JP6658512B2 - 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6658512B2 JP6658512B2 JP2016515850A JP2016515850A JP6658512B2 JP 6658512 B2 JP6658512 B2 JP 6658512B2 JP 2016515850 A JP2016515850 A JP 2016515850A JP 2016515850 A JP2016515850 A JP 2016515850A JP 6658512 B2 JP6658512 B2 JP 6658512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- solvent
- power
- liquid
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と
を備え、
電解液は、
Li 2 S 8 の飽和硫黄濃度が10mM以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池である。
Li 2 S 8 の飽和硫黄濃度が10mM以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
Li2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電解液である。
第1の技術の電池を備え、
電池から電力の供給を受ける電子機器である。
第1の技術の電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両である。
電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。
第1の技術の電池を備え、
電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から電池に電力が供給される電力システムである。
1.第1の実施形態(円筒型電池の例)
2.第2の実施形態(扁平型電池の例)
3.第3の実施形態(電池パックおよび電子機器の例)
4.第4の実施形態(蓄電システムの例)
5.第5の実施形態(電動車両の例)
[電池の構成]
図1は、本技術の第1の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、非水電解質二次電池、より具体的にはリチウム硫黄電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層され、巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、ニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として硫黄を含んでおり、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んで構成されている。
負極22は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されている。負極22は、必要に応じて正極活物質層21Bと同様の結着剤を含んで構成されていてもよい。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ23としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ23としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
電解液は、ポリスルフィド(Li2Sx)が不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、ポリスルフィドが可溶な溶媒(以下「可溶性溶媒」という。)とを含んでいる。電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な溶媒(以下「不溶性溶媒」という。」をさらに含んでいることが好ましい。電解液は、リチウム塩をさらに含んでいることが好ましい。特に、電解液が液状塩を含む場合には、電解液は、リチウム塩をさらに含んでいることが好ましい。
液状錯体は、例えば、エーテル化合物とリチウム塩との錯体である。エーテル化合物とリチウム塩との錯体は、室温で液体のイオン伝導性を示す塩であることが好ましい。エーテル化合物としては、例えば、トリグライム(G3)またはテトラグライム(G4)などを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などを用いることができる。
液状塩は、例えばイオン液体である。イオン液体にリチウム溶解されていることが好ましい。イオン液体としては、例えば、ピロリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級アンモニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体、またはジメチルイミダゾリウム系イオン液体などの融点が100℃以下のイオン液体を用いることができる。
可溶性溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒などからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。エーテル系溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン(DME)などの鎖状エーテル、1,3−ジオキソラン(DOL)などの環状エーテル、トリグライム(G3)、テトラグライム(G4)などのグライム類などを単独または2種以上混合して用いることができる。スルホン系溶媒としては、例えば、エチルメチルスルホン(EMS)などの鎖状スルホン、スルホラン(SL)などの環状スルホンなどを単独または2種以上混合して用いることができる。
不溶性溶媒は、電解液の粘度、イオン導電率およびポリスルフィドの溶解量などを調整するための溶媒である。不溶解性溶媒としては、例えば、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物などからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。フッ素化エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロエーテル(HFE)などを用いることができる。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiASF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)などが挙げられる。
上述の構成を有する二次電池においては、充電時には、リチウムイオン(Li+)が正極21から電解液を通って負極22に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極22から電解液を通って正極21にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
次に、本技術の第1の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、正極活物質層21Bを形成する。これにより、正極21が得られる。
第1の実施形態に係る電池では、電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、ポリスルフィドが可溶な溶媒とを含んでいる。この電解液の組成は、Li2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が10mM以上400mM以下の範囲内になるように調製されている。したがって、高容量で、かつ高いサイクル安定性が得られる。
[電池の構成]
図3は、本技術の第2の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
次に、本技術の第2の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極21および負極22のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層33を形成する。次に、正極集電体21Aの端部に正極リード31を溶接により取り付けるとともに、負極22の端部に負極リード32を溶接により取り付ける。次に、正極21と負極22とをセパレータ23を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体30を形成する。最後に、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3に示した二次電池が得られる。
第3の実施形態では、第1または第2の実施形態に係る二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
