CN109975362B - 氧化性气体浓度检测方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化性气体浓度检测方法及其装置，适用于微量氧化性气体检测。该氧化性气体浓度检测方法包含同时对散布有纳米导电物的金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应。接着，停止对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应，并施加第一脉波宽度调变信号以读取金属氧化物的还原态电阻值。接着，提供氧化性气体至被还原的金属氧化物并光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物进行氧化还原反应。接着，施加第二脉波宽度调变信号以读取金属氧化物的氧化态电阻值。接着，根据氧化态电阻值与还原态电阻值的比值换算氧化性气体的浓度。

Description

氧化性气体浓度检测方法及其装置
【技术领域】
本发明涉及一种氧化性气体浓度检测方法及其装置，特别是涉及一种微量氧化性气体浓度检测方法及其装置。
【背景技术】
空气中的氧化性气体浓度，例如二氧化氮的浓度、臭氧的浓度等等，是评估空气污染程度的几项指标之一。空气中的氧化性气体来源主要为车辆排放的废气与工厂排放的废气。近年的研究发现，空气中的氧化性气体浓度过高时，将对人体的呼吸系统造成不良影响，例如刺激呼吸道以及促使肺功能降低，甚至使慢性肺疾病如气喘、慢性支气管炎、肺气肿的病况加剧。因此，随着空气污染防治所受的重视度日益上升，对空气中的氧化性气体浓度进行实时监测的需求也随之提高。
传统的氧化性气体检测装置虽然具有高灵敏度与高准确性的优点，但也有体积庞大、构造复杂与造价高昂等缺点，并不适合用于环境气体实时监测。目前常用的环境气体实时监测装置为金属氧化物半导体检测器。常用的金属氧化物半导体检测器具有体积小、成本低以及耐候性佳的优点，但也有检测结果容易受还原性气体干扰的缺点。此外，常用的金属氧化物半导体检测器在检测微量气体浓度时，需在摄氏200度以上的高温下进行检测，导致还原性气体干扰检测结果的情况更加明显。因此，为了满足日益上升的氧化性气体浓度实时监测需求，有必要开发具有微量气体浓度检测能力，且检测结果不易受还原气体浓度影响的氧化性气体检测装置。
【发明内容】
本发明涉及一种氧化性气体浓度检测方法及其装置，用以满足对微量氧化性气体浓度实时监测的需求，以及解决检测结果容易受还原性气体干扰的问题。
本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法，包含：提供一气体检测模块，气体检测模块包含金属氧化物以及复数个纳米导电物，纳米导电物散布于金属氧化物中；同时对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；停止对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；施加第一脉波宽度调变信号以读取被还原的金属氧化物的还原态电阻值；提供氧化性气体至被还原的金属氧化物；光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物以进行氧化还原反应；施加第二脉波宽度调变信号以读取被氧化的金属氧化物的氧化态电阻值；以及根据氧化态电阻值与还原态电阻值的比值换算氧化性气体的浓度。
本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置，包含气体检测模块、光源模块与控制模块。气体检测模块包含金属氧化物以及复数个纳米导电物。纳米导电物散布于金属氧化物中。金属氧化物用以与氧化性气体进行氧化还原反应。光源模块包含光致还原光源以及光催化光源。光致还原光源用以照射与驱使金属氧化物被光致还原。光催化光源用以催化氧化性气体和被还原的金属氧化物反应，使氧化性气体被还原。控制模块电性连接气体检测模块以及光源模块。控制模块用以在定压模式下驱使金属氧化物被电致还原与被光致还原，以及在脉波宽度调变模式下探测被还原的金属氧化物的还原态电阻值与被氧化的金属氧化物的氧化态电阻值。氧化态电阻值与还原态电阻值的比值用于换算氧化性气体的浓度。
