KR20140116078A

KR20140116078A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20140116078A
Application number: KR1020147017813A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 가와카미; 다카미치 미츠이; 마사히로 다케하라
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-10-01
Also published as: JP6127980B2; JP2018088385A; JP6485485B2; KR20200113013A; KR20200029625A; CN104025366A; WO2013100081A1; KR102206695B1; KR102208587B1; JPWO2013100081A1; KR20190058708A

Abstract

특히, 정극의 상한 동작 전위가 높은 전지에 있어서의 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 비수계 전해액이 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지가, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상인 경우에 있어서도, 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지가 된다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수계 전해액 및 그 비수계 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 그 고리형 카보네이트가 20 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 비수계 전해액에 관한 것이다.

또, 특정한 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 그 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 비수계 전해액을 구비하며, 정극 (正極) 의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상인 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 휴대 전자 기기용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 전자 기기의 고성능화나 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원에 대한 적용 등에 수반하여, 적용되는 이차 전지에 대한 요구는 점점 높아져, 이차 전지의 전지 특성의 고성능화, 예를 들어 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상을 높은 수준으로 달성할 것이 요구되고 있다.

특히, 휴대 기기 등의 고기능화나 다기능화는 점점 진행되고 있으며, 그 전원인 리튬 이차 전지의 추가적인 에너지 밀도 향상이 강하게 요망되고 있다. 또, 안전성이나 비용 경쟁력, 수명 (특히 고온하) 등에도 우수한 성능 밸런스가 양호한 전지가 요구되고 있으며, 이들 요구에 부응할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

이와 같은 현상황에 있어서, 리튬 이차 전지로서의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키려면 몇 가지 수단이 생각되지만, 그 하나로, 전지로서의 작동 전압을 끌어올리는 것을 들 수 있다. 특히, 고전압에서 작동하는 기기에 대해서는, 작동 전압이 높은 고전압 전지의 사용은 특히 유효한 수단이고, 이와 같은 전지에 대한 수요는 향후 점점 높아진다고 생각된다.

비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 비수계 전해액은, 통상적으로 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 비수계 용매의 주성분으로는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 사용되고 있다.

또, 이들 비수계 전해액을 사용한 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 여러 가지 비수계 용매나 전해질, 보조제 등도 제안되어 있다. 예를 들어, 비닐렌카보네이트 및 그 유도체나, 비닐에틸렌카보네이트 유도체를 사용함으로써, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 부극 (負極) 과 우선적으로 반응하여 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이로써 전지의 보존 특성과 사이클 특성이 향상되는 것이 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다.

그러나, 높아지는 고용량, 고전압 전지에 대한 요구에 대해, 종래의 비수계 전해액을 사용한 전지에서는, 요구되는 전지 성능을 만족스럽게 얻을 수는 없었다. 그래서, 최근에는 고전압 전지계로 안정적으로 동작 가능한 비수계 전해액의 개발 방침으로서, 종래의 비수계 용매를 불소화함으로써 내산화 반응성을 향상시키는 방법이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 3 에는, 고리형 카보네이트를 불소화한 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트를 혼합한 비수계 전해액을 사용한 흑연 부극계 5.0 V 급 전지에 대한 기재가 있고, 실시예에서 가스 발생의 억제 효과는 확인되고 있다. 그러나, 전지 특성에 관해서는, 초기 용량 그리고 초기 부하 특성의 향상이 확인되고 있을 뿐이고 내구 전지 특성에 관해서는 여전히 불분명하다.

또, 이와 같은 고점성 용매만으로 구성되는 전해액은, 통상적으로 비수계 전해액에서는 저온시의 전지 특성이 현저하게 악화될 뿐만 아니라, 주액시의 취급이 어렵고, 세퍼레이터의 젖음성이 매우 낮은 등의 과제도 남겨진다.

특허문헌 4, 5 에는, 흑연 부극 기준으로 4.2 ∼ 4.3 V 전지, 즉, 정극 전위가 대략 4.35 V 의 전지에 있어서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 수법으로서, 에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 비수계 전해액에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 본 기술에 있어서는, 이 밖에 전지의 레이트 특성의 향상이나 전해액의 저점성화 등을 목적으로 하여, 카르복실산에스테르나 비불소화 사슬형 카보네이트를 함유시키는 것을 필수로 하고 있으며, 정극 전위가 4.35 V 이상의 영역에서는 이들의 산화 분해가 염려된다. 그 특허문헌에는 이들의 과제를 해결하는 수단에 대해 개시되어 있지 않다.

