手段は提供されていない。
特開２００１−９４１０７特開平１０−９３１０４特開平１１−２０７９５９

本発明の目的は、機能素子のすくなくとも一部の機能を発現する有機薄膜のパターニングと、その結晶粒を大きくする高結晶化とを簡便で効果的に行うための製造方法を提供することである。

本発明は、下地表面のパターン形成部の表面張力σ１を有機材料の溶融液の表面張力σｓより大とし、下地表面のパターン非形成部の表面張力σ２を該σｓより小とする表面処理を行う工程、該有機材料からなる薄膜を該下地表面に形成する工程、該薄膜を融点以上に加熱しかつ冷却して該パターン形成部のみに結晶化した有機薄膜を形成する工程を含む機能素子の製造方法である。

前記加熱は、レーザ光を該薄膜の全面を掃引しながら照射することにより行うことが好ましい。

ここで機能素子とは、このましくは半導体素子、電子機能を有する電子素子、光機能を有する光機能素子をいう。また下地とは有機薄膜を形成する下地となる層をいう。有機薄膜を基板面に直接形成する場合は、基板が下地になる。また基板上に他の材料からなる層を形成し、その上に有機薄膜を形成する場合は、他の材料からなる層が下地となる。

本発明によれば、所定のパターンにパターニングされ且つ結晶粒の大きな高結晶化された有機薄膜を簡便で効率的に製造することが可能になる。

表面処理について次の実施態様をとりうる。表面張力が有機材料の溶融時の表面張力σsよりも大きな下地を用い、パターン非形成部に該σsより小さい表面張力を有する層を形成する、あるいは表面張力が該σsよりも小さな下地を用い、パターン形成部に該σsより大きな表面張力を有する層を形成する。また、表面張力が該σsよりも大きな下地を用い、パターン非形成部の表面張力が該σsよりも小さくなる物理的または化学的処理を行う、あるいは表面張力が該σsよりも小さな下地を用い、パターン形成部の表面張力が該σsよりも大きくなる物理的または化学的処理を行う。

物理的処理として加熱処理、超音波洗浄、UV照射、UV‐オゾン処理、プラズマ処理、沿面放電、アルゴンイオン衝撃、コロナ放電処理、化学的処理としてアルカリ溶液処理、酸溶液処理、フッ酸処理、有機化合物蒸気処理、洗浄、界面活性剤による処理が挙げられる。界面処理剤による処理等が挙げられる。これらの処理を複数回行っても構わない。

有機化合物蒸気処理、洗浄、超音波洗浄に用いる溶媒としては、水、アセトン、ベンゾール、エタノール、メタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トリクレン、トリクロロエチレン、キシレン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

基板表面に部分的に形成して表面張力を変える層を構成する材料としては、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＣＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、ベークライト、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、OH基を持つ硫黄化合物、チタネート系カップリング剤、クロム酸混液等が挙げられる。

本発明で用いる有機薄膜を形成するための基板材料を含めた下地材料は、特に限定されるものではないが、シリコン、ガラスなどの無機材料、金、銀、銅、鉄等の金属等が挙げられる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエチレン系樹脂、ファンクショナルノルボルネン系樹脂等のポリマー系の有機材料も用いることが出来る。また、これらの樹脂同士若しくはそれ以外も加えたコポリマーでも良い。

下地上に作成される有機薄膜層の作成方法としては、特に限定されないが、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などが挙げられる。

レーザ照射による加熱は、特に限定するものはないが、薄膜を構成する有機分子が分解若しくは昇華することなく結晶化するために十分なパワー及び時間でレーザ光を照射すればよい。照射するレーザ波長は、薄膜の有機分子の電子励起、若しくは振動領域に相当する波長であることが好ましい。また、多光子励起に相当する波長も使用可能である。レーザ照射は、レンズなどによりレーザビームを絞り、レーザビームを掃引して広い範囲に照射すればよい。照射するレーザの波形は連続波、パルス波のどちらでも良い。有機薄膜のほぼ全面をレーザ光を掃引することにより、パターンエッジのきれいなパターニングと結晶化が可能となる。