根据上述本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法及其装置，通过先同时对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；接着，停止对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；接着，施加第一脉波宽度调变信号以读取被还原的金属氧化物的还原态电阻值；接着，提供氧化性气体至被还原的金属氧化物；接着，光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物以进行氧化还原反应；接着，施加第二脉波宽度调变信号以读取被氧化的金属氧化物的氧化态电阻值，氧化性气体浓度检测方法的灵敏度得到提高。再者，通过光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物以进行氧化还原反应，氧化性气体浓度检测结果不易受还原性气体干扰。如此一来，上述本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法及其装置可满足对微量氧化性气体浓度实时监测的需求，以及解决检测结果容易受还原性气体干扰的问题。
以上关于本公开内容的说明及以下实施方式的说明用以示范与解释本发明的精神与原理，并且提供本发明的专利申请范围更进一步的解释。
【附图说明】
图1为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置的示意图。
图2为图1的氧化性气体浓度检测装置的气体检测模块的示意图。
图3为图1的氧化性气体浓度检测装置的方块图。
图4为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法的流程图。
图5为使用本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法进行检测时的施加电压、施加光照与测得电阻对时间变化的示意图。
图6为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光致还原反应所得的还原态电阻值示意图。
图7为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光催化氧化还原反应所得的灵敏度示意图。
图8为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光致还原反应所得的还原态电阻值示意图。
图9为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法在不同氧化性气体浓度下的灵敏度的示意图。
图10为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法与比较例的氧化性气体浓度检测方法在不同干扰气体干扰下的相对灵敏度的示意图。
图11为依照本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法操作本发明实施例与比较例的氧化性气体检测装置进行氧化性气体浓度检测的结果示意图。
图12为依照本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法操作本发明不同实施例的氧化性气体检测装置进行氧化性气体浓度检测的结果示意图。
【符号说明】
1 氧化性气体浓度检测装置
110 气体检测模块
111 基板
112 金属氧化物
113 纳米导电物
114 第一电极
115 第二电极
116 纳米金属催化剂层
120 光源模块
121 光致还原光源
122 光催化光源
123 光催化光源
130 控制模块
131 脉波宽度调变器
132 第一电压调节器
133 第二电压调节器
134 控制器
140 壳体
S101～S108 步骤
P 电源
W1 第一脉波宽度调变信号
W2 第二脉波宽度调变信号
Rair 还原态电阻值
Rs 氧化态电阻值
【具体实施方式】
以下在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所公开的内容、专利申请范围及图式，任何本领域技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。以下实施方式进一步详细说明本发明的观点，但非以任何观点限制本发明的范畴。
首先，说明本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置，请参照图1至图4。图1为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置的示意图。图2为图1的氧化性气体浓度检测装置的气体检测模块的示意图。图3为图1的氧化性气体浓度检测装置的方块图。