또, 특허문헌 6 에는, 사이클 열화가 적고, 가스의 발생을 억제하는 것을 목적으로 한 에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트를 혼합한 비수계 전해액에 대해 기재되어 있지만, 이 특허문헌에 있어서도 상기의 공지 문헌과 동일하게, 특정한 LiCoO₂ 정극의 저전위 영역을 이용한 전지에 관한 기술이 실시예에 개시되어 있을 뿐이다. 그 특허문헌에는, 정극의 상한 동작 전위가 4.35 V 를 초과하는 고전압하에 있어서의 고온 보존, 사이클시의 내구성 열화를 해결하는 기술은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 7 에는, 실리콘 부극을 사용한 4.3 V 계 전지에 대해, 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 용량 열화 억제 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘계 이외의 부극으로서 예시되어 있는 흑연 부극에 있어서는, 불소화 고리형 카보네이트의 환원 분해에서 기인하는 현저한 용량 열화가 나타날 뿐이고, 그 특허문헌에는 실리콘 부극에 대한 열화 억제 기술의 특징만이 개시되어 있다. 또, 그 특허문헌에는 4.3 V 를 초과하는 고전압 전지에 대한 언급이나 시사는 없다.

특허문헌 8 에는, 4.35 V 이상의 전지로 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여, 고온에서의 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 가스에 의한 팽윤을 작게 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실제로 확인되고 있는 것은 4.4 V 에서의 결과이고, 그 이상의 고전압 영역에서의 특성은 알려지지 않았다.

일본 공개특허공보 평8-45545호 일본 공개특허공보 평4-87156호 일본 공개특허공보 2003-168480호 국제 공개 제2010/004952호 국제 공개 제2010/013739호 국제 공개 제2007/043526호 일본 공개특허공보 2007-294433호 일본 공개특허공보 2007-250415호

본 발명은, 최근의 이차 전지에 요구되는 성능을 달성하고자 할 때에 발현하는 상기의 여러 가지 문제를 해소하는 것이고, 특히, 정극의 상한 동작 전위가 높은 전지에 있어서의 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 비수계 전해액으로서 특정한 용매를 사용함으로써, 정극의 상한 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상의 고전압 설계 전지에 있어서, 저발생 가스량, 고온 사이클 등의 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

a) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상이고, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)

[화학식 2]

(일반식 (2) 중, R₂ 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)

[화학식 3]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R₃ 과 R₄ 는 동일해도 되고 상이해도 된다)

b) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 a) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

c) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 비수계 용매 중에 5 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 a) 또는 b) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

d) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 25 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 a) 내지 c) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

e) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 비수계 용매 중에 20 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 a) 내지 d) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

f) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 a) 내지 e) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

g) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트가 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 a) 내지 f) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

h) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 트리플루오로에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 g) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

i) 상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 h) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

Li[Li_aM_xMn₂ _-x-a]O_4+δ … (4)

(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)

Li_xM1_yM2_zO₂ _-δ … (5)

(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)

αLi₂MO₃·(1-α) LiM'O₂ … (6)

(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)

j) 상기 부극이 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 i) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.

k) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있고, 상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

Li[Li_aM_xMn₂ _-x-a]O_4+δ … (4)

Li_xM1_yM2_zO₂ _-δ … (5)

αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ … (6)

l) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 20 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

m) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액의 비수계 전해액 이차 전지에 대한 사용으로서, 상기 비수계 전해액 이차 전지가, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상에서 사용되는 이차 전지이고, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 비수계 전해액 이차 전지에 대한 사용.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R₃ 과 R₄ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

작동 전압이 높은 전지 설계에 있어서는, 종래, 내산화성이 높다고 생각되고 있는 불소화 수식된 비수계 전해액을 사용함으로써, 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 내구성을 향상시키는 수법이 일반적으로 제안되어 있다.

한편, 통상적으로 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트 용매는, 정극 산화 반응에 대한 내성이 낮은 점에서, 고전압계에는 적합하지 않다고 생각되어 왔지만, 본 발명에서는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 비수계 전해액 중에 도입하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 즉, 본 발명자들은, 고전압계에는 불리하다고 생각되어 온 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 필수 용매로 하고, 또한 불소화 고리형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카보네이트를 혼합한 비수계 전해액이 놀랍게도 전체 불소화 용매로 이루어지는 비수계 전해액에 비해 전지 내구성이 비약적으로 향상되어, 상기의 과제를 해결할 수 있는 지견을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 특히 고전압 사양으로 설계된 리튬 이차 전지에 있어서, 고온시의 전지의 사이클·보존 등의 내구 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저온시의 전지 특성도 우수한 비수계 전해액 이차 전지용의 전해액 그리고 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지로서, 특히 리튬 이차 전지를 바람직한 예로서 들 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 구조를 취할 수 있고, 전형적으로는, 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 비수계 전해액과, 세퍼레이터를 구비한다.

