DE19956362A1 - Neuartige Verwendung von methylenverbrückten Diestern - Google Patents

Neuartige Verwendung von methylenverbrückten Diestern

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Abstract

Methylenverbrückte Diester können als Lösemittel in Elektrolyten für Lithiumionen-Batterien verwendet werden. Beschrieben werden auch neue Verbindungen des Typs methylenverbrückter Diester.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Verwen­ dungsmöglichkeit für methylenverbrückte Diester und neue Ver­ bindungen.
Lithiumionen-Batterien weisen einen Elektrolyten auf, der ein Leitsalz umfaßt sowie ein nichtwäßriges, aprotisches Lösungsmittel. Ein sehr gutes Leitsalz ist LiPF6, obwohl an­ dere Kationen wie quarternäre Onium-Ionen ebenfalls brauchbar sind. Andere brauchbare Lithiumsalze sind LiBF4, Lithiumsalze der Trifluormethansulfonsäure oder Lithiumsalze von Bis-(tri­ fluormethansulfonyl)imid. Als Lösungsmittel werden beispiels­ weise Alkylencarbonate, Ether, Formamide, Sulfolane oder Methylsulfolane eingesetzt. Brauchbar sind auch bestimmte Nitrile oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitromethan, Pyrrolidinone etc. siehe z. B. Macoto Ue, Kazuhiko Ida, und Shoichiro Mori in J. Electrochem. Soc. 141 (1994), Seiten 2989-2996.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere, als Lösungsmittel für Elektrolyte verwendbare Verbindungen anzu­ geben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Erfin­ dungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1-C(O)-O-CR2R3-O-C(O)-R4, worin R1 und R4 gleich oder ver­ schieden sind und für C1-C4-Alkyl oder für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes C1-C4-Alkyl stehen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und R2 Wasserstoff und R3 Was­ serstoff oder CH3 bedeuten, als Lösungsmittel in Elektroly­ ten, insbesondere von Lithiumionen-Batterien.
Bevorzugt sind R1 und R4 gleich und bedeuten CF3.
R2 und R3 sind vorzugsweise gleich und bedeuten Wasser­ stoff.
Die Verbindungen der Formel (I) können als alleiniges Lösungsmittel in Elektrolyten verwendet werden. Bevorzugt wird eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit mindestens einem weiteren, aprotischen organischen Lösungsmittel einge­ setzt. Als weiteres Lösungsmittel können die bereits bekann­ ten Lösungsmittel für Elektrolyte verwendet werden. Brauch­ bare Lösungsmitteltypen sind beispielsweise in der angegebe­ nen Literaturstelle von Ue et al. erwähnt. Besonders gut brauchbar sind Alkylencarbonate, Lactone, Nitrile und Form­ amide. Sehr vorteilhaft sind auch Gemische mit Dialkylamiden von fluorierten Carbonsäuren, beispielsweise von N,N-Dialkyl­ amiden der Trifluoressigsäure. "Alkyl" steht hier vorzugs­ weise für C1-C4-Alkyl. Das Mol-Verhältnis der Verbindung der Formel (I) und des anderen Lösungsmittels liegt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10. Neben solchen Lösungsmittelgemischen sind Elektrolyte, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und ein Leitsalz sowie gegebenenfalls weitere bekannte Elek­ trolytlösungsmittel enthalten, ebenfalls Gegenstand der Er­ findung. Bevorzugte Leitsalze umfassen als Kation das Lithi­ um-Kation, obwohl beispielsweise quartäre Ammonium-Kationen ebenfalls brauchbar sind. Bevorzugtes Anion des Leitsalzes ist das einfach negativ geladene Anion PF6, brauchbar sind aber auch die einfach negativ geladenen Anionen BF4, CF3SO3, ClO4 oder [N(SO2CF3)2]. Bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Elektroyten ein weiteres Elektrolytlösungsmittel enthalten, vorzugsweise ein Alkylencarbonat oder ein N,N-Dialkylamid der Trifluoressigsäure, wobei Alkyl für C1-C3-Alkyl, steht.
Brauchbar sind als weiteres Elektrolytlösungsmittel auch Ami­ de der Trifluoressigsäure, in welchen der Amid-Stickstoff in ein 5- oder 6-Ringsystem eingebaut ist, welches auch Heteroa­ tome wie Sauerstoff enthalten kann. Beispielsweise sind Amide der Trifluoressigsäure, in welchen die Amidgruppen durch die Pyrrolidinyl-, Morpholinyl- oder Piperidinyl-Gruppe gebildet ist. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen mit Ausnahme von Ver­ bindungen, worin R1 und R4 CH3 bedeuten, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Eine ganz besonders bevorzugte Ver­ bindung ist CF3-C(O)-O-CH2-O-C(O)-CF3.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) setzt man Anhydride der Formel R1-C(O)-O(O)-CR4 mit Alde­ hyden der Formel R2R3C(O), deren Oligomeren oder Polymeren in Gegenwart katalytischer Mengen von Säure um. Die Substituen­ ten R1, R2, R3 und R4 besitzen die obenangegebene Bedeutung.
Die Technik, insbesondere im Hinblick auf die Palette der verfügbaren Lösungsmittel, besonders bei Elektrolyten für Batterien wird durch die Erfindung bereichert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er­ läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Methylen-bis-[trifluoracetat] (-CH2-O-)n + n(CF3CO)2O ⇒ nCH2(OOCCF3)2
In einem Kolben mit Rückflußkühler wurde Paraformaldehyd (15 g) in 100 ml Trifluoressigsäureanhydrid suspendiert. Unter Zusatz von katalytischen Mengen konzentrierter Schwe­ felsäure wurde das Reaktionsgemisch am Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war nach etwa einer Stunde abgeschlossen. Das erhal­ tene Rohprodukt wurde durch Feindestillation gereinigt.
Methylen-bis-[trifluoracetat]
Ausbeute: 45,43 g
Kp: 68-70°C bei 10 mbar
1
H-NMR: 5,65 ppm (Singulett, CH2
)
13
C-NMR: 90,99 ppm (Singulett, CH2
),
115,15 ppm (Quartett, CF3
),
157,56 ppm (Quartett, CO)
19
F-NMR: -76,98 ppm (Singulett, CF3
)

Claims (8)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen For­ mel (I)
R1-C(O)-O-CR2R3-O-C(O)-R4
worin R1 und R4 gleich oder verschieden sind und für C1-C4- Alkyl oder für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes C1-C4-Alkyl stehen und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder CH3 bedeuten, als Lösungsmittel in Elektrolyten, insbesondere von Lithium- Batterien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1 und R4 gleich sind und CF3 bedeuten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 und R3 gleich sind und Wasserstoff bedeuten.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2, R3, R4 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Ausnahme von Verbindungen, worin R1 und R4 CH3 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei man Anhydride der Formel R1-C(O)-O(O)-C-R4 mit Aldehyden der Formel R2R3C(O), worin R1, R4, R2 und R3 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen, oder Oligomeren oder Polymeren der Aldehyde in Gegenwart katalytischer Mengen von Säure umsetzt.
6. Elektrolyt, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und ein Leitsalz, vorzugsweise LiPF6.
7. Elektrolyt, weiterhin umfassend mindestens ein weite­ res aprotisches, nichtwäßriges Elektrolytlösungsmittel.
8. Gemische, umfassend Verbindungen der Formel (I) und mindestens ein weiteres Elektrolytlösungsmittel.
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