本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置1包含气体检测模块110、光源模块120、控制模块130以及壳体140。气体检测模块110、光源模块120与控制模块130设置于壳体140内部。气体检测模块110与光源模块120通过控制模块130彼此电性连接。
气体检测模块110包含基板111、金属氧化物112、复数个纳米导电物113、第一电极114、第二电极115以及纳米金属催化剂层116。基板111用于承载金属氧化物112，其材质例如为陶瓷、高分子材料或玻璃。
金属氧化物112设置于基板111。当金属氧化物112与氧化性气体接触时，金属氧化物112与氧化性气体可进行氧化还原反应。例如，当金属氧化物112与二氧化氮接触时，金属氧化物112与二氧化氮可进行如式一所示的氧化还原反应。当金属氧化物112呈还原态(HyMOx)时，还原态的金属氧化物具有低电阻。反之，当金属氧化物112呈氧化态(MOx)时，氧化态的金属氧化物具有高电阻。金属氧化物112例如为二氧化锡、氧化锌、三氧化二铟、三氧化钨或二氧化钛。金属氧化物112优选为三氧化钨或二氧化钛。
式一
Figure BDA0001527133370000051
在金属氧化物112与氧化性气体进行的氧化还原反应中，通过对金属氧化物112施加电压或是波长匹配于金属氧化物能隙的光照，可提高还原态的金属氧化物在整个金属氧化物112中所占的比例。通过对氧化性气体施加可激发氧化性气体活性的光照，可提高氧化态的金属氧化物在整个金属氧化物112中所占的比例。
纳米导电物113散布于金属氧化物112中，用以提高金属氧化物112整体的导电性。纳米导电物112例如为具有sp2杂化轨道的纳米碳材或导电高分子材料。纳米碳材包含纳米碳管、石墨烯与纳米碳球(Nano-Fullerene/Nano-Onion)。导电高分子材料包含聚乙炔、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)与3-己基噻吩(P3HT，3-hexylthiophene)。
第一电极114与第二电极115设置于基板111。第一电极114与第二电极115分别连接金属氧化物112的相对二侧。第一电极114与第二电极115用于施加电压于金属氧化物112以提高还原态(HyMOx)的金属氧化物112在整个金属氧化物112中所占的比例。第一电极114与第二电极115亦用于施加电压于金属氧化物112，以读取金属氧化物112的电阻值。在还原金属氧化物112时，第一电极114与第二电极115施加的电压例如为5至10伏特。
在本实施例的氧化性气体浓度检测装置1中，金属氧化物112仅直接电性连接第一电极114与第二电极115。如此一来，相较于现有技术的氧化性气体浓度检测装置使用不同的两组电极分别施加电压于金属氧化物进行电致还原反应以及读取金属氧化物电阻值，本实施例的氧化性气体浓度检测装置1以一组电极兼用电致还原反应与电阻值读取，具有结构单纯、制造成本较低、易于微型化等优点。
纳米金属催化剂层116设置于金属氧化物远离基板111的表面。纳米金属催化剂层116用于催化氧化性气体与金属氧化物112进行氧化还原反应。纳米金属催化剂层116例如为金/银混合物、金、银或钯。本实施例的气体检测模块110包含纳米金属催化剂层116，但本发明并不以此为限。在其他实施例中，气体检测模块110可不包含有纳米金属催化剂层116。
光源模块120包含一个光致还原光源121以及二个光催化光源122、123。光致还原光源121用以照射与驱使金属氧化物112被光致还原。二个光催化光源122、123用以催化氧化性气体和被还原的金属氧化物进行氧化还原反应，使氧化性气体被还原。光致还原光源121为光波长254纳米至430纳米的光源，例如为光波长254纳米的紫外光源、光波长365纳米的紫外光源或是蓝光光源。光催化光源122、123为光波长550纳米至950纳米，且二个光源为光波长彼此相异的二个光催化光源，例如为光波长850纳米的近红外光光源与光波长590纳米的可见光光源。在本实施例的氧化性气体浓度检测装置1中，光催化光源的数量为二个，但不以此为限。在本发明其他实施例的氧化性气体浓度检测装置中，光催化光源为可同时发出由相异光波长构成的复合光的复合光源，或是单色光源。
