JP5899668B2 - 積層構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層構造体、積層構造体の製造方法、電子素子アレイ、画像表示媒体、画像表示装置、ジアミン、ポリアミド酸及びポリイミドに関する。
近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されている。有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティが高いこと、大面積化できること、製造プロセスが単純化できること、製造装置が安価であること等が挙げられる。
有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータとして、電流のオンオフ比が用いられている。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れるオン電流Ｉｄｓは、式
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
（式中、μは、電界効果移動度であり、Ｃｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンスであり、式
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ
（式中、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率であり、ε０は、真空の誘電率であり、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。）
で表され、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長であり、ＶＧは、ゲート電圧であり、ＶＴＨは、閾値電圧である。）
で表される。この式から、オン電流を大きくするためには、μを大きくすること、Ｌを小さくすること、Ｗを大きくすることが有効であることがわかる。このとき、μは、有機半導体材料の特性によるところが大きい。一方、Ｌ及びＷは、有機薄膜トランジスタの構造に由来する。なお、一般に、Ｌを小さくするために、ソース・ドレイン電極間の距離を小さくするが、有機薄膜トランジスタは、μが小さいため、Ｌは、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下が求められている。
このようなソース・ドレイン電極のパターンは、インクジェット印刷法を用いて形成することが望まれている。インクジェット印刷法を用いると、パターンを直接描画することができるため、材料使用効率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現することができる。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、３０μｍ以下のパターンを形成することが困難である。
そこで、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層に紫外線を照射して表面自由エネルギーを変化させた後、インクジェット印刷法を用いて、濡れ性変化層にソース・ドレイン電極のパターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化をさらに大きくすることが望まれている。
一方、特許文献２には、ベンゾフェノン構造を有するジアミンを用いて合成されるポリイミドの薄膜に紫外線を照射することによる溶解性の変化を利用して、パターニング可能な電子材料用薄膜やフォトレジスト等への応用展開が可能であることが開示されている。
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、導電体層のパターニング性に優れる積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が大きいポリイミド、該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸及び該ポリイミドの構成単位となるジアミンを提供することを目的とする。
本発明の積層構造体は、基板上に、ポリイミドを含む濡れ性変化層及び導電体層が順次積層されており、前記ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られ、前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加させて得られ、前記ジアミンは、一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が６以上２０以下のアルキル基又は炭素数が６以上２０以下のアルコキシ基である。）
で表される化合物を含む。
本発明の積層構造体の製造方法は、基板上に、ポリイミドを含む濡れ性変化層を形成する工程と、前記濡れ性変化層の所定の領域に紫外線を照射する工程と、該濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層を形成する工程を有し、前記ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られ、前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加させて得られ、前記ジアミンは、一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が６以上２０以下のアルキル基又は炭素数が６以上２０以下のアルコキシ基である。）
で表される化合物を含む。
本発明の電子素子アレイは、本発明の積層構造体を有する。
本発明の画像表示媒体は、本発明の電子素子アレイを有する。
本発明の画像表示装置は、本発明の画像表示媒体を有する。
本発明のジアミンは、一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が６以上２０以下のアルキル基又は炭素数が６以上２０以下のアルコキシ基である。）
で表される化合物である。
本発明のポリアミド酸は、本発明のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を開環重付加させて得られる。
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸を脱水閉環させて得られる。
本発明によれば、導電体層のパターニング性に優れる積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が大きいポリイミド、該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸及び該ポリイミドの構成単位となるジアミンを提供することができる。