電子回路401は、例えば、CPU、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器400の全体を制御する。
電池パック300は、組電池301と、充放電回路302とを備える。組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池301aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図5では、6つの二次電池301aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池301aとしては、第1または第2の実施形態に係る二次電池が用いられる。
第4の実施形態では、第1または第2の実施形態に係る二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。
以下、図6を参照して、第4の実施形態に係る蓄電システム(電力システム)100の構成例について説明する。この蓄電システム100は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電102a、原子力発電102b、水力発電102cなどの集中型電力系統102から電力網109、情報網112、スマートメータ107、パワーハブ108などを介し、電力が蓄電装置103に供給される。これと共に、家庭内発電装置104などの独立電源から電力が蓄電装置103に供給される。蓄電装置103に供給された電力が蓄電される。蓄電装置103を使用して、住宅101で使用する電力が給電される。住宅101に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
第5の実施形態では、第1または第2の実施形態に係る二次電池を備える電動車両について説明する。
i.ポリスルフィドの溶解性−初期容量、サイクル特性の関係
ii.希釈溶媒の種類
iii.イオン液体の種類
(実施例1−1〜1−4、比較例1−1〜1−4)
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質としての不溶性硫黄60質量%と、導電助剤としての顆粒状の多孔質カーボン(ライオン株式会社製、ケッチェンブラック KB−600JD)30質量%と、結着剤としてのポリビニルアルコール(PVA)10質量%とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混錬し、正極合剤スラリーを調製した。次に、調製した正極合剤スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に塗布、乾燥し、正極活物質層をアルミニウム箔上に形成することにより、正極を得た。次に、この正極を直径15mmの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、面密度1.5mg/cm2、厚さ10〜20μmの正極活物質層を有する正極が得られた。
上述のようにして得られた実施例1−1〜1−4、比較例1−1〜1−4のコインセルに対して以下の条件にて充放電試験を行い、初期容量(初期放電容量)およびサイクル特性を調べた。その結果を表1、図8A〜図8C、図9A、図9B、図10に示す。
1.5V−3.3V CC−CV(Constant Current-Constant Voltage)(カット条件:設定電流値の1/10)
100mA/cm2(10サイクル)→50mA/cm2(3サイクル)→200mA/cm2(3サイクル)→500mA/cm2(3サイクル)→100mA/cm2
容量維持率(%)=[(50サイクル目の放電容量)/(2サイクル目の放電容量)]×100
電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が1〜4mMと低い比較例1−1、1−3、1−4では、電池のエネルギー密度を上げるために、正極の面面密を上げるほど容量が低下する(図10参照)。また、面密度が1.5mg/cm2に達するとサイクル特性が安定しなくなる(図8A、図10参照)。
電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が10mM以上400mM以下に調整された実施例1−1〜1−4では、電池のエネルギー密度を上げるために、正極の面面密を1.5mg/cm2に上げても、高い容量が得られる(図10参照)。また、面密度が1.5mg/cm2と高くても、良好なサイクル安定性が得られる(図8B、図8C、図9A、図10参照)。
電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が400mMを超える比較例1−2では、高い容量が得られるが、レドックスシャトルが発生し、サイクル安定性が悪い(図9B参照)。
したがって、正極を1.0mg/cm2以上に高密度化した場合であっても、電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が10mM以上400mM以下となるように電解液の組成を調製すれば、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
(実施例2−1〜2−5)
正極活物質層の面密度1.0mg/cm2とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例1−1と同様にしてコインセルを得た。液状錯体(グライム−Li錯体)としての[Li(G4)1][TFSI]と、可溶性溶媒としてのエーテル系溶媒またはスルホン系溶媒とを、表2に示す体積比(vol%)で混合して電解液を調製した。この際、エーテル系溶媒としては、表2に示すように、1,2−ジメトキシエタン(DME)、トリグライム(G3)、テトラグライム(G4)を用いた。また、スルホン系溶媒としては、表2に示すように、エチルメチルスルホン(EMS)またはスルホラン(SL)を用いた。
正極活物質層の面密度1.0mg/cm2とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例1−1と同様にしてコインセルを得た。液状錯体(グライム−Li錯体)としての[Li(G4)1][TFSI]と、可溶性溶媒としてのエーテル系溶媒またはスルホン系溶媒と、不溶性溶媒としてのフッ素化エーテルまたは芳香族系化合物とを、表2に示す体積比(vol%)で混合して電解液を調製した。この際、エーテル系溶媒としては、表2に示すように、テトラグライム(G4)を用い、スルホン系溶媒としては、表2に示すように、エチルメチルスルホン(EMS)を用いた。また、フッ素化エーテルとしては、表2に示すように、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(CAS番号:16627-68-2)、1H,1H,2’H,3H−デカフルオロジプロピルエーテル(CAS番号:65064-78-0)を用い、芳香族系化合物としては、表2に示すように、トルエン(TOL)、フルオロベンゼン(FBz)を用いた。
上述のようにして得られた実施例2−1〜2−9のコインセルの初期容量(初期放電容量)およびサイクル特性を、実施例1−1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
可溶性溶媒として1,2−ジメトキシエタン(DME)、トリグライム(G3)またはテトラグライム(G4)などのエーテル系溶媒を単独で用いた場合にも、電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が10mM以上400mM以下の範囲内となるように電解液の組成を調製することで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
可溶性溶媒としてエチルメチルスルホン(EMS)またはスルホラン(SL)などのスルホン系溶媒を単独で用いた場合にも、電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度を10mM以上400mM以下の範囲内にすることで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
フッ素化エーテルまたは芳香族系化合物などの不溶性溶媒を用いて電解液を希釈した場合にも、電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度を10mM以上400mM以下の範囲内にすることで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
(実施例3−1)
正極活物質層の面密度1.0mg/cm2とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例1−1と同様にしてコインセルを得た。まず、液状塩(イオン液体)としてのN−メチル−N−プロピル−ピペリジニウム(PP13)に、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を1Mの濃度となるように溶解した。次に、LiTFSIを溶解したPP13と、可溶性溶媒としての1,2−ジメトキシエタン(DME)とを、表3に示す体積比(vol%)で混合して、電解液を調製した。