控制模块130例如但不限于计算机等数据处理装置，其包含电性连接于气体检测模块110的脉波宽度调变器131、第一电压调节器132、第二电压调节器133，以及电性连接于气体检测模块110和光源模块120的控制器134。控制模块130用以在一定压模式下驱使金属氧化物112被电致还原与被光致还原，以及在脉波宽度调变模式下探测被还原的金属氧化物112的还原态电阻值与被氧化的金属氧化物112的氧化态电阻值。详细来说，在定压模式下，气体检测模块110经控制器134电性连接于电源P，并且控制器134指示第一电压调节器132与第二电压调节器133维持第一电极114与第二电极115的电压以进行金属氧化物112的电致还原，同时控制器134还指示光源模块120的光致还原光源121发光以进行金属氧化物112的光致还原。在脉波宽度调变模式下，气体检测模块110经控制器134与脉波宽度调变器131电性连接于电源P。控制器134指示脉波宽度调变器131将电源输的电压信号转换成具有一定脉宽的脉波宽度调变信号，以多次读取还原的金属氧化物112的还原态电阻值与被氧化的金属氧化物112的氧化态电阻值。氧化态电阻值与还原态电阻值的比值用于换算氧化性气体的浓度。
以下说明本发明的氧化性气体浓度检测方法。请参照图4和图5。图4为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法的流程图。图5为使用本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法进行检测时的施加电压、施加光照与测得电阻对时间变化的示意图。氧化性气体浓度检测方法包含步骤S101至S108。
首先执行步骤S101，即提供包含金属氧化物以及纳米导电物的气体检测模块。在本实施例中，步骤S101提供如图1的氧化性气体浓度检测装置1，且此氧化性气体浓度检测装置1包含所需的气体检测模块110。
接着，执行步骤S102，即同时对气体检测模块110的金属氧化物112进行电致还原反应以及光致还原反应。在本实施例中，利用氧化性气体浓度检测装置1的控制模块130同时启动气体检测模块110的第一电极114、第二电极115与光源模块120的光致还原光源121。此时，控制模块130的控制器134指示第一电压调节器132与第二电压调节器133维持第一电极114与第二电极115的电压为5伏特至10伏特的定值(例如将电压维持在10V)，而使气体检测模块110处于定压状态。将第一电极114与第二电极115的电压维持在5伏特至10伏特有助于提升还原金属氧化物112的效率。
如图5所示，在定压状态下，第一电极114与第二电极115施加固定电压给金属氧化物112并持续一段时间，使氧化态(MOx)的金属氧化物112还原为还原态(HyMOx)，进而令金属氧化物112的电阻下降。同时在定压状态下，光致还原光源121朝向金属氧化物112照射紫外光或蓝光，以进一步提升金属氧化物112的还原效率。在进行光致还原反应时，光致还原光源121以波长254纳米至430纳米的光线对金属氧化物112照射约0.1分钟至5分钟，能以适当效率与较少能源消耗还原金属氧化物112。
接着，执行步骤S103，即停止对金属氧化物112进行电致还原反应以及光致还原反应。在本实施例中，利用控制模块130同时或依序关闭第一电极114、第二电极115与光致还原光源121。详细来说，电致还原反应的反应速率通常会较光致还原反应来得慢，故本实施例先停止对金属氧化物112进行光致还原反应，接着于0.1秒至5分钟后再停止对金属氧化物112进行电致还原反应。
接着，执行步骤S104，即施加第一脉波宽度调变信号W1以读取被还原的金属氧化物112的还原态电阻值Rair。如图5所示，利用控制模块130将气体检测模块110从定压模式切换成脉波宽度调变模式，使得将第一电极114与第二电极115的电压转变成周期性信号而产生第一脉波宽度调变信号W1。采用第一脉波宽度调变信号W1读取金属氧化物112的电阻值，有助于避免因施加电压时间过长而导致金属氧化物112在测量过程中仍发生还原，进而确保读取到的电阻值的可靠度。进一步来说，所施加的第一脉波宽度调变信号W1的电压为3至7伏特(例如为5伏特)，频率为5至15赫兹(例如为10赫兹)，且施加时间为0.1毫秒至1000毫秒(例如为100毫秒)，而有助于在较少能源消耗的情况下成功读取金属氧化物112的还原态电阻值Rair。在本实施例中，可多次读取还原态金属氧化物112的电阻值后得到还原态电阻值Rair，例如将多个测量到的电阻值取算术平均数来作为金属氧化物112的还原态电阻值Rair。在使用本实施例的氧化性气体浓度检测方法进行氧化性气体浓度检测时，测得的还原态电阻值Rair代表金属氧化物112在一般大气环境下呈还原态时的电阻值。因此，还原态电阻值Rair又可被称作空气背景电阻值。