更に、２台以上のレーザ、若しくは２波長以上の光を含むレーザ光を用いて照射しても構わないし、レーザ照射とは別に補助的にヒーター、クーラー等により基板を基板へのダメージのない温度まで加熱若しくは冷却しておいても良い。

表面張力の測定は次のようにした。表面張力が既知の純水、グリセリン、トルエンの接触角を測定して、Zismanプロットをつくり、測定試料の接触角を測定してZismanプロットから表面張力を求めた。有機薄膜はその溶融温度以上に加熱したガラス基板上に溶融した有機薄膜材料を滴下してその接触角を測定し、Zismanプロットから表面張力を求めた。下地材料については基板材料も含めて、室温から有機薄膜が溶融する温度までの表面張力の温度変化は小さいので、室温での値を代用した。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
ガラス基板（池本理化工業株式会社製）にエタノール溶媒中１％のＯＤＴＣＳ（チッソ株式会社製）をスピンコート法（2000rpm、30秒）で塗布し、その後９０℃で１０分間加熱処理した。ODTCS層が形成された基板の表面張力は22mNm^-1であった。この基板を開口幅が300μm、マスク幅が200μmの格子状のマスクでマスキングした後、UV−オゾン処理し、マスク開口部分はODTCSが除去されて表面張力34mNｍ^-1となり、マスク部分はODTCSが残存し22mNｍ^-1のままとなった基板を用意した。なお以上の表面張力は室温で測定した値である。

この表面処理を行った基板上にフタロシアニン骨格を有するAldrich Chemicals社製のCopper(II) 1,4,8,11,15,18,22,25 -octabutoxy- 29H,31H- phthalocyanine (CuPC、融点228℃)の薄膜をキャスト法で作成した。薄膜の厚さは２μmであった。キャスト法で用いた溶媒は1,2-dimethyl -cyclohexaneで、濃度は20g/lで調整した。この薄膜は結晶粒の大きさが１０〜１５μｍの微結晶が集まったアモルファスに近い状態になっている。このCuPCを加熱溶融させ、表面張力をZismanプロットで測定した所、230℃で31mNm^-1であった。

なお、有機薄膜が溶融状態のときの基板およびODTCSの表面張力は室温とほとんど変わらず、大小関係はそのまま保たれる。
このCuPC薄膜基板をホットステージにより融点の２２８℃以下となる２２０℃に予め加熱保温した。この温度に保持したまま、CuPCの電子遷移に伴う吸収波長の６８９nmの光を発振する半導体レーザを用い、強度は20mJ、ビーム径はレンズで集光して120μmでこの薄膜に照射した。

照射しながらこの薄膜を２０μm/sで掃引したところ、マスク開口部分であった表面張力34mNｍ^-1の領域では薄膜が溶融再結晶化し、結晶粒の大きさを１０〜１５μｍから１００〜１０００μmへと十倍以上大きくすることが出来た。一方マスク部分であった表面張力22mNｍ^-1の部分では溶融したCuPC液が基板から弾かれ、薄膜が消失した。この結果、マスク開口部であった300μm幅に高結晶化したCuPC薄膜が存在し、マスク部分の200μm幅に薄膜の存在しない格子状パターニングが形成できた。このように、表面処理により基板の表面張力が溶融した有機薄膜のものより大きい領域と小さい領域にパターニングした基板を用いることで、有機薄膜のパターニングと高結晶化を同時に達成することが出来た。

本発明の製造方法は、有機EL、有機トランジスタ、有機レーザなどの有機薄膜を用いた機能素子の製造方法に適用できる。

Claims

下地表面のパターン形成部の表面張力σ１を有機材料の溶融液の表面張力σｓより大とし、下地表面のパターン非形成部の表面張力σ２を該σｓより小とする表面処理を行う工程、該有機材料からなる薄膜を該下地表面に形成する工程、該薄膜を融点以上に加熱しかつ冷却して該パターン形成部のみに結晶化した有機薄膜を形成する工程を含む機能素子の製造方法。
前記加熱は、レーザ光を該薄膜の全面を掃引しながら照射することにより行うことを特徴とする請求項1に記載の機能素子の製造方法。