LiTFSIを溶解したPP13と、1,2−ジメトキシエタン(DME)と、不溶性溶媒としての1H,1H,2’H,3H−デカフルオロジプロピルエーテル(CAS番号:65064-78-0)とを、表3に示す体積比(vol%)で混合して、電解液を調製する以外は実施例3−1と同様にしてコインセルを得た。
液状塩(イオン液体)として、N−メチル−N−プロピル−ピペリジニウム(PP13)に代えて、N−メチル−N−プロピル−ピロリジニウム(P13)を用いる以外は実施例3−1、3−2と同様にしてコインセルを得た。
LiTFSIを溶解したPP13と、1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比(vol%)を、表3に示すように変更する以外は実施例3−1と同様にしてコインセルを得た。
LiTFSIを溶解したP13と、1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比(vol%)を、表3に示すように変更する以外は実施例3−2と同様にしてコインセルを得た。
上述のようにして得られた実施例3−1〜3−4、比較例3−1、3−2のコインセルの初期容量(初期放電容量)およびサイクル特性を、実施例1−1と同様にして調べた。その結果を表3に示す。
電解液の成分として液状塩(イオン液体)を用いた場合にも、電解液の成分として液状錯体(グライム−Li錯体)を用いた場合と同様に、電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度(S8換算濃度)が10mM以上400mM以下の範囲内となるように電解液の組成を調製することで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
(1)
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池。
(2)
上記電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な他の溶媒をさらに含んでいる(1)に記載の電池。
(3)
上記液状錯体は、グライム−リチウム塩錯体であり、
上記液状塩は、イオン液体である(1)または(2)に記載の電池。
(4)
上記溶媒は、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒のうちの少なくとも1種を含んでいる(1)から(3)のいずれかに記載の電池。
(5)
上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種と上記溶媒との体積比[(上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種):(上記溶媒)]は、95:5〜50:50の範囲内である(1)から(4)のいずれかに記載の電池。
(6)
上記液状錯体および上記液状塩のLi2S8の飽和硫黄濃度は、10mM以下であり、
リチウム塩を溶解した状態における上記溶媒のLi2S8の飽和硫黄濃度は、400mM以上である(1)から(5)のいずれかに記載の電池。
(7)
上記他の溶媒は、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物のうちの少なくとも1種を含んでいる(2)に記載の電池。
(8)
上記他の溶媒のLi2S8の飽和硫黄濃度は、10mM以下である(2)または(7)に記載の電池。
(9)
上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種および上記他の溶媒と、上記溶媒との体積比[(上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種および上記他の溶媒):(上記溶媒)]は、95:5〜50:50の範囲内である(2)、(7)または(8)に記載の電池。
(10)
上記正極の面密度は、1.0mg/cm2以上である(1)から(9)のいずれかに記載の電池。
(11)
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
Li2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電解液。
(12)
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池を備える電池パック。
(13)
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(14)
電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備え、
上記電池は、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電動車両。
(15)
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
(16)
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う(15)に記載の蓄電装置。
(17)
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
12、13 絶縁板
14 電池蓋
15 安全弁機構
15A ディスク板
16 熱感抵抗素子
17 ガスケット
20、30 巻回電極体
21、33 正極
21A、33A 正極集電体
21B、33B 正極活物質層
22、34 負極
22A、34A 負極集電体
22B、34B 負極活物質層
23、35 セパレータ
24 センターピン
25、31 正極リード
26、32 負極リード
36 電解質層
37 保護テープ
40 外装部材
41 密着フィルム
Claims (16)
- 硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と
を備え、
上記電解液は、
Li 2 S 8 の飽和硫黄濃度が10mM以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のLi2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電池。 - 上記電解液は、Li 2 S 8 の飽和硫黄濃度が10mM以下である他の溶媒をさらに含んでいる請求項1に記載の電池。
- 上記液状錯体は、グライム−リチウム塩錯体であり、
上記液状塩は、イオン液体である請求項1または2に記載の電池。 - 上記溶媒は、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒のうちの少なくとも1種を含んでいる請求項1から3のいずれかに記載の電池。
- 上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種と上記溶媒との体積比[(上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種):(上記溶媒)]は、95:5〜50:50の範囲内である請求項1から4のいずれかに記載の電池。
- リチウム塩を溶解した状態における上記溶媒のLi2S8の飽和硫黄濃度は、400mM以上である請求項1から5のいずれかに記載の電池。
- 上記他の溶媒は、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物のうちの少なくとも1種を含んでいる請求項2に記載の電池。
- 上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種および上記他の溶媒と、上記溶媒との体積比[(上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも1種および上記他の溶媒):(上記溶媒)]は、95:5〜50:50の範囲内である請求項2または7に記載の電池。
- 上記正極の面密度は、1.0mg/cm2以上である請求項1から8のいずれかに記載の電池。
- Li 2 S 8 の飽和硫黄濃度が10mM以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも1種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
Li2S8の飽和硫黄濃度が、10mM以上400mM以下の範囲内である電解液。 - 請求項1から9のいずれかに記載の上記電池を備える電池パック。