接着，执行步骤S105，即提供氧化性气体至还原的金属氧化物112。在本实施例中，从壳体140侧壁上的开口通入氧化性气体，以使氧化性气体在壳体140内部扩散，进而接触到金属氧化物112。氧化性气体例如但不限于是二氧化氮或臭氧。
接着，执行步骤S106，即光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物112，以进行氧化还原反应。如图5所示，利用控制模块130启动光源模块120的光催化光源122、123照射已经还原的金属氧化物112，使氧化性气体与金属氧化物112发生反应，进而将还原态(HyMOx)金属氧化物112再次氧化成氧化态(MOx)。在进行光催化时，光催化光源122、123以波长550纳米至950纳米的光线照射被还原的金属氧化物112与氧化性气体接触的接触面。在本实施例中，光催化光源122、123分别为波长590纳米的黄光光源与波长850纳米的近红外光光源，而以双色复合光对金属氧化物112进行光催化。
接着，执行步骤S107，即施加第二脉波宽度调变信号W2以读取被氧化的金属氧化物112的氧化态电阻值Rs。如图5所示，利用控制模块130改变第一电极114与第二电极115的电压周期性，而使气体检测模块110产生第二脉波宽度调变信号W2。采用第二脉波宽度调变信号W2读取金属氧化物112的电阻值，有助于避免因施加电压时间过长而导致金属氧化物112在测量过程中发生还原，进而确保读取到的电阻值的可靠度。进一步来说，所施加的第二脉波宽度调变信号W2的电压为3至7伏特(例如为5伏特)，频率为5至1000赫兹(例如为10赫兹)，且施加时间为0.1毫秒至1000毫秒(例如为500毫秒)，而有助于在较少能源消耗的情况下成功读取金属氧化物112的氧化态电阻值Rs。在本实施例中，可多次读取氧化态金属氧化物112的电阻值后得到氧化态电阻值Rs，例如将多个测量到的电阻值取算术平均数来作为金属氧化物112的氧化态电阻值Rs。在使用本实施例的氧化性气体浓度检测方法进行氧化性气体浓度检测时，测得的氧化态电阻值Rs代表金属氧化物112与检测气体反应后呈氧化态时的电阻值。因此，氧化态电阻值Rs又可被称作感测变化电阻值。
接着，执行步骤S108，即根据氧化态电阻值Rs与还原态电阻值Rair的比值换算氧化性气体的浓度。在本实施例中，氧化态电阻值Rs与还原态电阻值Rair的比值可输出至计算器(未绘示)，并且将此比值与储存于计算器内的数据库进行比对，以得到氧化性气体的浓度。
取代现有技术的以加热方式让金属氧化物与氧化性气体反应，本实施例的氧化性气体浓度检测方法采用光致还原与光催化的方式将金属氧化物112还原和氧化，因此可在室温下执行步骤S106，而有助于使氧化性气体浓度检测结果不易受到还原性气体干扰。
在步骤S102中，以光致还原光源121发出波长254纳米至430纳米的光进行光致还原反应，能有效还原金属氧化物112。请参照图6，为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光致还原反应所得的还原态电阻值示意图。下表一提供本发明的实施例一至实施例三的氧化性气体浓度检测装置，其中实施例一和实施例二的光源模块的光致还原光源有不同的光波长，且实施例三没有光致还原光源。实施例一至实施例三均执行图4的氧化性气体浓度检测方法的步骤S102。
表一
实施例一 实施例二 实施例三
金属氧化物 三氧化钨 三氧化钨 三氧化钨
光致还原光源 紫外光(波长365纳米) 日光灯 无光(黑室)
如图6所示，执行步骤S102后，实施例一测得的金属氧化物的还原态电阻值较小，而实施例二、三测得的金属氧化物的还原态电阻值较大，表示在使用光致还原光源照射相同时间后，实施例一有较多的氧化态金属氧化物被还原成还原态，亦即实施例一中金属氧化物的还原速度较快。然而，本发明并不限于以波长254纳米至430纳米的光进行步骤S102的光致还原反应。
在步骤S106中，以双色复合光进行光催化，能有效氧化金属氧化物112。请参照图7，为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光催化氧化还原反应所得的灵敏度示意图。下表二提供本发明的实施例四至实施例七的氧化性气体浓度检测装置，其中实施例四的光源模块包含波长不同(590纳米与850纳米)的二个光催化光源，实施例五至实施例七的光源模块包含单一波长的光催化光源。实施例四至实施例七均执行图4的氧化性气体浓度检测方法的步骤S106。
表二
Figure BDA0001527133370000101
