JP6658512B2 - 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Description

本技術は、電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。詳しくは、硫黄を含む正極を備える電池に関する。

リチウムイオン電池に比べて蓄電性能の大幅な向上が期待される二次電池として、正極活物質として硫黄を用いたリチウム硫黄電池が注目されている。一般的なリチウム硫黄電池においては、正極に硫黄、負極にリチウム金属、電解液にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を含む非水電解液が用いられている。現在提案されているリチウム硫黄電池の多くは、硫黄正極活物質が電解液に溶解した状態で作動する、いわゆるカソライトタイプの電池である。

しかしながら、カソライトタイプのリチウム硫黄電池においては、充放電の過程で、正極に含まれる硫黄が電解液中のリチウムイオンと反応し、ポリスルフィド（Ｌｉ₂Ｓ_x）として徐々に電解液中に溶出するため、レドックシャトルが起こり、サイクル安定性が悪いという問題がある。

そこで、正極に含まれる硫黄の電解液への溶出を抑制する技術が検討されている。例えば特許文献１では、グライムとアルカリ金属塩とが錯体を形成している電解液を用いることで、ポリスルフィド（Ｌｉ₂Ｓ_x）の溶出を抑制した非カソライトタイプのリチウム硫黄電池が提案されている。

特開２０１２−１０９２２３号公報

しかしながら、上記電解液を用いると、正極に含まれる硫黄と電解液中のリチウムイオンとの反応が低下し、容量が低下し、サイクル特性が安定しなくなる虞がある。特に、このような特性の低下は、高面密度の正極を用いた場合に著しい。

したがって、本技術の目的は、高容量で、かつサイクル安定性が得られる電解液およびその電解液を備える電池、ならびにその電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と
を備え、
電解液は、
Ｌｉ ₂ Ｓ ₈ の飽和硫黄濃度が１０ｍＭ以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池である。

第２の技術は、
Ｌｉ ₂ Ｓ ₈ の飽和硫黄濃度が１０ｍＭ以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
Ｌｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電解液である。

第３の技術は、第１の技術の電池を備える電池パックである。

第４の技術は、
第１の技術の電池を備え、
電池から電力の供給を受ける電子機器である。

第５の技術は、
第１の技術の電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両である。

この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを回転させ、駆動力を発生させる。このモータは、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両は、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両などのほか、いわゆるハイブリッド車も含む。

第６の技術は、第１の技術の電池を備え、
電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。

この蓄電装置の用途は問わず、基本的にはどのような電力システムまたは電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。

第７の技術は、
第１の技術の電池を備え、
電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から電池に電力が供給される電力システムである。

この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。

以上説明したように、本技術によれば、高容量で、かつサイクル安定性が得られる。

本技術の第１の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る電子パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第４の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第５の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。 図８Ａ〜図８Ｃはそれぞれ、比較例１−１、実施例１−２、１−３のコインセルのサイクル特性を示す図である。 図９Ａ、図９Ｂはそれぞれ、実施例１−４、比較例１−２のコインセルのサイクル特性を示す図である。 実施例１−２、比較例１−１、１−３、１−４のコインセルのサイクル特性を示す図である。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（円筒型電池の例）
２．第２の実施形態（扁平型電池の例）
３．第３の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
４．第４の実施形態（蓄電システムの例）
５．第５の実施形態（電動車両の例）

＜１．第１の実施形態＞
[電池の構成]
図１は、本技術の第１の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、非水電解質二次電池、より具体的にはリチウム硫黄電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層され、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として硫黄を含んでおり、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んで構成されている。

導電助剤としては、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、それらを１種または２種以上混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。また、導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、または導電性高分子材料などを用いてもよい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂などの高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体などを用いることができる。

正極活物質層２１Ｂの面密度が高い、すなわち硫黄充填量が高いことが好ましい。正極活物質層２１Ｂの面密度は、好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは１．５ｍｇ／ｃｍ²以上である。特許文献１に記載の二次電池では、このような面密度の正極活物質層を用いた場合、容量の低下が特に著しい。これに対して、第１の実施形態に係る二次電池は、このような著しい容量の低下を抑制することができる。正極活物質層２１Ｂの面密度の上限値は、例えば３０ｍｇ／ｃｍ²以下に設定することができるが、正極活物質層２１Ｂの面密度の上限値はこの値に特に限定されるものではない。