本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。 本発明の電子素子アレイの一例を示す図である。 本発明の画像表示媒体の一例を示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を示す斜視図である。 ジアミン（１）の１ＨＮＭＲスペクトルである。 ジアミン（１）のＩＲスペクトルである。 ポリイミド（１）の１ＨＮＭＲスペクトルである。 ポリイミド（１）のＤＳＣサーモグラムである。 実施例３及び比較例３の接触角の評価結果を示す図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。積層構造体１０は、基板１１上に、本発明のポリイミドを含む濡れ性変化層１２が形成されている。このとき、濡れ性変化層１２は、紫外線が照射されて、表面自由エネルギーが大きくなった紫外線照射領域１２ａと、紫外線が照射されていない紫外線非照射領域１２ｂからなる。なお、紫外線照射領域１２ａの間には、幅が１〜５μｍである紫外線非照射領域１２ｂが形成されている。また、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａ上には、導電体層１３が形成されており、積層構造を有する。これにより、微細なパターンを有する導電体層１３を簡便に形成することができる。
基板１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；ＳＵＳ等の金属等が挙げられ、フレキシビリティが要求される場合には、樹脂が好ましい。
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸を、公知の方法を用いて、脱水閉環させて得られ、アミド結合の一部が残留しているものを含む。また、本発明のポリアミド酸は、本発明のジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を、公知の方法を用いて、開環重付加させて得られる。
本発明のジアミンは、一般式（１）で表される化合物である。このとき、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基及びアルコキシ基は、シクロアルキル基又はシクロアルキレン基を含んでいてもよい。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１〜５であると、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、２１以上であると、本発明のポリイミドの非プロトン性極性有機溶媒に対する溶解性が不十分となる。
以下、本発明のジアミンの合成方法について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がｎ−ドデシル基である、化学式
で表されるジアミン（１）の合成方法について説明する。まず、化学式
で表される１，４−ジドデシルベンゼンと、化学式
で表される３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを求電子置換させ、化学式
で表されるジニトロ体（１）を得る。次に、ジニトロ体（１）を接触還元させ、ジアミン（１）を得る。
次に、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がｎ−ドデコキシ基であり、化学式
で表わされるジアミン（２）の合成方法について説明する。まず、化学式
で表わされるヒドロキノンの二カリウム塩と、１−ブロモドデカンを求核置換させ、化学式
で表わされるエーテル体（１）を得る。次に、エーテル体（１）と、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを求電子置換させ、化学式
で表されるジニトロ体（２）を得る。さらに、ジニトロ体（２）を接触還元させ、ジアミン（２）を得る。
本発明のポリアミド酸を合成する際に用いられるジアミンは、本発明のジアミン以外に、芳香環式ジアミンをさらに含むことが好ましい。
芳香環式ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−メチレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、ｍ−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（アミノフェノキシ）フェニルプロパン、２，２−ビス（アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、ジアミンは、芳香環式ジアミンの代わりに、又は、芳香環式ジアミンと共に、一般式
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表されるジアミノシロキサンをさらに含んでもよい。
ジアミンの総量に対する本発明のジアミンのモル比は、通常、０．１〜０．７であり、０．２〜０．５が好ましい。ジアミンの総量に対する本発明のジアミンのモル比が０．１未満であると、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となることがあり、０．７を超えると、本発明のポリイミドの非プロトン性極性有機溶媒に対する溶解性が不十分となることがある。
本発明のポリアミド酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物の代わりに、又は、脂環式テトラカルボン酸二無水物と共に、芳香環式テトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
芳香環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ビフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
テトラカルボン酸二無水物二無水物の総量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物のモル比は、通常、０．２〜１であり、０．５〜１が好ましい。テトラカルボン酸二無水物二無水物の総量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物のモル比が０．２未満であると、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することにより絶縁性が低下することがある。