如图7所示，执行步骤S106后，实施例四测得的金属氧化物的氧化态电阻值与还原态电阻值的比值(Rs/Rair)较大，而实施例五至七测得的比值Rs/Rair较小，表示在使用光催化光源照射相同时间后，用二个光催化光源照射双色复合光的实施例四有较多的还原态金属氧化物与氧化性气体反应而被氧化成氧化态，亦即实施例四中金属氧化物与氧化性气体的反应速度较快。然而，本发明并不限于以双色复合光进行步骤S106的光催化。
在步骤S106中，以波长550纳米至950纳米的光进行光催化，能有效氧化金属氧化物112。请参照图8，为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法使用不同光源进行光致还原反应所得的还原态电阻值示意图。下表三提供本发明的实施例八至实施例十一的氧化性气体浓度检测装置，其中实施例八至十的光源模块包含波长不同的光催化光源，且实施例十一缺少光催化光源。实施例八至实施例十一均执行图4的氧化性气体浓度检测方法的步骤S106。
表三
Figure BDA0001527133370000111
如图8所示，执行步骤S106后，实施例八与实施例九测得的金属氧化物的氧化态电阻值与还原态电阻值的比值(Rs/Rair)较大，而实施例十与实施例十一测得的比值较小，表示在使用光催化光源照射相同时间后，用波长550纳米至950纳米的光照射的实施例八与实施例九有较多的还原态金属氧化物与氧化性气体反应而被氧化成氧化态，亦即实施例八与实施例九中金属氧化物与氧化性气体的反应速度较快。然而，本发明并不限于以波长550纳米至950纳米的光进行步骤S106的光催化。
本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法与氧化性气体浓度检测装置具有高灵敏度，而可应用于低浓度氧化性气体的检测。请参照图9，为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法在不同氧化性气体浓度下的灵敏度的示意图。即便是极低浓度(0.2ppm至1ppm)的氧化性气体与金属氧化物发生氧化反应，采用本发明的氧化性气体浓度检测方法与氧化性气体浓度检测装置也能得到足够大的氧化态电阻值与还原态电阻值的比值(Rs/Rair)。
本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法采用光催化方式将金属氧化物氧化，有助于使氧化性气体浓度检测结果不易受到还原性气体干扰。请参照图10，为本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法与比较例的氧化性气体浓度检测方法在不同干扰气体干扰下的相对灵敏度的示意图。其中，比较例的氧化性气体浓度检测方法为现有技术的以加热方式让金属氧化物和氧化性气体反应的检测方法。如图10所示，在检测氧化性气体(二氧化氮)时，本发明的实施例与比较例的相对灵敏度相当，即两者都能精确检测到氧化性气体的浓度。然而，当检测含有氧化性气体与还原性气体(如氢气、氩气、醇类气体)的混合气体时，比较例对于还原性气体有较高的相对灵敏度，因此容易受到还原性气体干扰而得到错误的金属氧化物电阻值，进而检测到的氧化性气体浓度与实际浓度会有所差异。
本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置包含纳米金属催化剂层，用于催化氧化性气体与金属氧化物进行氧化还原反应，进而提升氧化还原反应效率。请参照图11，为依照本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法操作本发明实施例与比较例的氧化性气体检测装置进行氧化性气体浓度检测的结果示意图。下表四提供本发明的实施例十二和实施例十三的氧化性气体浓度检测装置，其中实施例十二的气体检测模块包含纳米银金属催化剂层，且实施例十三的气体检测模块缺少纳米金属催化剂层。实施例十二和实施例十三均执行图4的氧化性气体浓度检测方法。
表四
Figure BDA0001527133370000121
如图11所示，实施例十二测得的金属氧化物的氧化态电阻值与还原态电阻值的比值(Rs/Rair)较大，表示在使用光催化光源照射相同时间后，含有纳米金属催化剂层的气体检测模块的实施例十二有较多的还原态金属氧化物与氧化性气体反应而被氧化成氧化态，亦即实施例十二中金属氧化物与氧化性气体的反应速度较快。然而，本发明并不限于含有纳米金属催化剂层的气体检测模块。