（負極）
負極２２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。負極２２は、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されていてもよい。

リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウムまたはカルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。

（電解液）
電解液は、ポリスルフィド（Ｌｉ₂Ｓ_x）が不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、ポリスルフィドが可溶な溶媒（以下「可溶性溶媒」という。）とを含んでいる。電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な溶媒（以下「不溶性溶媒」という。」をさらに含んでいることが好ましい。電解液は、リチウム塩をさらに含んでいることが好ましい。特に、電解液が液状塩を含む場合には、電解液は、リチウム塩をさらに含んでいることが好ましい。

電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）は、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下、好ましくは１０ｍＭ以上２２０ｍＭ以下の範囲内である。飽和硫黄濃度が１０ｍＭ未満であると、容量が低下する傾向がある。この傾向は、正極２１を１．０ｍｇ／ｃｍ²以上に高面密度化した場合に著しい。一方、飽和硫黄濃度が４００ｍＭを超えると、レドックスシャトルが発生し、サイクル安定性が悪くなる傾向がある。電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、Ｓ₈換算濃度であり、J. Phys. Chem. C 2013, 117, 4431-4440に記載の方法により求めることができる。

液状錯体および液状塩の少なくとも１種と可溶性溶媒との体積比［（液状錯体および液状塩の少なくとも１種）：（可溶性溶媒）］は、９５：５〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。なお、上記体積比の範囲には、９５：５、５０：５０および７０：３０の数値を境界値として含むものとする。液状錯体および液状塩の少なくとも１種の体積比が９５を超えると、容量が低下する。液状錯体および液状塩の少なくとも１種の体積比が５０未満であると、サイクル安定性が悪くなる。ここで、体積比は、電池の初期状態におけるものである。

電解液が不溶性溶媒をさらに含む場合、液状錯体および液状塩の少なくとも１種および不溶性溶媒の総和と、可溶性溶媒との体積比［（液状錯体および液状塩の少なくとも１種および不溶性溶媒の総和）：（可溶性溶媒）］は、９５：５〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。なお、上記体積比の範囲には、９５：５、５０：５０および７０：３０の数値を境界値として含むものとする。上記総和の体積比が９５を超えると、容量が低下する。上記総和が５０未満であると、サイクル安定性が悪くなる。ここで、体積比は、電池の初期状態におけるものである。

液状錯体および液状塩は、正極２１で生成するポリスルフィドの溶解性が低く、ポリスルフィドの電解液への溶出を抑制する作用を有する。液状錯体および液状塩のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、好ましくは１０ｍＭ以下である。

Ｌｉ塩を溶解した状態において可溶性溶媒は、正極２１で生成するポリスルフィドの溶解性が高く、ポリスルフィドを電解液へ溶出させる作用を有する。リチウム塩を溶解した状態における可溶性溶媒のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、好ましくは４００ｍＭ以上、より好ましくは４００ｍＭ以上１３００ｍＭ以下である。なお、エーテル系溶媒やスルホン系溶媒などの可溶性溶媒は、リチウム塩を溶解すると、ポリスルフィドの溶解性が高くなる性質を有している。このため、上記可溶性溶媒の濃度は、リチウム塩を溶解した状態における濃度としている。

不溶性溶媒は、正極２１で生成するポリスルフィドの溶解性が低く、ポリスルフィドの電解液への溶出を抑制する作用を有する。不溶性溶媒のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、１０ｍＭ以下であることが好ましい。

（液状錯体）
液状錯体は、例えば、エーテル化合物とリチウム塩との錯体である。エーテル化合物とリチウム塩との錯体は、室温で液体のイオン伝導性を示す塩であることが好ましい。エーテル化合物としては、例えば、トリグライム（Ｇ３）またはテトラグライム（Ｇ４）などを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などを用いることができる。