- 請求項1から9のいずれかに記載の上記電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。 - 請求項1から9のいずれかに記載の上記電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 - 請求項1から9のいずれかに記載の上記電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項14に記載の蓄電装置。 - 請求項1から9のいずれかに記載の上記電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014095184 | 2014-05-02 | ||
JP2014095184 | 2014-05-02 | ||
PCT/JP2015/002030 WO2015166636A1 (ja) | 2014-05-02 | 2015-04-10 | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015166636A1 JPWO2015166636A1 (ja) | 2017-04-20 |
JP6658512B2 true JP6658512B2 (ja) | 2020-03-04 |
Family
ID=54358382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016515850A Active JP6658512B2 (ja) | 2014-05-02 | 2015-04-10 | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11482731B2 (ja) |
JP (1) | JP6658512B2 (ja) |
KR (1) | KR102150145B1 (ja) |
WO (1) | WO2015166636A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10957898B2 (en) | 2018-12-21 | 2021-03-23 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with anhydride containing electrolyte additives |
KR102050837B1 (ko) * | 2016-02-03 | 2019-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
CN106169586A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-11-30 | 洁能电投(北京)新能源科技有限公司 | 一种液流电池系统及其正极材料的制备方法 |
CN110249470B (zh) * | 2017-03-08 | 2022-05-31 | 学校法人关西大学 | 用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池 |
JP7119452B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2022-08-17 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
JP7029627B2 (ja) * | 2017-04-07 | 2022-03-04 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US11342585B2 (en) | 2017-12-01 | 2022-05-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same |
US11283069B2 (en) | 2017-12-07 | 2022-03-22 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated cyclic compound containing electrolyte additives |
WO2019113526A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with fluorinated polymer containing electrolyte additives |
WO2019113518A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with linear carbonate containing electrolyte additives |
WO2019113530A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with ether containing electrolyte additives |
WO2019113528A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with carboxylic ether, carboxylic acid based salt, or acrylate electrolyte containing electrolyte additives |
CN110416597B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-06-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种醚类电解液以及锂硫二次电池 |
GB2577114B (en) * | 2018-09-14 | 2022-04-27 | Johnson Matthey Plc | Battery |
JP7067385B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2022-05-16 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池 |
KR20200047365A (ko) * | 2018-10-26 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지 |
US11165099B2 (en) | 2018-12-21 | 2021-11-02 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives |
KR102180203B1 (ko) * | 2019-01-17 | 2020-11-18 | 서울대학교산학협력단 | 리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법 |
US11398641B2 (en) | 2019-06-05 | 2022-07-26 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives |
JP7327215B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-08-16 | Tdk株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
GB2588749A (en) * | 2019-10-15 | 2021-05-12 | Oxis Energy Ltd | Lithium sulfur cell |
JP7480579B2 (ja) | 2020-05-07 | 2024-05-10 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
KR20210142487A (ko) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
GB202008642D0 (en) * | 2020-06-08 | 2020-07-22 | Oxis Energy Ltd | Electrohemical cell |
KR20220073309A (ko) | 2020-11-26 | 2022-06-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
WO2022221636A2 (en) * | 2021-04-15 | 2022-10-20 | Giner, Inc. | Electrolytes of rechargeable lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries including the same |
JP2023066786A (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-16 | 株式会社Abri | リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池 |
JP2023092175A (ja) * | 2021-12-21 | 2023-07-03 | 冨士色素株式会社 | 電解液 |