本发明一实施例的氧化性气体浓度检测装置中的纳米金属催化剂层为金/银混合物，具有比金、银或钯更好的催化效果。请参照图12，为依照本发明一实施例的氧化性气体浓度检测方法操作本发明不同实施例的氧化性气体检测装置进行氧化性气体浓度检测的结果示意图。下表五提供本发明的实施例十四至实施例十六的氧化性气体浓度检测装置，其中实施例十四的气体检测模块包含纳米金/纳米银混合物的金属催化剂层，实施例十五的气体检测模块包含纳米银金属催化剂层，且实施例十六的气体检测模块包含纳米金金属催化剂层。实施例十四至实施例十六均执行图4的氧化性气体浓度检测方法。
表五
Figure BDA0001527133370000131
如图12所示，实施例十四测得的金属氧化物的氧化态电阻值与还原态电阻值的比值(Rs/Rair)较大，表示在使用光催化光源照射相同时间后，含有金/银混合物的纳米金属催化剂层的实施例十四有较多的还原态金属氧化物与氧化性气体反应而被氧化成氧化态，亦即实施例十四中金属氧化物与氧化性气体的反应速度较快。含有银的纳米金属催化剂层的实施例十五的反应速度次快。然而，本发明并不限于金/银混合物的纳米金属催化剂层。
综上所述，在本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法及其装置中，通过先同时对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；接着，停止对金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；接着，施加第一脉波宽度调变信号以读取被还原的金属氧化物的还原态电阻值；接着，提供氧化性气体至被还原的金属氧化物；接着，光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物以进行氧化还原反应；接着，施加第二脉波宽度调变信号以读取被氧化的金属氧化物的氧化态电阻值，氧化性气体浓度检测方法的灵敏度得到提高。再者，通过光催化氧化性气体和被还原的金属氧化物以进行氧化还原反应，氧化性气体浓度检测结果不易受还原性气体干扰。如此一来，上述本发明所公开的氧化性气体浓度检测方法及其装置可满足对微量氧化性气体浓度实时监测的需求，以及解决检测结果容易受还原性气体干扰的问题。

Claims (24)

1.一种氧化性气体浓度检测方法，包含：
提供气体检测模块，该气体检测模块包含金属氧化物以及复数个纳米导电物，所述纳米导电物散布于该金属氧化物中；
同时对该金属氧化物进行电致还原反应以及光致还原反应；
停止对该金属氧化物进行该电致还原反应以及该光致还原反应；
施加第一脉波宽度调变信号以读取被还原的该金属氧化物的还原态电阻值；
提供氧化性气体至被还原的该金属氧化物；
光催化该氧化性气体与被还原的该金属氧化物以进行氧化还原反应；
施加第二脉波宽度调变信号以读取被氧化的该金属氧化物的氧化态电阻值；以及
根据该氧化态电阻值与该还原态电阻值的比值换算该氧化性气体的浓度。
2.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中对该金属氧化物进行该电致还原反应是施加5至10伏特的电压于该金属氧化物。
3.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中对该金属氧化物进行该光致还原反应是以波长254纳米至430纳米的光照射该金属氧化物。
4.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中同时对该金属氧化物进行该电致还原反应以及该光致还原反应的时间为0.1分钟至5分钟。
5.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中停止对该金属氧化物进行该电致还原反应以及该光致还原反应的步骤是先停止对该金属氧化物进行该光致还原反应，接着于0.1至5分钟后再停止对该金属氧化物进行该电致还原反应。
6.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中该第一脉波宽度调变信号为电压3至7伏特且频率为5至15赫兹的脉波宽度调变信号。
7.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中施加该第一脉波宽度调变信号的时间为0.1毫秒至1000毫秒。
8.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中光催化该氧化性气体与被还原的该金属氧化物进行该氧化还原反应的步骤是以波长550纳米至950纳米的单色光照射被还原的该金属氧化物与该氧化性气体接触的接触面。