本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が５×１０３〜５×１０５であることが好ましい。これにより、本発明のポリイミドのガラス転移点を２００〜３５０℃にすることができる。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
濡れ性変化層１２は、本発明のポリアミド酸が非プロトン性極性有機溶媒中に溶解している塗布液を基板１１に塗布した後、本発明のポリアミド酸を脱水閉環させることにより形成することができる。
非プロトン性極性有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
塗布液を基板１１に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
本発明のポリアミド酸を脱水閉環させる反応率は、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％がさらに好ましい。反応率が９０％未満であると、濡れ性変化層１２を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、濡れ性変化層１２が有機半導体層と良好な界面を形成できないことがある。その結果、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の変動が大きくなる。
なお、反応率は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解させて、ポリイミドの１ＨＮＭＲを測定し、残留したアミド結合の比率をピークの面積比から算出することにより測定することができる。
本発明のポリイミドは、非プロトン性極性有機溶媒に可溶であることが好ましい。この場合、濡れ性変化層１２は、本発明のポリイミドが非プロトン性極性溶媒中に溶解している塗布液を基板１１に塗布することにより形成することができる。このとき、塗布液は、本発明のポリアミド酸をさらに含んでいてもよい。
濡れ性変化層１２は、側鎖にアルキル基又はアルコキシ基を有する本発明のポリイミドを含むため、疎水性となり、表面自由エネルギーが小さい。
一方、濡れ性変化層１２に紫外線を照射すると、本発明のポリイミドが光分解するため、親水性となる、即ち、表面自由エネルギーが大きくなると考えられる。本発明のポリイミドが光分解すると、ラジカルが生成し、生成したラジカルは、直ちに、雰囲気に含まれる水分と反応し、カルボキシル基やヒドロキシル基が生成する。
なお、濡れ性変化層１２は、本発明のジアミンの代わりに、一般式（２）で表される化合物を用いる以外は、本発明のポリイミドと同一のポリイミドを、本発明のポリイミドの代わりに、又は、本発明のポリイミドと共に、含んでもよい。
このとき、一般式（２）で表される化合物のＲ１におけるアルキル基及びアルコキシ基は、一般式（１）で表される化合物のＲ１におけるアルキル基及びアルコキシ基と同様である。
また、濡れ性変化層１２は、絶縁性樹脂をさらに含んでいてもよい。
絶縁性樹脂としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。
さらに、濡れ性変化層１２は、成膜性樹脂をさらに含んでいてもよい。
濡れ性変化層１２の厚さは、通常、３０ｎｍ〜３μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。濡れ性変化層１２の厚さが３０ｎｍ未満であると、均一に形成することが困難になることがあり、３μｍを超えると、表面の形状が悪化することがある。
導電体層１３は、導電性材料を含む塗布液を塗布した後、加熱したり、紫外線を照射したりすることにより形成することができる。
導電性材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム等の金属；カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する際に、それぞれ異なる導電性材料を用いてもよい。
導電性材料を含む塗布液としては、特に限定されないが、導電性材料又はその前駆体が溶媒中に溶解している溶液、導電性材料又はその前駆体が溶媒中に分散している分散液等が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されないが、濡れ性変化層１２のダメージが小さいことから、水、各種アルコール類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等の溶媒も、濡れ性変化層１２のダメージが小さい範囲において、用いることができる。
導電性材料を含む塗布液としては、銀、金、ニッケル、銅等の金属粒子が有機溶媒又は水中に分散している分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）の水溶液、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
導電性材料を含む塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーの影響を受けやすいことから、インクジェット法が好ましい。
インクジェットプリンタに使用されるレベルの通常のインクジェットヘッドは、解像度が３０μｍ、位置合わせ精度が±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層１２における表面自由エネルギーの差を利用することにより、微細なパターンを有する導電体層１３を形成することができる。
本発明の積層構造体は、有機薄膜トランジスタのゲート電極及びその配線、ソース・ドレイン電極及びその配線等に適用することができる。
図２に、本発明の電子素子アレイの一例として、薄膜トランジスタアレイを示す。薄膜トランジスタアレイ３０は、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ２０を複数有する。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。また、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
薄膜トランジスタ２０は、基板１１上に、ゲート電極２１が形成されている。また、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成されており、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ソース・ドレイン電極として、導電層１３が形成されている。さらに、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に半導体層２２が形成されている。これにより、微細なパターンを有するゲート電極及びソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。