WO2023166663A1 (ja) * | 2022-03-03 | 2023-09-07 | TeraWatt Technology株式会社 | リチウム2次電池用電解液及びリチウム2次電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100326466B1 (ko) * | 2000-07-25 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 설퍼 전지용 전해액 |
JP2005158313A (ja) | 2003-11-21 | 2005-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
KR20120101414A (ko) | 2009-10-27 | 2012-09-13 | 솔베이 플루오르 게엠베하 | 리튬황전지 |
JP2013542562A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-11-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 電解質用添加剤 |
JP5804557B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2015-11-04 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
FR2979755B1 (fr) * | 2011-09-02 | 2015-06-05 | Commissariat Energie Atomique | Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation |
KR101551135B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2015-09-07 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 |
JP6004468B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2016-10-05 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液 |
WO2013141195A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属-硫黄系二次電池 |
JP2015513206A (ja) * | 2012-04-13 | 2015-04-30 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種から作られる電池 |
US20140023936A1 (en) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Ilias Belharouak | Lithium-sulfur electrolytes and batteries |
JP6281808B2 (ja) | 2012-11-07 | 2018-02-21 | 国立大学法人横浜国立大学 | 二次電池 |
JP6422070B2 (ja) * | 2013-12-17 | 2018-11-14 | 株式会社アルバック | リチウム硫黄二次電池用正極の形成方法 |
-
2015
- 2015-04-10 JP JP2016515850A patent/JP6658512B2/ja active Active
- 2015-04-10 KR KR1020167029443A patent/KR102150145B1/ko active IP Right Grant
- 2015-04-10 US US15/306,519 patent/US11482731B2/en active Active
- 2015-04-10 WO PCT/JP2015/002030 patent/WO2015166636A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20170054180A1 (en) | 2017-02-23 |
KR20160146728A (ko) | 2016-12-21 |
WO2015166636A1 (ja) | 2015-11-05 |
US11482731B2 (en) | 2022-10-25 |
KR102150145B1 (ko) | 2020-08-31 |
JPWO2015166636A1 (ja) | 2017-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6658512B2 (ja) | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
CN106663790B (zh) | 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统 | |
WO2015079624A1 (ja) | 電極および電池 | |
CN109411827A (zh) | 改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的阳极稳定性的醚基电解质体系 | |
JP2013157088A (ja) | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
CN107112581A (zh) | 锂离子电池 | |
CN102969500A (zh) | 活性物质、电极、二次电池、电池组以及电动车辆 | |
JP6776530B2 (ja) | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP6070539B2 (ja) | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム | |
JP7243879B2 (ja) | 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP2019029317A (ja) | 二次電池 | |
JP2012138335A (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP2016033903A (ja) | 正極活物質、正極および電池 | |
JP2016162553A (ja) | 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
US20220173377A1 (en) | Thick electrodes for electrochemical cells | |
JP6554978B2 (ja) | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP2020013798A (ja) | 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP2012138290A (ja) | リチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法 | |
JP2016152213A (ja) | 負極活物質粒子およびその製造方法、負極、電池、ならびに導電性粒子 | |
CN115732761A (zh) | 用于电化学电池的电解质 | |
JP5426809B2 (ja) | 二次電池、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器 | |
WO2017017868A1 (ja) | 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
WO2015166622A1 (ja) | 電池、負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
JP5333658B2 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
US20240047666A1 (en) | Electrolytes for electrochemical cells that cycle lithium ions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20171011 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20171011 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20171012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6658512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |