JP2018530138A - リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明はリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、優れた安定性を示し、リチウム−硫黄電池の駆動中のガス発生を抑制してスウェリング現象を改善することができる。

Description

本出願は、２０１６年２月３日付韓国特許出願第１０−２０１６−００１３２４８号及び２０１７年１月１７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０００８３０９号を基礎とした優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、ポータブル電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池が必要となっている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ − ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり重さが低い長所がある。

また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。

しかし、リチウム−硫黄電池は、硫黄の利用率が低いため、理論容量ほど十分な容量が確保されない点、リチウム金属電極のデンドライト形成による電池短絡問題などによって、いまだ商用化できていない。ここで、上記問題点を克服するために、硫黄の含浸量を高めた正極材料、硫黄の利用率を高められる電解液の開発などが行われている。

現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒としては、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が最も多く用いられている。上記溶媒を使用した電解液は、硫黄の利用率側面で優秀な特性を示す。しかし、本発明者らの実験結果、上記電解液を適用した電池を駆動しているうち、内部からガスが発生して、電池が膨れ上がるスウェリング現象が観察された。このようなスウェリング現象は、電解液を枯渇させて電池の変形を引き起こすだけでなく、電極から活物質の脱離を生じさせ、電池性能を低下させる問題を伴う。

上記のような電池内の気体発生によるスウェリング現象は、その原因と発生メカニズムが未だに解明されておらず、そのため、対応策も全くないのが実情である。

米国特許第６２１８０５４号明細書

本発明者らは、上記問題を解決するためにリチウム−硫黄電池の電解液溶媒組成に関して研究し、その結果、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、電池駆動中にガスの発生量を顕著に減少させるリチウム−硫黄電池用電解液を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は
リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム−硫黄電池用電解液において、
上記非水系溶媒は、
分子構造内で一つの酸素を含む環状エーテル；及び
下記化学式１で表される線形エーテルを含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する：
〔化学式１〕
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨ_３
（上記化学式１で、Ｒ及びｘは明細書内で説明したとおりである。）

この時、上記環状エーテル溶媒は、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換された５ないし７員環状エーテルであってもよく、好ましくはＣ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランであってもよい。

この時、上記化学式１において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチルであってもよい。
この時、上記環状エーテル溶媒及び線形エーテル溶媒の体積比は、５：９５ないし９５：５であってもよく、好ましくは３０：７０ないし７０：３０であってもよい。

この時、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよい。

本発明の電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。
この時、上記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であってもよい。

この時、上記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれてもよい。
また、本発明は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、安定性に優れて、電池駆動中のガス発生量が顕著に少ない。これにより、電池のスウェリング現象を改善することができる。

実験例１のガス発生量のグラフである。 実験例２の電池寿命特性の比較グラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態で具現されることができるし、ここで説明する実施例に限定されない。

［リチウム−硫黄電池用電解液］
本発明では、リチウム−硫黄電池の駆動時に発生する水素などのガスによるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善するために、電解液溶媒として分子構造内で一つの酸素を含む環状エーテル及び下記化学式１で表される線形エーテルを含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
〔化学式１〕
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨ_３
（上記化学式１で、ＲはＣ１ないしＣ６のアルキル基、またはＣ６ないしＣ１２のアリール基で、ｘは１または２である）

現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒として最も広く使われているものは、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒である。ＤＯＬ及びＤＭＥの混合溶媒を使用する場合、硫黄利用率が向上されて電池容量の側面で優れた結果を示す。

上記混合溶媒を使用する電解液は、小型電池に適用する時、電池容量低下抑制、電池寿命、電池効率面で大概優れた性能を示すが、対面的ポーチセルなど大型電池に適用される場合、電池駆動中に電池内で水素、メタン、エテンなどのガスが相当発生して電池が膨れるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が観察される。