半導体層２２は、無機半導体層及び有機半導体層のいずれであってもよいが、薄膜トランジスタの製造プロセスを簡略化、低コスト化できることから、有機半導体層が好ましい。
無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等が挙げられる。
無機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ等の真空プロセスを用いる方法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。
有機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子；ポリアセチレン系導電性高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子；ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子；ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等が挙げられる。
有機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
なお、ゲート電極２１を形成する代わりに、基板１１上に、濡れ性変化層１２を形成し、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ゲート電極として、導電層１３を形成してもよい。
このとき、二つの濡れ性変化層１２に含まれる本発明のポリイミドは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二つの導電体層１３に含まれる導電性材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、濡れ性変化層１２の体積抵抗率が小さい場合は、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層及び濡れ性変化層１２を順次積層することにより、ゲート絶縁膜を形成してもよい。このようなゲート絶縁膜に紫外線を照射すると、濡れ性変化層１２が紫外線を吸収するため、絶縁体層の絶縁性の低下を抑制することができる。
絶縁体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。
絶縁体層を形成する方法としては、特に限定されないが、転写印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
図３に、本発明の画像表示媒体の一例として、電気泳動パネルを示す。電気泳動パネル４０は、透明な基板４１上に透明な電極４２が形成されており、電極４２上に、電気泳動素子としてのマイクロカプセル４３ａと、バインダー４３ｂからなる画像表示層４３が形成されている。このとき、マイクロカプセル４３ａは、例えば、白色の酸化チタン粒子及びオイルブルーで着色されたアイソパーＬ（エクソンモービル化学社製）を内包する。さらに、画像表示層４３と、アクティブマトリックス基板としての薄膜トランジスタアレイ３０が接合されている。
なお、本発明の画像表示媒体は、電気泳動パネルに限定されず、アクティブマトリックス基板と、液晶素子、有機ＥＬ素子等の画像表示素子を組み合わせた、液晶パネル、有機ＥＬパネル等であってもよい。また、本発明の画像表示媒体は、電子ペーパーとして用いることができる。
このとき、本発明のポリイミドは、積層構造体以外に、液晶素子における液晶配向膜、有機ＥＬ素子におけるバンクにも適用することができる。
図４に、本発明の画像表示装置の一例として、ポケットＰＣを示す。ポケットＰＣ５０は、フラット画面として、電気泳動パネル４０を有し、入力部５１から画像情報を入力することにより、画像が表示される。
なお、本発明の電子素子アレイは、画像表示媒体以外に、太陽電池、ＲＦＩＤタグ等に適用することができる。
また、本発明の画像表示媒体は、画像表示装置以外に、複写機等に適用することができ、自動車、飛行機等の移動交通媒体のシート部、フロントガラス面等に埋め込むこともできる。
［実施例１］
（ジアミンの合成）
１，４−ジドデシルベンゼン１ｇ、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド０．６１ｇ及びニトロメタンを２口フラスコに入れ、氷水浴で１０℃以下に冷却した後、攪拌しながら塩化アルミニウム１．６ｇを滴下した。次に、１００℃で２４時間加熱還流した後、室温まで冷却した。さらに、ジクロロメタンを少量加えて、析出した生成物を溶解させた後、油層を洗浄し、真空乾燥させ、ジニトロ体（１）を得た。
ジニトロ体（１）３．４８ｇを耐圧ビンに入れた後、エタノール及びテトラヒドロフランを加えた。次に、パラジウム炭素を少量加えた後、接触還元装置を用いて約２時間接触還元させた。さらに、パラジウム炭素を除去した後、真空乾燥させた。得られた生成物をカラムで精製し、ジアミン（１）を得た。
図５、６に、ジアミン（１）の１ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）０．５ｍｏｌ及び化学式
で表されるジアミン０．５ｍｏｌを容器に入れた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、溶解させた。次に、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら化学式
で表されるテトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌを滴下し、室温で２４時間開環重付加させて、化学式
で表されるポリアミド酸（１）を得た。ポリアミド酸（１）は、数平均分子量が５５００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた後、ピリジン及び無水酢酸を添加し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で４時間脱水閉環させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に滴下して沈殿させた後、減圧濾過し、真空乾燥させ、化学式
で表されるポリイミド（１）を得た。
図７、８に、ポリイミド（１）の１ＨＮＭＲスペクトル、ＤＳＣサーモグラムを示す。
（接触角）
スピンコート法を用いて、無機アルカリガラス製の基板１１上に、ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、２００℃で焼成し、厚さが１００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。