1. 비수계 전해액

1-1. 비수계 용매

1-1-1. 용매

본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하고, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그 밖에, 비수계 용매로는, 비불소화 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다.

<일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트>

[화학식 13]

R₁ 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트 (이하, 비불소화 고리형 카보네이트라고도 한다) 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상 그리고 전지의 내구성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 해도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 15 체적％ 보다 많은 것이면 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 배합량의 하한은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 30 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 상한은, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 65 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 60 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하며, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이나 내구성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트>

[화학식 14]

R₂ 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있다.

구체적인 불소화 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다.

불소화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하고, 나아가서는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 특히, 플루오로에틸렌카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지의 보존 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 하기 때문에 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

불소화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 2 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 4 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이하이고, 가장 바람직하게는 15 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의해, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 보다 많고, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 25 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 98 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의한 방전 용량 유지율의 저하를 회피하기 쉽다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로 이루어지는 고리형 카보네이트 용매 100 체적％ 중, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 배합량은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이와 같이 비불소화 고리형 카보네이트의 양을 지정함으로써, 가스 발생량이 억제되고, 사이클 특성 향상 효과도 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트는 용매뿐만 아니라 하기 1-3 에 기재된 보조제로서도 유효한 기능을 발현한다. 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트를 용매 겸 보조제로서 사용하는 경우의 배합량에 명확한 경계는 존재하지 않고, 전단락에서 기재한 배합량을 그대로 답습할 수 있다.

<일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트>

[화학식 15]

R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기이지만, 이러한 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합되어 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트 유도체, 불소화에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화에틸메틸카보네이트 유도체로는, (2-플루오로에틸)메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같은 하한 범위에서 불소화 사슬형 카보네이트를 함유함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 주액시의 취급이 용이하게 될 뿐만 아니라, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트는, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 75 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 보다 많고, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 50 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 97 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의한 방전 용량 유지율의 저하를 회피하기 쉽다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 50 체적％ 이상이고, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 75 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 85 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 전지의 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 상한은 특별히 설정되지 않고, 100 체적％ 여도 된다.

1-1-2. 그 밖의 용매

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매로는, 비불소화 사슬형 카보네이트, 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.

<비불소화 사슬형 카보네이트>

비불소화 사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, n-프로필-i-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, i-부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, i-부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, n-프로필-i-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.

비불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 비불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<고리형 카르복실산에스테르>

고리형 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 엡실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 15 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<사슬형 카르복실산에스테르>

사슬형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 ∼ 7 인 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.

사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

<에테르계 화합물>

에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 비스(2-플루오로에틸)에테르, 비스(2,2-디플루오로에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, n-프로필(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 디-n-프로필에테르, (3-플루오로-n-프로필)(n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(n-프로필)에테르, 비스(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, (2-플루오로에톡시)메톡시메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 비스(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, (2-플루오로에톡시)메톡시에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡 시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 비스(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.

에테르계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공 (共) 삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

<술폰계 화합물>

술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.

술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도도 높고, 입출력도 높은 점에서 바람직하다.

또, 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸-n-프로필술폰, 에틸-n-프로필술폰, 디-n-프로필술폰, i-프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, (2-플루오로)에틸메틸술폰, (2,2-디플루오로에틸)메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 비스(트리플루오로에틸)술폰, 비스(퍼플루오로에틸)술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸-i-프로필술폰, 디플루오로메틸-i-프로필술폰, 트리플루오로메틸-i-프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸-i-프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸-i-프로필술폰, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, t-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, n-부틸펜타플루오로에틸술폰, t-부틸펜타플루오로에틸술폰 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸-n-프로필술폰, 메틸-i-프로필술폰, 메틸-n-부틸술폰, t-부틸메틸술폰, 플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, (2-플루오로에틸)메틸술폰, (2,2-디플루오로에틸)메틸술폰, 메틸트리플루오로에틸술폰, 메틸펜타플루오로에틸술폰, 에틸플루오로메틸술폰, 디플루오로메틸에틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, n-프로필트리플루오로메틸술폰, i-프로필트리플루오로메틸술폰, n-부틸트리플루오로에틸술폰, t-부틸트리플루오로에틸술폰, n-부틸트리플루오로메틸술폰, t-부틸트리플루오로메틸술폰 등이 이온 전도도가 높고 입출력도 높은 점에서 바람직하다.

술폰계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과를 얻기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

1-2. 전해질

<리튬염>

전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiNbF₆, LiTaF₆, LiWF₇ 등의 무기 리튬염 ;

LiPO₃F, LiPO₂F₂ 등의 플루오로인산리튬류 ;

LiWOF₅ 등의 텅스텐산리튬류 ;

HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li 등의 카르복실산리튬염류 ;

FSO₃Li, CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li 등의 술폰산리튬염류 ;

LiN(FCO)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 리튬이미드염류 ; LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등의 리튬메티드염류 ;

리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;

리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;

그 밖에, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.