本発明は、上記問題を解決するために案出されたもので、本発明の電解液は、上記環状エーテル及び線形エーテル溶媒を特定の含量比で含んで改善された安定性を表し、リチウム−硫黄電池に適用する場合、電池駆動時に水素などのガス発生量が顕著に低減される。下記実験例で見られるように、本発明の電解液は、リチウム−硫黄電池に適用された時、電池駆動後に測定された電池内部のガス発生量が３００μＬ以下、好ましくは１００μＬ以下の数値を有する。この時、上記数値が少ないほど、ガス発生量が少ないことを意味し、このようなガス発生量の低減は、電池が膨れるスウェリング現象がほぼ発生しないか、または発生しても電池安定性にさほど影響を及ぼさない数値である。すなわち、従来他の電解液を使用する場合（比較例１参照）の約５００μＬ水準のガス発生量に比べて、本発明で示す電解液を使う場合にガス発生量が顕著に低く、これによって電池安定性を高めることができ、スウェリング現象による電池性能低下及び電池変形による品質低下問題を克服することができる。

本明細書で言及するＣ１ないしＣ６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはこれらの異性体である。ここで異性体とは、同じ炭素数を有するが、炭素の結合関係が異なる構造異性体、及び結合の幾何学的位置が異なる立体異性体を全て含むものである。

また、本明細書で言及するＣ６ないしＣ１２のアリール基は、例えば、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基に置換または非置換されたフェニル基、またはナフチル基であってもよい。

上記分子構造内に一つの酸素を含む環状エーテルは、アルキル基に置換または非置換された５員環以上の環状エーテルであって、好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換された５ないし７員環状エーテルであり、より好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランである。非制限的な例として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、３−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、３−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピランなどが挙げられる。上記環状エーテルは粘度が低くてイオン移動性が良いし、高い酸化−還元安定性を有するので電池の長期駆動にも高い安定性を示す。

また、上記線形エーテルは、エチレングリコール系誘導体であって、エチレングリコールまたはジエチレングリコールを基本骨格とし、一側の末端にエチル基がエーテル結合によって繋がった構造を有する。好ましくは、上記Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチルである。上記線形エーテルは、少なくとも一つのエトキシ基を有することにより、電池駆動中の電解液安定性に寄与すると考えられる。

上記環状エーテル及び線形エーテルの体積比は、５：９５ないし９５：５であり、好ましくは３０：７０ないし７０：３０である。上記範囲を脱する場合、電池駆動中のガス発生抑制効果が微々たるものであって、望む効果を得られないので、上記範囲内で適切に調節する。

本発明の電解質は、イオン伝導性を増加するために電解質に添加されるリチウム塩を含む。上記リチウム塩は、本発明で特に限定されず、リチウム二次電池で通常使用可能なものであれば、制限することなく使われてもよい。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉである。

上記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定することができるし、好ましくは０．１ないし４．０Ｍ、または０．５ないし２．０Ｍである。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲の未満であれば、電池の駆動に適するイオン伝導度の確保が難しく、上記範囲を超えると電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が落ちるし、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下するおそれがあるので、上記範囲内で適切に調節する。

本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、分子内Ｎ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。上記添加物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充・放電効率を大きく向上させる効果がある。このような添加物は、硝酸塩または亜硝酸塩系化合物、ニトロ化合物などであってもよい。一例として、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上が使われてもよい。本発明の一実施例によれば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を使うことができる。

上記添加物は、全体電解液組成１００重量％のうち、０．０１ないし１０重量％の範囲内で、好ましくは０．１ないし５重量％で使用する。もし、その含量が上記範囲の未満であれば上記の効果を確保することができないし、これと逆に、上記範囲を超えると、被膜によってむしろ抵抗が増加するおそれがあるので、上記範囲内で適切に調節する。

前述したように、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、電解液安定性を確保するために、溶媒として環状エーテル及び線形エーテルの混合溶媒を利用し、これによって電池性能が低下することなく充・放電中に電池内の気体発生を抑制し、スウェリング現象を改善することができる。

本発明による上記電解液の製造方法は、本発明で特に限定されず、当業界で公知された通常の方法によって製造されてもよい。

［リチウム−硫黄電池］
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極とこれらの間に介在される分離膜及び電解液を含み、電解液として本発明によるリチウム−硫黄電池用非水系電解液を使用する。

本発明によるリチウム−硫黄電池は、駆動する際に水素気体などのガス発生量が著しく減少して、電極から活物質が脱離されて発生する電池性能低下、及び電池の変形による品質低下問題を改善することができる。
上記リチウム−硫黄電池の正極、負極及び分離膜の構成は、本発明で特に限定せずに、この分野で公知されたことに従う。