液状錯体としては、例えば、グライム−リチウム（Ｌｉ）塩錯体を用いることができる。グライム−Ｌｉ塩錯体としては、例えば、グライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体およびグライム−ＬｉＴＦＳＡ錯体などから群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。グライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（［Ｌｉ（Ｇ３））［ＴＦＳＩ］）およびテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（［Ｌｉ（Ｇ４））［ＴＦＳＩ］）などからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

（液状塩）
液状塩は、例えばイオン液体である。イオン液体にリチウム溶解されていることが好ましい。イオン液体としては、例えば、ピロリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級アンモニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体、またはジメチルイミダゾリウム系イオン液体などの融点が１００℃以下のイオン液体を用いることができる。

ピロリジニウム系イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボラート（［Ｐ１３］ ＢＦ₄）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート（［Ｐ１３］ ＰＦ₆）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（［Ｐ１３］［ＴｆＯ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［Ｐ１３］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［Ｐ１３］［ＦＳＡ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［Ｐ１４］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート（［Ｐ１４］ ＢＦ₄）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート（［Ｐ１４］ ＰＦ₆）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（［Ｐ１４］［ＴｆＯ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［Ｐ１４］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［Ｐ１４］［ＦＳＡ］）などが挙げられる。

ピペリジニウム系イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［ＰＰ１３］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボラート（［ＰＰ１３］ ＢＦ₄）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスファート（［ＰＰ１３］ ＰＦ₆）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（［ＰＰ１３］［ＴｆＯ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［ＰＰ１３］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［ＰＰ１３］［ＦＳＡ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート（［ＰＰ１４］ ＢＦ₄）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヘキサフルオロホスファート（［ＰＰ１４］ ＰＦ₆）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（［ＰＰ１４］［ＴｆＯ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［ＰＰ１４］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［ＰＰ１４］［ＦＳＡ］）などが挙げられる。

四級アンモニウム系イオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（［ＤＥＭＥ］ ＢＦ₄）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスファート（［ＤＥＭＥ］ ＰＦ６）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（［ＤＥＭＥ］［ＴｆＯ］）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［ＤＥＭＥ］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［ＤＥＭＥ］［ＦＳＡ］）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボラート（［ＴＭＰＡ］ ＢＦ₄）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（［ＴＭＰＡ］ ＰＦ₆）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート（［ＴＭＰＡ］［ＴｆＯ］）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［ＴＭＰＡ］［ＢＥＴＩ］）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［ＴＭＰＡ］［ＦＳＡ］）などが挙げられる。

四級ホスホニウム系イオン液体としては、例えば、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］）、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムテトラフルオロボラート（［Ｐ２２２５］ＢＦ₄）、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムヘキサフルオロホスファート（［Ｐ２２２５］ＰＦ₆）、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート（［Ｐ２２２５］［ＴｆＯ］）、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［Ｐ２２２５］［ＢＥＴＩ］）、トリエチル−ペンチル−ホスホニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［Ｐ２２２５］［ＦＳＡ］）などが挙げられる。

ジメチルイミダゾリウム系イオン液体としては、例えば、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（［Ｃ４ｄｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［Ｃ４ｄｍｉｍ］ＢＦ₄）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（［Ｃ４ｄｍｉｍ］ＰＦ₆）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（［Ｃ４ｄｍｉｍ］［ＴｆＯ］）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）アミド（［Ｃ４ｄｍｉｍ］［ＢＥＴＩ］）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（［Ｃ４ｄｍｉｍ］［ＦＳＡ］）などが挙げられる。

上記イオン液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合物の形態で使用してもよい。電解液が上記イオン液体を含有すると、硫黄（Ｓ）および硫黄の還元生成物が電解液に溶出することを抑制し、充放電サイクルを繰り返しても容量が低下しにくく、クーロン効率を向上させることができる。また、これらイオン液体の熱分解温度は３５０℃以上であり、熱安定が高い。さらに、これらイオン液体の融点は、１００℃以下であるので、イオン液体の融点以上の温度で（好ましくは常温）で作動可能であり、電池の安全性も向上する。

（可溶性溶媒）
可溶性溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒などからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。エーテル系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エーテル、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）などのグライム類などを単独または２種以上混合して用いることができる。スルホン系溶媒としては、例えば、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）などの鎖状スルホン、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホンなどを単独または２種以上混合して用いることができる。

（不溶性溶媒）
不溶性溶媒は、電解液の粘度、イオン導電率およびポリスルフィドの溶解量などを調整するための溶媒である。不溶解性溶媒としては、例えば、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物などからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。フッ素化エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などを用いることができる。

ハイドロフルオロエーテルは、例えば、Ｒｄ−Ｏ−Ｒｅ（式中、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、ＲｄおよびＲｅの少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、ＲｄおよびＲｅに含まれる水素原子の数の合計は１個以上であり、かつＲｄおよびＲｅに含まれる炭素原子の数の合計は７〜１０である。）で表される化合物であり、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：65064-78-0）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：16627-68-2）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン、１−メチル−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。

芳香族系化合物としては、例えば、トルエン（ＴＯＬ）、フルオロベンゼン（ＦＢｚ）などを単独または２種以上混合して用いることができる。

（電解質塩）
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡＳＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｐｈ）₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）などが挙げられる。

電解液には、電池特性の改善のために、必要に応じて上記以外の各種の材料を添加することができる。これらの材料としては、例えば、イミド塩、スルホン化化合物、芳香族化合物、これらのハロゲン置換体などを挙げることができる。

［リチウム硫黄電池の動作］
上述の構成を有する二次電池においては、充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）が正極２１から電解液を通って負極２２に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極２２から電解液を通って正極２１にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極２１が得られる。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。

［効果］
第１の実施形態に係る電池では、電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、ポリスルフィドが可溶な溶媒とを含んでいる。この電解液の組成は、Ｌｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内になるように調製されている。したがって、高容量で、かつ高いサイクル安定性が得られる。

＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。巻回電極体３０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層３３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部を保護テープ（図示せず）により保護するようにしてもよい。電解質層３３は、正極２１とセパレータ２３との間に設けられるとともに、負極２２とセパレータ２３との間に設けられている。第２の実施形態において第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

電解質層３３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極２１および負極２２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３３を形成する。次に、正極集電体２１Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極２２の端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。

また、本技術の第２の実施形態に係る二次電池を、次のようにして作製してもよい。まず、正極２１および負極２２に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３３を形成する。以上により、図３に示した二次電池が得られる。

この第２の実施形態に係る二次電池の作用および効果は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。

＜３．第３の実施形態＞
第３の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

以下、図５を参照して、本技術の第３の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１または第２の実施形態に係る二次電池が用いられる。

充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。

［蓄電システムの構成］
以下、図６を参照して、第４の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。

蓄電装置１０３は、第１または第２の実施形態に係る二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る二次電池を備える電動車両について説明する。

図７を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第１または第２の実施形態に係る二次電池が用いられる。

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ．ポリスルフィドの溶解性−初期容量、サイクル特性の関係
ii．希釈溶媒の種類
iii．イオン液体の種類

＜ｉ．ポリスルフィドの溶解性−初期容量、サイクル特性の関係＞
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４）
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質としての不溶性硫黄６０質量％と、導電助剤としての顆粒状の多孔質カーボン（ライオン株式会社製、ケッチェンブラック ＫＢ−６００ＪＤ）３０質量％と、結着剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬し、正極合剤スラリーを調製した。次に、調製した正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布、乾燥し、正極活物質層をアルミニウム箔上に形成することにより、正極を得た。次に、この正極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、面密度１．５ｍｇ／ｃｍ²、厚さ１０〜２０μｍの正極活物質層を有する正極が得られた。

電解液を以下のようにして調製した。液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）としての［Ｌｉ（Ｇ４）₁］［ＴＦＳＩ］と、可溶性溶媒（エーテル系溶媒）としてのＤＭＥ−ＤＯＬ混合溶媒と、不溶性溶媒（フッ素化エーテル）として１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：65064-78-0）とを、表１に示す体積比（ｖｏｌ％）で混合して、Ｌ₂Ｓ₈の溶解度、すなわち飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が異なる電解液を調製した。なお、ＤＭＥ−ＤＯＬ混合溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを重量比（ｗ／ｗ）１：１で混合したものを用いた。なお、上記表記“（Ｇ４）₁”においてテトラグライム（Ｇ４）の右下の添え字は、ＬｉＴＦＳＩに対するテトラグライムの当量を示している。

上記正極および電解液を用いて、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型のリチウム硫黄電池（以下「コインセル」と適宜称する。）を以下のようにして作製した。まず、直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円形状のリチウムメタル（負極）上に、直径１９ｍｍ、厚さ２０μｍの円形状のセパレータ（東燃製、２０ＢＭＵ）をのせたのち、このセパレータに上記電解液を４０μＬ滴下した。

次に、セパレータ上に正極をのせることにより、積層体を得た。次に、この積層体を外装カップおよび外装缶の内部に収容したのち、外装カップおよび外装缶の外周部をガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルを得た。

（初期容量およびサイクル特性の評価）
上述のようにして得られた実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４のコインセルに対して以下の条件にて充放電試験を行い、初期容量（初期放電容量）およびサイクル特性を調べた。その結果を表１、図８Ａ〜図８Ｃ、図９Ａ、図９Ｂ、図１０に示す。
１．５Ｖ−３．３Ｖ ＣＣ−ＣＶ（Constant Current-Constant Voltage）（カット条件：設定電流値の１／１０）
１００ｍＡ／ｃｍ²（１０サイクル）→５０ｍＡ／ｃｍ²（３サイクル）→２００ｍＡ／ｃｍ²（３サイクル）→５００ｍＡ／ｃｍ²（３サイクル）→１００ｍＡ／ｃｍ²

なお、表１に示した容量維持率は以下の式により求めた。
容量維持率（％）＝［（５０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）］×１００

表１は、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４のコインセルの構成および評価結果を示す。

上記評価の結果から以下のことがわかった。
電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１〜４ｍＭと低い比較例１−１、１−３、１−４では、電池のエネルギー密度を上げるために、正極の面面密を上げるほど容量が低下する（図１０参照）。また、面密度が１．５ｍｇ／ｃｍ²に達するとサイクル特性が安定しなくなる（図８Ａ、図１０参照）。
電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下に調整された実施例１−１〜１−４では、電池のエネルギー密度を上げるために、正極の面面密を１．５ｍｇ／ｃｍ²に上げても、高い容量が得られる（図１０参照）。また、面密度が１．５ｍｇ／ｃｍ²と高くても、良好なサイクル安定性が得られる（図８Ｂ、図８Ｃ、図９Ａ、図１０参照）。
電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が４００ｍＭを超える比較例１−２では、高い容量が得られるが、レドックスシャトルが発生し、サイクル安定性が悪い（図９Ｂ参照）。
したがって、正極を１．０ｍｇ／ｃｍ²以上に高密度化した場合であっても、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下となるように電解液の組成を調製すれば、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。

液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）および不溶性溶媒（フッ素化エーテル）の総和Ａと可溶性溶媒（エーテル系溶媒）Ｂとの体積比（Ａ：Ｂ）が９５：５〜５０：５０となるように電解液の組成を調製することで、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）を１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下に設定することができる。したがって、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。

なお、上記結果から、液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）と可溶性溶媒（エーテル系溶媒）とを含む電解液を用い場合には、液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）Ｃと可溶性溶媒（エーテル系溶媒）Ｂとの体積比（Ｃ：Ｂ）について以下のことが推測される。すなわち、体積比（Ｃ：Ｂ）を９５：５〜５０：５０となるように電解液の組成を調製すれば、上記体積比（Ａ：Ｂ）の場合と同様に、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。

＜ii．希釈溶媒の種類＞
（実施例２−１〜２−５）
正極活物質層の面密度１．０ｍｇ／ｃｍ²とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）としての［Ｌｉ（Ｇ４）₁］［ＴＦＳＩ］と、可溶性溶媒としてのエーテル系溶媒またはスルホン系溶媒とを、表２に示す体積比（ｖｏｌ％）で混合して電解液を調製した。この際、エーテル系溶媒としては、表２に示すように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）を用いた。また、スルホン系溶媒としては、表２に示すように、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）またはスルホラン（ＳＬ）を用いた。