그 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiPO₂F₂, FSO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃ 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.

이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF₆ 과 LiBF₄ 나, LiPF₆ 과 FSO₃Li, LiPF₆ 과 LiPO₂F₂ 의 병용이고, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이들 중에서는, LiPF₆ 과 FSO₃Li, LiPF₆ 과 LiPO₂F₂ 의 병용이 그 효과가 현저한 이유에서 바람직하다.

LiPF₆ 과 LiBF₄, LiPF₆ 과 FSO₃Li 를 병용하는 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiBF₄ 혹은 FSO₃Li 의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 한편 그 상한은 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하로 함으로써, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상되는 경우도 있다. 한편, LiPF₆ 과 LiPO₂F₂ 의 병용의 경우에 있어서도 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiPO₂F₂ 의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 한편 그 상한은, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편 지나치게 많은 경우에는, 저온에 있어서 석출되어 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 지나치게 적은 경우에는, 저온 특성이나 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.

여기서, LiPO₂F₂ 를 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는, 별도 공지된 수법으로 합성한 LiPO₂F₂ 를 LiPF₆ 을 함유하는 전해액에 첨가하는 방법이나 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 물을 공존시켜 두고, LiPF₆ 을 함유하는 전해액을 사용하여 전지를 조립할 때에 계 중에서 LiPO₂F₂ 를 발생시키는 방법을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 어느 수법을 사용해도 된다.

상기의 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지 중에 있어서의 LiPO₂F₂ 의 함유량을 측정하는 수법으로는 특별히 제한이 없고, 공지된 수법이면 임의로 사용할 수 있지만, 구체적으로는 이온 크로마토그래피나, F 핵자기 공명 분광법 (이하, NMR 로 생략하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

또, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이고, 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃ 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하여, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다. 이 범위이면, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편으로 리튬의 총몰 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

1-3. 보조제

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술폰산에스테르, 시아노기를 갖는 화합물, 이소시아나토기를 갖는 화합물, 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.

<탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물은, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 사슬형 화합물과, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 화합물로 분류된다.

탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 사슬형 화합물로는, 하기 일반식 (11) 또는 식 (12) 로 나타내는 1 종 이상의 알킨 유도체가 바람직하게 사용된다.

[화학식 16]

일반식 (11) ∼ (12) 중, R₁₁ ∼ R₁₉ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R₁₂ 와 R₁₃, R₁₅ 와 R₁₆, R₁₇ 과 R₁₈ 은 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다. x 및 y 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. Y₁ 및 Y₂ 는 각각 하기 식 (13) 중 어느 것으로 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 17]

Z₁ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다.

일반식 (11) 로 나타내는 화합물 중에서도, 2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐에틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-1-메틸-2-프로피닐, 포름산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 포름산-1-메틸-2-부티닐, 포름산-1,1-디메틸-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-1-메틸-2-프로피닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 아세트산-1-메틸-2-부티닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-부티닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸옥살레이트, 2-프로피닐에틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐에틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐에틸옥살레이트, 2-부티닐에틸옥살레이트, 1-메틸-2-부티닐에틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-부티닐에틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 벤젠술폰산-2-프로피닐, 벤젠술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 벤젠술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤젠술폰산-2-부티닐, 벤젠술폰산-1-메틸-2-부티닐, 벤젠술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-1-메틸-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-1-메틸-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐, 메틸황산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 에틸황산-2-프로피닐, 에틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 에틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 에틸황산-2-부티닐, 에틸황산-1-메틸-2-부티닐, 에틸황산-1,1-디메틸-2-부티닐에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-1-메틸-2-프로피닐, 포름산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-1-메틸-2-프로피닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-부티닐)카보네이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)옥살레이트, 디(1-메틸-2-부티닐)옥살레이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)옥살레이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)술파이트, 디(2-부티닐)술파이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)술파이트, 디(1-메틸-2-부티닐)술파이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)술파이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)술파이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산, 디(1-메틸-2-프로피닐)황산, 디(1-메틸-2-부티닐)황산, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)황산, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)황산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 알킨 유도체 중에서도, 가장 바람직한 화합물은, 2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물이다.