高圧水銀ランプを用いて、波長が２５４ｎｍの紫外線を濡れ性変化層１２に照射した後、銀ナノ粒子を水系の分散媒中に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
（パターニング性）
スピンコート法を用いて、無機アルカリガラス製の基板１１上に、ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、２００℃で焼成し、厚さが１００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。次に、高圧水銀ランプを用いて、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が２５４ｎｍの紫外線を濡れ性変化層１２に照射した。さらに、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、２００℃で焼成することにより、導電体層１３を形成し、積層構造体１０を得た（図１参照）。
金属顕微鏡を用いて、導電体層１３を観察し、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が９０％以上形成されているものを○、１０％以上９０％未満形成されているものを△、１０％未満形成されているものを×として、判定した。
［実施例２］
（ジアミンの合成）
ヒドロキノン１０ｇ、炭酸カリウム７５．３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを三口セパラブルフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、オイルバスで７０℃に加熱した後、攪拌しながら１−ブロモドデカン４５ｇを滴下し、７０℃で２４時間攪拌した。次に、室温まで冷却した後、反応液を純水中に投入して沈殿させた。さらに、沈殿をろ過した後、洗浄する操作を繰り返した。次に、酢酸エチルとエタノールの混合液で再結晶した後、真空乾燥させ、エーテル体（１）を得た。
エーテル体（１）１ｇ、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド０．６１ｇ及び二硫化炭素を二口フラスコに入れ、氷水浴で１０℃以下に冷却した後、攪拌しながら塩化アルミニウム１．６ｇを滴下した。次に、４０℃で２４時間加熱還流した後、室温まで冷却した。さらに、反応液を氷水と塩酸の混合液でクエンチした後、分液漏斗を用いて、油層を、純水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、真空乾燥させ、ジニトロ体（２）を得た。
ジニトロ体（１）の代わりに、ジニトロ体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジアミン（２）を得た。
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）の代わりに、ジアミン（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、化学式
で表されるポリアミド酸（２）を得た。ポリアミド酸（２）は、数平均分子量が６５００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）の代わりに、ポリアミド酸（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、化学式
で表されるポリイミド（２）を得た。
（接触角）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、ポリイミド（２）の１０質量％γ−ブチルラクトン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノインクの接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
（パターニング性）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、ポリイミド（２）の１０質量％γ−ブチルラクトン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）の代わりに、化学式
で表されるジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸を得た。ポリアミド酸は、数平均分子量が１００００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）の代わりに、得られたポリアミド酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドを得た。
（接触角）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノインクの接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
（パターニング性）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）の代わりに、化学式
で表されるジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸を得た。ポリアミド酸は、数平均分子量が９０００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）の代わりに、得られたポリアミド酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドを得た。
（接触角）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノインクの接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
（パターニング性）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。
表１から、実施例１の濡れ性変化層１２は、波長が２５４ｎｍの紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射すると、ポリイミド（１）が光分解するため、銀ナノインクの接触角が３３°から５°まで低下することがわかる。
また、実施例２の濡れ性変化層１２は、波長が２５４ｎｍの紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射すると、ポリイミド（２）が光分解するため、銀ナノインクの接触角が３２°から５°まで低下することがわかる。