9.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中光催化该氧化性气体与被还原的该金属氧化物进行该氧化还原反应的步骤是以波长550纳米至950纳米的双色复合光照射被还原的该金属氧化物与该氧化性气体接触的接触面。
10.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中该第二脉波宽度调变信号为电压3至7伏特且频率为5至1000赫兹的脉波宽度调变信号。
11.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中施加该第二脉波宽度调变信号的时间为0.1毫秒至1000毫秒。
12.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中该氧化性气体为二氧化氮或臭氧。
13.如权利要求1所述的氧化性气体浓度检测方法，其中光催化该氧化性气体与被还原的该金属氧化物进行该氧化还原反应的步骤在室温下进行。
14.一种氧化性气体浓度检测装置，包含：
气体检测模块，包含金属氧化物以及复数个纳米导电物，所述纳米导电物散布于该金属氧化物中，该金属氧化物用以与氧化性气体进行氧化还原反应；
光源模块，包含光致还原光源以及至少一个光催化光源，该光致还原光源用以照射与驱使该金属氧化物被光致还原，以及该至少一个光催化光源用以催化该氧化性气体与被还原的该金属氧化物反应，使该氧化性气体被还原；以及
控制模块，电性连接该气体检测模块以及该光源模块，该控制模块用以在定压模式下驱使该金属氧化物被电致还原与被光致还原，以及在脉波宽度调变模式下探测被还原的该金属氧化物的还原态电阻值与被氧化的该金属氧化物的氧化态电阻值，其中该氧化态电阻值与该还原态电阻值的比值用于换算该氧化性气体的浓度。
15.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该控制模块包含脉波宽度调变器与控制器，在该定压模式下，该气体检测模块经该控制器电性连接电源，在该脉波宽度调变模式下，该气体检测模块经该控制器与该脉波宽度调变器电性连接该电源。
16.如权利要求15所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该气体检测模块还包含第一电极与第二电极，该金属氧化物仅直接电性连接该第一电极与该第二电极，该第一电极电性连接该控制器。
17.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该光致还原光源为光波长254纳米至430纳米的光源，该至少一个光催化光源为光波长550纳米至950纳米的光源。
18.如权利要求17所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该至少一个光催化光源为光波长彼此相异的二个光催化光源。
19.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该光致还原光源为光波长365纳米的光源，该光催化光源包含光波长850纳米的近红外光光源与光波长590纳米的可见光光源。
20.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该金属氧化物为三氧化钨或二氧化钛。
21.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该纳米导电物为纳米碳管、石墨烯、聚乙炔、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、或聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)。
22.如权利要求14所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该气体检测模块还包含纳米金属催化剂层，该纳米金属催化剂层设置于该金属氧化物表面，该纳米金属催化剂层用以催化该氧化性气体与该金属氧化物进行氧化还原反应。
23.如权利要求22所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该纳米金属催化剂层的材料为金、银或钯。
24.如权利要求23所述的氧化性气体浓度检测装置，其中该纳米金属催化剂层的材料为金与银的混合物。
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