일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

또, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 화합물로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

(일반식 (14) 중, X 와 Z 는 CR¹ ₂, C=O, C=N-R¹, C=P-R¹, O, S, N-R¹, P-R¹ 을 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 CR¹ ₂, C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³ 을 나타낸다. 식 중, R 및 R¹ 은 수소, 할로겐, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R² 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R³ 은 Li, NR⁴ ₄, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 및 m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. W 는 상기 R 과 동일한 의미이고, 상기 R 과 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (14) 중, X 와 Z 는 상기 일반식 (4) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 CR¹ ₂, O, S, N-R¹ 이 보다 바람직하다. 또, Y 도 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³ 이 보다 바람직하다. R 과 R¹ 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소, 불소, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

R² 및 R⁴ 는 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.

R³ 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Li, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.

치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리의 치환기로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 할로겐, 카르복실산, 탄산, 술폰산, 인산, 아인산 등의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기의 에스테르 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 불소가 바람직하다.

바람직한 포화 지방족 탄화수소로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

바람직한 불포화 지방족 탄화수소로는, 구체적으로는, 에테닐기, 1-플루오로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 에티닐기, 2-플루오로에티닐기, 2-프로피닐기, 3-플루오로-2프로피닐기가 바람직하다.

바람직한 방향족 탄화수소로는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기가 바람직하다.

바람직한 방향족 헤테로 고리로는, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-티오페닐기, 3-티오페닐기, 1-메틸-2-피롤릴기, 1-메틸-3-피롤릴기가 바람직하다.

이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 에테닐기, 에티닐기, 페닐기가 바람직하다.

더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 에티닐기가 바람직하다.

n 및 m 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 n=m=1 또는 n=1, m=0 이다. 또, 분자량은, 바람직하게는 50 이상이다. 또, 바람직하게는 500 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.

또, 일반식 (14) 로 나타내는 화합물의 반응성과 안정성의 양면에서 R 이 수소, 불소 또는 에티닐기인 것이 바람직하다. 다른 치환기인 경우, 반응성이 저하되어, 기대하는 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 불소 이외의 할로겐인 경우에는, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, R 에 있어서의 불소 또는 에티닐기의 수는 합하여 2 개 이내인 것이 바람직하다. 이들 수가 지나치게 많으면, 전해액과의 상용성이 악화될 우려가 있고, 또, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, 이들 중에서도, n=1, m=0 이 바람직하다. 쌍방이 0 인 경우, 고리의 변형으로부터 안정성이 악화되고, 반응성이 지나치게 높아져 부반응이 증가할 우려가 있다. 또, n=2 이상, 또는 n=1 이어도, m=1 이상인 경우, 고리형보다 사슬형인 것이 안정적이 될 우려가 있고, 초기의 특성을 나타내지 않을 우려가 있다.

또한, 식 중, X 와 Z 는 CR¹ ₂ 또는 O 이 보다 바람직하다. 이들 이외의 경우, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 일반식 (14) 의 용해성을 더욱 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 더욱 발현되기 쉽다.

더욱 바람직하게는 R 이 모두 수소인 경우이다. 이 경우, 기대되는 특성을 유지하면서, 부반응이 가장 억제될 가능성이 높다. 또, Y 가 C=O 또는 S=O 인 경우, X 및 Z 중 어느 일방이 O 인 것이, Y 가 S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³ 의 경우 X 와 Z 가 함께 O 또는 CH₂ 이거나, X 와 Z 중 어느 일방이 O 이고, 다른 일방이 CH₂ 인 것이 바람직하다. Y 가 C=O 또는 S=O 인 경우, X 와 Z 가 함께 CH₂ 이면, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.

이들 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 19]

일반식 (14) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (15) 로 나타내는 화합물이 공업적인 제조의 용이함의 관점에서 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (15) 중, Y 는 C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³ 을 나타낸다. 이들 바람직한 조건을 갖는 화합물로는, 구체적으로는 이하에 나타낸다.

[화학식 21]

상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

<상기 탄소-탄소 삼중 결합을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.

상기 불포화 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.

불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적은 경우에는, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 지나치게 많은 경우에는, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

<불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 개 또는 2 개인 것이 가장 바람직하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 보다 바람직하게 사용된다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 통상적으로 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적은 경우에는, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 지나치게 많은 경우에는, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

<고리형 술폰산에스테르>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 고리형 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 100 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 사용할 수 있는 고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 1-플루오로-1,5-펜탄술톤, 2-플루오로-1,5-펜탄술톤, 3-플루오로-1,5-펜탄술톤, 4-플루오로-1,5-펜탄술톤, 5-플루오로-1,5-펜탄술톤, 1-메틸-1,5-펜탄술톤, 2-메틸-1,5-펜탄술톤, 3-메틸-1,5-펜탄술톤, 4-메틸-1,5-펜탄술톤, 5-메틸-1,5-펜탄술톤 등의 모노술폰산에스테르 화합물 ;

메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌에탄디술포네이트 등의 디술폰산에스테르 화합물 ;

등을 들 수 있다.

이들 중, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤이 보다 바람직하다.

또, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 술폰산에스테르로는, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤 등을 들 수 있다.

이들 중, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤이 보다 바람직하다.

고리형 술폰산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

비수계 전해액 전체에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.

<시아노기를 갖는 화합물>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 시아노기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 여기서, 시아노기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 가지고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 22]

상기 일반식 (9) 중, T 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 유기기를 나타내고, U 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 V 가의 유기기이다. V 는 1 이상의 정수이고, V 가 2 이상인 경우에는, T 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

시아노기를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이고, 또, 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 시아노기를 갖는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,

아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 2,2-디메틸부티로니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 시아노기를 1 개 갖는 화합물 ;

말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, i-프로필말로노니트릴, t-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물 ;

1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 시아노기를 3 개 갖는 화합물 ;

메틸시아네이트, 에틸시아네이트, 프로필시아네이트, 부틸시아네이트, 펜틸시아네이트, 헥실시아네이트, 헵틸시아네이트 등의 시아네이트 화합물 ;

메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 프로필티오시아네이트, 부틸티오시아네이트, 펜틸티오시아네이트, 헥실티오시아네이트, 헵틸티오시아네이트, 메탄술포닐시아나이드, 에탄술포닐시아나이드, 프로판술포닐시아나이드, 부탄술포닐시아나이드, 펜탄술포닐시아나이드, 헥산술포닐시아나이드, 헵탄술포닐시아나이드, 메틸술푸로시아니데이트, 에틸술푸로시아니데이트, 프로필술푸로시아니데이트, 부틸술푸로시아니데이트, 펜틸술푸로시아니데이트, 헥실술푸로시아니데이트, 헵틸술푸로시아니데이트 등의 함황 화합물 ;

시아노디메틸포스핀, 시아노디메틸포스핀옥사이드, 시아노메틸포스핀산메틸, 시아노메틸아포스핀산메틸, 디메틸포스핀산시아나이드, 디메틸아포스핀산시아나이드, 시아노포스폰산디메틸, 시아노아포스폰산디메틸, 메틸포스폰산시아노메틸, 메틸아포스폰산시아노메틸, 인산시아노디메틸, 아인산시아노디메틸 등의 함인 화합물 ;

등을 들 수 있다.

이들 중,

아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, i-부티로니트릴, 발레로니트릴, i-발레로니트릴, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

시아노기를 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

비수계 전해액 전체에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.

<이소시아나토기를 갖는 화합물>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 여기서, 이소시아나토기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 이소시아나토기를 가지고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 구체예로는,

이소시아나토메탄, 1-이소시아나토에탄, 1-이소시아나토-2-메톡시에탄, 3-이소시아나토-1-프로펜, 이소시아나토시클로프로판, 2-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토-3-메톡시프로판, 1-이소시아나토-3-에톡시프로판, 2-이소시아나토-2-메틸프로판, 1-이소시아나토부탄, 2-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토-4-메톡시부탄, 1-이소시아나토-4-에톡시부탄, 메틸이소시아나토포르메이트, 이소시아나토시클로펜탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토-5-메톡시펜탄, 1-이소시아나토-5-에톡시펜탄, 2-(이소시아나토메틸)푸란, 이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-6-메톡시헥산, 1-이소시아나토-6-에톡시헥산, 에틸이소시아나토아세테이트, 이소시아나토시클로펜탄, 이소시아나토메틸(시클로헥산), 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또 각각 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타나는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다 (식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 임의의 탄화수소기이다).

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

이소시아나토기를 갖는 화합물 중에서도, 양호한 보호 피막을 형성하기 위해, 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 27]

(식 중, A 는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, n' 는 2 이상의 정수이다)

수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 의미한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기란, 골격의 탄소 원자의 일부가 이들 원자로 치환되어 있는 유기기, 혹은 이들 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 함유하는 것을 의미한다.

일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상이고, 보다 바람직하게는 115 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 또, 400 이하이고, 보다 바람직하게는 270 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

일반식 (10-5) 에 있어서의 A 의 구체예로는, 예를 들어,

알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체, 카르보닐기 또는 그 유도체, 술포닐기 또는 그 유도체, 술피닐기 또는 그 유도체, 포스포닐기 또는 그 유도체, 포스피닐기 또는 그 유도체, 아미드기 또는 그 유도체, 이미드기 또는 그 유도체, 에테르기 또는 그 유도체, 티오에테르기 또는 그 유도체, 보린산기 또는 그 유도체, 보란기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전지 특성 향상의 점에서, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체가 바람직하다. 또, B 가 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 14 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또, 각각 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트, 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다 (식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 임의의 탄화수소기이다).