（実施例２−６〜２−９）
正極活物質層の面密度１．０ｍｇ／ｃｍ²とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）としての［Ｌｉ（Ｇ４）₁］［ＴＦＳＩ］と、可溶性溶媒としてのエーテル系溶媒またはスルホン系溶媒と、不溶性溶媒としてのフッ素化エーテルまたは芳香族系化合物とを、表２に示す体積比（ｖｏｌ％）で混合して電解液を調製した。この際、エーテル系溶媒としては、表２に示すように、テトラグライム（Ｇ４）を用い、スルホン系溶媒としては、表２に示すように、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた。また、フッ素化エーテルとしては、表２に示すように、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：16627-68-2）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：65064-78-0）を用い、芳香族系化合物としては、表２に示すように、トルエン（ＴＯＬ）、フルオロベンゼン（ＦＢｚ）を用いた。

（初期容量およびサイクル特性の評価）
上述のようにして得られた実施例２−１〜２−９のコインセルの初期容量（初期放電容量）およびサイクル特性を、実施例１−１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

表２は、実施例２−１〜２−９のコインセルの構成および評価結果を示す。

上記評価の結果から以下のことがわかった。
可溶性溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム（Ｇ３）またはテトラグライム（Ｇ４）などのエーテル系溶媒を単独で用いた場合にも、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内となるように電解液の組成を調製することで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
可溶性溶媒としてエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）またはスルホラン（ＳＬ）などのスルホン系溶媒を単独で用いた場合にも、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度を１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内にすることで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。
フッ素化エーテルまたは芳香族系化合物などの不溶性溶媒を用いて電解液を希釈した場合にも、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度を１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内にすることで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。

＜iii．イオン液体の種類＞
（実施例３−１）
正極活物質層の面密度１．０ｍｇ／ｃｍ²とすること、および以下のようにして調製した電解液を用いること以外は実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。まず、液状塩（イオン液体）としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム（ＰＰ１３）に、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１Ｍの濃度となるように溶解した。次に、ＬｉＴＦＳＩを溶解したＰＰ１３と、可溶性溶媒としての１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、表３に示す体積比（ｖｏｌ％）で混合して、電解液を調製した。

（実施例３−２）
ＬｉＴＦＳＩを溶解したＰＰ１３と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、不溶性溶媒としての１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（ＣＡＳ番号：65064-78-0）とを、表３に示す体積比（ｖｏｌ％）で混合して、電解液を調製する以外は実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。

（実施例３−３、３−４）
液状塩（イオン液体）として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム（ＰＰ１３）に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム（Ｐ１３）を用いる以外は実施例３−１、３−２と同様にしてコインセルを得た。

（比較例３−１）
ＬｉＴＦＳＩを溶解したＰＰ１３と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比（ｖｏｌ％）を、表３に示すように変更する以外は実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。

（比較例３−２）
ＬｉＴＦＳＩを溶解したＰ１３と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比（ｖｏｌ％）を、表３に示すように変更する以外は実施例３−２と同様にしてコインセルを得た。

（初期容量およびサイクル特性の評価）
上述のようにして得られた実施例３−１〜３−４、比較例３−１、３−２のコインセルの初期容量（初期放電容量）およびサイクル特性を、実施例１−１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。

表３は、実施例３−１〜３−４、比較例３−１、３−２のコインセルの構成および評価結果を示す。

上記評価の結果から以下のことがわかった。
電解液の成分として液状塩（イオン液体）を用いた場合にも、電解液の成分として液状錯体（グライム−Ｌｉ錯体）を用いた場合と同様に、電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度（Ｓ₈換算濃度）が１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内となるように電解液の組成を調製することで、正極を高密度化しても、高容量で、かつ良好なサイクル安定性が得られる。