これに対して、比較例１の濡れ性変化層は、波長が２５４ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２照射しても、銀ナノインクの接触角が２６°から６°まで低下することがわかる。
また、比較例２の濡れ性変化層は、波長が２５４ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２照射しても、銀ナノインクの接触角が３５°から９°まで低下することがわかる。
その結果、実施例１、２の濡れ性変化層１２は、比較例１、２の濡れ性変化層よりも、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が大きいことがわかる。
また、表１から、パターニング性の評価結果は、接触角の変化の評価結果と相関していることがわかる。
［実施例３］
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）の代わりに、化学式
で表されるジアミン（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、化学式
で表されるポリアミド酸（３）を得た。ポリアミド酸（３）は、数平均分子量が６０００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）の代わりに、ポリアミド酸（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、化学式
で表されるポリイミド（３）を得た。
（接触角）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、ポリイミド（３）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノインクの接触角を測定した。測定結果を図９に示す。
（パターニング性）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、ポリイミド（３）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターニング性を評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例３］
（ポリアミド酸の合成）
ジアミン（１）の代わりに、化学式
で表されるジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸を得た。ポリアミド酸は、数平均分子量が７０００であった。
（ポリイミドの合成）
ポリアミド酸（１）の代わりに、得られたポリアミド酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドを得た。
（接触角）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノインクの接触角を測定した。測定結果を図９に示す。
（パターニング性）
ポリイミド（１）の１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、得られたポリイミドの１０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターニング性を評価した。評価結果を表２に示す。
図９から、実施例３の濡れ性変化層１２は、波長が２５４ｎｍの紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射すると、ポリイミド（３）が光分解するため、銀ナノインクの接触角が２５°から５°まで低下することがわかる。
これに対して、比較例３の濡れ性変化層は、波長が２５４ｎｍの紫外線を９Ｊ／ｃｍ２照射すると、銀ナノインクの接触角が２８°から５°まで低下することがわかる。
その結果、実施例３の濡れ性変化層１２は、比較例３の濡れ性変化層よりも、低い紫外線照射量で表面自由エネルギーが変化することがわかる。
また、図９及び表２から、パターニング性の評価結果は、接触角の変化の評価結果と相関していることがわかる。
［薄膜トランジスタアレイ１の作製］
メタルマスクを用いて、真空下でアルミニウムを蒸着することにより、ガラス製の基板１１上に、厚さが５０ｎｍのゲート電極２１を形成した後、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、厚さが５００ｎｍのパリレンからなるゲート絶縁膜を形成した。次に、ゲート絶縁膜が形成された基板１１上に、スピンコート法を用いて、実施例３のポリイミド（３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、２００℃で焼成し、厚さが１００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。さらに、高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに波長が２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２濡れ性変化層１２に照射した。次に、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、２００℃で焼成することにより、導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース電極及びドレイン電極）を形成した。さらに、マイクロコンタクトプリント法を用いて、ソース電極及びドレイン電極の間のチャネル領域に、化学式
で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１００℃で加熱することにより、厚さが３０ｎｍの半導体層２２を形成し、薄膜トランジスタアレイ１を得た（図２参照）。薄膜トランジスタアレイ１は、３２×３２個の薄膜トランジスタ２０を５００μｍピッチで有する。
［薄膜トランジスタアレイ２の作製］