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

이들 중, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (BIMCH), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트, 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트가 보다 안정적인 피막을 형성하는 점에서 바람직하다.

또, 상기 서술한 이소시아네이트 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

비수계 전해액 전체에 대한 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클, 보존 등의 내구성을 향상시킬 수 있어, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

<그 밖의 보조제>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 ; 메틸디메틸포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 에틸디에틸포스피네이트, 트리메틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트 등의 함인 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 메탄술폰산메틸, 에탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 함황 화합물이, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 큰 점에서 특히 바람직하다.

그 밖의 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.

이상에 기재해 온 비수계 전해액은, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조제하여, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 이차 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명에 관련된 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써, 본 발명에 관련된 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 이차 전지 내에서 발생시켜, 본 발명에 관련된 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.

본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.55 V 이상, 보다 바람직하게는 4.60 V 이상에서 사용되는 이차 전지용의 전해액으로서 바람직하게 사용된다. 한편, 정극의 상한 동작 전위는, Li/Li⁺ 기준으로 통상적으로 5.05 V 이하이다. 또, 본 발명의 실시예에서 기재하는 바와 같이 상한 동작 전위를 보다 낮게 설정한 전지를 사용하면, 전지의 내구성이 향상되기 때문에, 전지 사용 용도에 따라서는 바람직한 경우가 있다.

2. 정극

<정극 활물질>

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 서술한다.

(조성)

정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, Li 와 Mn 외에 적어도 1 종 이상의 금속 원소를 함유하는 천이 금속계 화합물, 적어도 Li, Ni, Co 및/또는 Mn 을 함유하는 천이 금속계 화합물, 및 평균 산화수가 +4 와 +3 의 천이 금속 원소를 각각 1 종 이상 함유하는 혼합 원자가 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

천이 금속계 화합물의 구체예로는, 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물을 들 수 있다.

Li[Li_aM_xMn₂ _-x-a]O_4+δ … (4)

Li_xM1_yM2_zO₂ _-δ … (5)

αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ … (6)

(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, 또, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)

일반식 (4) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물의 천이 금속으로는, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 가 바람직하고, 구체예로는 LiMn₂O₄, Li₂MnO₄, Li₁ ₊ _aMn₂O₄ (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiMn_xNi₂ _- _xO₄, Li₁ ₊ _aMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·니켈·망간 복합 산화물을 들 수 있다.

일반식 (5) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiMnO₂ 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 식 (5) 중, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3 을 만족하는 것이지만, y 와 z 가 함께 0 이 되는 경우, 즉, 천이 금속을 함유하지 않는 것은 일반식 (5) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물에 함유되지 않는 것으로 한다.

또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 구체예로는, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지 특성이 양호하기 때문에, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물이 바람직하다. 예를 들어, LiNi_xMn₁ _- _xO₂, LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂, LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1), LiMn_xAl₂ _- _xO₄, αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ (0 < α < 1), Li₂MPO₄F, Li₂MSiO₄, LiMPO₄ (M=Fe, Ni, Mn, Co) 등을 들 수 있다.

치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, Li₁ ₊ _aNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂, Li₁ ₊ _aNi₀ _.8Co₀ _.2O₂, Li_1+aNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, Li₁ ₊ _aNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂, Li₁ ₊ _aNi₀ _.45Mn₀ _.45Co₀ _.1O₂, Li_1+aNi_0.475Mn_0.475Co_0.05O₂, Li₁ ₊ _aMn₁ _.8Al₀ _.2O₄, xLi₂MnO₃·(1-x)Li₁ ₊ _aMO₂ (M=천이 금속이고, 예를 들어, Li, Ni, Mn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 등) 등을 들 수 있다 (a : 0 < a ≤ 3.0). 이들 치환 금속 원소의 조성식 중에서의 비율은, 그것을 사용한 전지의 전지 특성이나 재료의 비용 등의 관계에 의해 적절히 조절된다.

또, 리튬 천이 금속계 화합물로는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 바와 같이 αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ 를 들 수 있다. 여기서 0 < α < 1 을 만족하는 수이고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종이며, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Mn, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종이고, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 중 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 중 적어도 1 종이다.

이들 정극 활물질 중에서, 전지 단자간 개로 전압이 높은 전지용의 정극으로서, 상기 일반식 (4), 상기 일반식 (6) 을 사용하는 것이, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (4) 를 사용하는 것이 정극 활물질의 안정성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 중, LiMn_xNi₂ _- _xO₄, Li_1+aMn_1.5Ni_0.5O₄ (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·니켈·망간 복합 산화물이 정극 활물질의 안정성, 충전 용량의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물도 정극 활물질로서 바람직하게 사용되고, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질에 인산리튬을 함유시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기의 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대해, 하한이 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 상한이 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

(표면 피복)

또, 상기 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 에 포함된다.