以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。

また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本技術は適用可能である。

また、上述の実施形態では、正極が正極集電体と正極活物質層とを備える構成を例として説明したが、正極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、正極が正極活物質層のみからなる構成としてもよい。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池。
（２）
上記電解液は、ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な他の溶媒をさらに含んでいる（１）に記載の電池。
（３）
上記液状錯体は、グライム−リチウム塩錯体であり、
上記液状塩は、イオン液体である（１）または（２）に記載の電池。
（４）
上記溶媒は、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒のうちの少なくとも１種を含んでいる（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（５）
上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種と上記溶媒との体積比［（上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種）：（上記溶媒）］は、９５：５〜５０：５０の範囲内である（１）から（４）のいずれかに記載の電池。
（６）
上記液状錯体および上記液状塩のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、１０ｍＭ以下であり、
リチウム塩を溶解した状態における上記溶媒のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、４００ｍＭ以上である（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
上記他の溶媒は、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる（２）に記載の電池。
（８）
上記他の溶媒のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、１０ｍＭ以下である（２）または（７）に記載の電池。
（９）
上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種および上記他の溶媒と、上記溶媒との体積比［（上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種および上記他の溶媒）：（上記溶媒）］は、９５：５〜５０：５０の範囲内である（２）、（７）または（８）に記載の電池。
（１０）
上記正極の面密度は、１．０ｍｇ／ｃｍ²以上である（１）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
Ｌｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電解液。
（１２）
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池を備える電池パック。
（１３）
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１４）
電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備え、
上記電池は、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電動車両。
（１５）
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１６）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１５）に記載の蓄電装置。
（１７）
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
電解液と、
を備え、
上記電解液は、
ポリスルフィドが不溶または殆ど不溶な液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
ポリスルフィドが可溶な溶媒と
を含み、
上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム

Claims (16)

1. 硫黄を含む正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
   電解液と
   を備え、
   上記電解液は、
   Ｌｉ ₂ Ｓ ₈ の飽和硫黄濃度が１０ｍＭ以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
   ポリスルフィドが可溶な溶媒と
   を含み、
   上記電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電池。
2. 上記電解液は、Ｌｉ ₂ Ｓ ₈ の飽和硫黄濃度が１０ｍＭ以下である他の溶媒をさらに含んでいる請求項１に記載の電池。
3. 上記液状錯体は、グライム−リチウム塩錯体であり、
   上記液状塩は、イオン液体である請求項１または２に記載の電池。
4. 上記溶媒は、エーテル系溶媒およびスルホン系溶媒のうちの少なくとも１種を含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の電池。
5. 上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種と上記溶媒との体積比［（上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種）：（上記溶媒）］は、９５：５〜５０：５０の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載の電池。
6. リチウム塩を溶解した状態における上記溶媒のＬｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度は、４００ｍＭ以上である請求項１から５のいずれかに記載の電池。
7. 上記他の溶媒は、フッ素化エーテルおよび芳香族系化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる請求項２に記載の電池。
8. 上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種および上記他の溶媒と、上記溶媒との体積比［（上記液状錯体および上記液状塩の少なくとも１種および上記他の溶媒）：（上記溶媒）］は、９５：５〜５０：５０の範囲内である請求項２または７に記載の電池。
9. 上記正極の面密度は、１．０ｍｇ／ｃｍ²以上である請求項１から８のいずれかに記載の電池。
10. Ｌｉ ₂ Ｓ ₈ の飽和硫黄濃度が１０ｍＭ以下である液状錯体および液状塩のうちの少なくとも１種と、
    ポリスルフィドが可溶な溶媒と
    を含み、
    Ｌｉ₂Ｓ₈の飽和硫黄濃度が、１０ｍＭ以上４００ｍＭ以下の範囲内である電解液。
11. 請求項１から９のいずれかに記載の上記電池を備える電池パック。
12. 請求項１から９のいずれかに記載の上記電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
13. 請求項１から９のいずれかに記載の上記電池と、
    上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
14. 請求項１から９のいずれかに記載の上記電池を備え、
    上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
15. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
16. 請求項１から９のいずれかに記載の上記電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。

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