［正極］
本発明による正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
上記正極集電体としては、技術分野において集電体として使えるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。

上記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。上記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ=２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは、導電材と複合して適用されてもよい。

上記導電材は、多孔性であってもよい。よって、上記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば、制限されずに使うことができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用してもよい。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などを使うことができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使うことができる。上記導電性材料は単独または混合して使われてもよい。

上記正極は、正極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定することはなく、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。

上記のような正極は、通常の方法によって製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、上記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

［負極］
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
上記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。それ以外にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。

上記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ⁺）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラートまたはシリコンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

上記負極は、負極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができるし、具体的に、上記バインダーは、上記正極のバインダーで説明した内容と同一である。

また、上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。

［分離膜］
正極と負極の間には、通常的な分離膜が介在されてもよい。上記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。

また、上記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性であり、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。上記分離膜は、フィルムのような独立的部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使うことができるが、これに限定されることはない。

上記リチウム−硫黄電池に含まる上記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意することができるし、またリチウム−硫黄電池の外形は特に制限されないが、缶を利用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

[実施例]
実施例１ないし６及び比較例１
（１）電解液の製造
下記表１の組成で実施例１ないし６及び比較例１の非水系電解液を製造した。使われた溶媒は、次のとおりである（ｖ／ｖは体積比を意味する）。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
ＴＨＰ：テトラヒドロピラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）
ＥＧＥＭＥ：エチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）
ＥＧＤＥＥ：エチレングリコールジエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン（１、３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（１、２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）

（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄６５重量％、カーボンブラック２５重量％、及びポリエチレンオキシド１０重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質を用意した。上記正極活物質をアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥して３０×５０ｍｍ^２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を製造した。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極にした。
上記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、上記（１）の各電解液で注入した。

実験例１：リチウム−硫黄電池の製造及び充・放電後のガス発生量分析
上記実施例及び比較例のリチウム−硫黄電池を２５℃、Ｃレート０．１Ｃで５回充・放電した後、電池内のガス発生量を測定し、その結果を下記表２及び図１に示した。
下記表２に示したように、実施例１ないし６の場合、ガス発生量が１２．７〜８６．５μＬに、比較例１の４７３μＬに比べて顕著に減少したことが確認できる。

実験例２：電池寿命特性評価
上記実施例１、４、５及び比較例１の電池に対して下記条件で充電及び放電しながら電池の容量維持率を測定し、その結果を図２に示した。
充電：Ｃレート０．１Ｃ、電圧２．８Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａt ０．１Ｃ）
放電：Ｃレート０．１Ｃ、電圧１．５Ｖ、ＣＣ

図２に示したように、実施例１、４及び５の場合、比較例１に比べて顕著に改善された容量維持率を示した。上記実験結果から、本発明の電解液は、ガス発生量が著しく低減されて電池のスウェリング現象を防止することができ、リチウム−硫黄電池の寿命特性を向上させることを確認することができる。

Claims (12)

1. リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム−硫黄電池用電解液において、
   上記非水系溶媒は、
   分子構造内で一つの酸素を含む環状エーテル；及び
   下記化学式１で表される線形エーテルを含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液。
   〔化学式１〕
   Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨ_３
   （上記化学式１で、ＲはＣ１ないしＣ６のアルキル基、またはＣ６ないしＣ１２のアリール基で、ｘは１または２である）
2. 上記環状エーテル溶媒は、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換された５ないし７員環状エーテルであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
3. 上記環状エーテル溶媒は、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
4. 上記Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチルであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
5. 上記環状エーテル溶媒及び線形エーテル溶媒の体積比は、５：９５ないし９５：５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
6. 上記環状エーテル溶媒及び線形エーテル溶媒の体積比は、３０：７０ないし７０：３０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
7. 上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
8. 上記リチウム塩は、０．１ないし４．０Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
9. 上記電解液は、分子内Ｎ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
10. 上記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
11. 上記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
12. 正極；負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム−硫黄電池において、
    上記電解液は、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。