スピンコート法を用いて、無機アルカリガラス製の基板１１上に、実施例３のポリイミド（３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、１８０℃で焼成し、厚さが８０ｎｍの濡れ性変化層を形成した。次に、高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに波長が２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２濡れ性変化層に照射した。さらに、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、１８０℃で焼成することにより、ゲート電極２１を形成した。次に、スピンコート法を用いて、実施例３のポリイミド（３）及びポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、１８０℃で焼成することにより、厚さが８００ｎｍの濡れ性変化層１２（ゲート絶縁膜）を形成した。さらに、高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに波長が２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２濡れ性変化層１２に照射した。次に、インクジェット法を用いて、紫外線照射領域に銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、不活性ガス雰囲気下、１５０℃で焼成することにより、導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース電極及びドレイン電極）を形成した。さらに、薄膜トランジスタアレイ１と同様にして、ソース電極及びドレイン電極の間のチャネル領域に、厚さが３０ｎｍの半導体層２２を形成し、薄膜トランジスタアレイ２を得た。薄膜トランジスタアレイ２は、３２×３２個の薄膜トランジスタ２０を５００μｍピッチで有する。
［薄膜トランジスタアレイ３の作製］
実施例３のポリイミド（３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、比較例３のポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、波長が２５４ｎｍの紫外線を９Ｊ／ｃｍ２濡れ性変化層に照射した以外は、薄膜トランジスタアレイ１と同様にして、薄膜トランジスタアレイ３を得た。
表３に、薄膜トランジスタアレイのトランジスタ特性の評価結果を示す。
表３から、薄膜トランジスタアレイ１、２は、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流が小さく、オンオフ比が大きいことがわかる。
これに対して、薄膜トランジスタアレイ３は、電界効果移動度が小さいことに加え、ゲートリーク電流が大きく、オンオフ比が小さい。これは、波長が２５４ｎｍの紫外線の照射量が多いためであると考えられる。
［電気泳動パネルの作製］
薄膜トランジスタアレイ２を用いて、電気泳動パネル（図３参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル４３ａと、ポリビニルアルコール４３ｂの水溶液を混合した塗布液を、ポリカーボネート製の透明基板４１上に形成されたＩＴＯ製の透明電極４２上に塗布して、マイクロカプセル４３ａとポリビニルアルコール４３ｂからなる画像表示層４３を形成した。さらに、画像表示層４３と、薄膜トランジスタアレイ３０を、基板１１及び透明基板４１が最外面となるように接着させ、電気泳動パネル４０を得た。
電気泳動パネル４０のゲート電極２１に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを接続し、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを接続し、０．５秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。
１０ 積層構造体
１１ 基板
１２ 濡れ性変化層
１２ａ 紫外線照射領域
１２ｂ 紫外線非照射領域
１３ 導電体層
２０ 薄膜トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ 半導体層
３０ 薄膜トランジスタアレイ
４０ 電気泳動パネル
５０ ポケットＰＣ
特開２００８−４１９５１号公報 特開平１１−１４０１８６号公報

Claims (9)

  1. 基板上に、ポリイミドを含む濡れ性変化層及び導電体層が順次積層されており、
    前記ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られ、
    前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加させて得られ、
    前記ジアミンは、一般式
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が６以上２０以下のアルキル基又は炭素数が６以上２０以下のアルコキシ基である。）
    で表される化合物を含むことを特徴とする積層構造体。
  2. 前記ジアミンは、芳香環式ジアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
  3. 前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする１又は２に記載の積層構造体。
  4. 前記ポリアミド酸は、数平均分子量が５×１０３以上５×１０５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層構造体。
  5. 基板上に、ポリイミドを含む濡れ性変化層を形成する工程と、
    前記濡れ性変化層の所定の領域に紫外線を照射する工程と、
    該濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層を形成する工程を有し、
    前記ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られ、
    前記ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を開環重付加させて得られ、
    前記ジアミンは、一般式
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が６以上２０以下のアルキル基又は炭素数が６以上２０以下のアルコキシ基である。）
    で表される化合物を含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。
  6. 前記基板上に、可溶性を有する前記ポリイミド及び／又は前記ポリアミド酸を含む塗布液を塗布して前記濡れ性変化層を形成することを特徴とする請求項５に記載の積層構造体の製造方法。
  7. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子アレイ。
  8. 請求項７に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする画像表示媒体。
  9. 請求項８に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
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