(형상)

정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 (柱狀) 등을 들 수 있다. 또, 일차 입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하고 있어도 된다.

(탭 밀도)

정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속 (律速) 이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.7 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하이다.

또한 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.

(메디안 직경 d₅₀)

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 입자의 메디안 직경 d₅₀ (일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 상한은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22 ㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품을 얻지 못하게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d₅₀ 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는, 메디안 직경 d₅₀ 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.

(메디안 직경 d₉₀)

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 메디안 직경은 통상적으로 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 메디안 직경이 이 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면, 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.

또, 정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 이차 입자의 90 ％ 적산 직경 (D₉₀) 은 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 90 ％ 적산 직경 (D₉₀) 이 상기 상한을 초과하면, 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있다.

또한 본 발명에 있어서, 평균 입자경으로서의 메디안 직경 및 90 ％ 적산 직경 (D₉₀) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.60을 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여 측정을 실시하였다.

(평균 일차 입자경)

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물에 있어서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 일차 입자경으로는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 상한은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 평균 직경 (평균 일차 입자경) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 또, 상한으로는, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자경이 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 저하되기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 하회하면, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

또한 본 발명에서는, 일차 입자경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균치를 취함으로써 구해진다.

(BET 비표면적)

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이고, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.

정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물은 또한, BET 비표면적이 통상적으로 0.2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4 ㎡/g 이상이고, 통상적으로 3 ㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 부피 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질 재료로서의 에너지 밀도가 향상되지 않을 가능성이 있다.

또한, BET 비표면적은 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 오오쿠라 리켄 제조 : AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 사용하고, 흡착 가스에 질소, 캐리어 가스에 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET 1 점식법 측정을 실시하였다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150 ℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각시켜 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시켜, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하고, 이것으로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.

(정극 활물질의 제조법)

정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어, 천이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또, 리튬 화합물과, Mn, Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물과, 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.

정극의 제조를 위해서, 상기의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, LiCoO₂ 와 LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33O₂ 등의 LiMn₂O₄ 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은 LiCoO₂ 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.

<정극의 구성과 제조법>

이하에, 정극의 구성에 대해 서술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층이 집전체 상에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 많으면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.

도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(도전재)

도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 동, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또 상한은, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다 낮으면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다 높으면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

(결착제)

정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하고, 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편으로, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.

특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이고, 또, 상한으로는 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 생기는 경우가 있다.

(집전체)

정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해되는 경우가 있다.

또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.

(전극 면적)

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저 각형 (有底角型) 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 유저 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이고, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.

(정극판의 두께)

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.

(정극판의 표면 피복)

또, 상기 정극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

3. 부극

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 서술한다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 구체예로는 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있지만, 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 적어도 1 종류 이상 함유하면 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.

<부극 활물질>

부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,

(1) 천연 흑연,

(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,

(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접촉하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,

(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접촉하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,

에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다.

특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

상기 금속 산화물이 일반식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.

Li_xTi_yM_zO₄ … (A)

[일반식 (A) 중, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]

상기의 일반식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,

(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0

(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0

(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0

의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄, (b) 에서는 Li₁Ti₂O₄, (c) 에서는 Li₄ _/5Ti₁₁ _/5O₄ 이다. 또, Z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li₄ _/3Ti₄ _/3Al₁ _/3O₄ 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[능면체정률]

본 발명에서 정의되는 능면체정률은, X 선 광각 회절법 (XRD) 에 의한 능면체정 구조 흑연층 (ABC 스태킹층) 과 육방정 구조 흑연층 (AB 스태킹층) 의 비율로부터 다음 식을 사용하여 구할 수 있다.

능면체정률 (％) = XRD 의 ABC (101) 피크의 적분 강도 ÷ XRD 의 AB (101) 피크 적분 강도 × 100

여기서, 본 발명의 흑연 입자의 능면체정률은, 통상적으로 0 ％ 이상, 바람직하게는 0 ％ 보다 크고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 12 ％ 이상, 또, 통상적으로 35 ％ 이하, 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하의 범위이다. 여기서, 능면체정률이 0 ％ 란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 가리킨다. 또, 0 ％ 보다 크다란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 약간이라도 검출되고 있는 것을 가리킨다.

능면체정률이 지나치게 크면, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 많이 함유되어 있으므로, Li 의 삽입량이 감소하여 고용량을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 상기 결함에 의해 사이클 중에 전해액이 분해되기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 이에 대해, 능면체정률이 본 발명의 범위 내이면, 예를 들어, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 적어 전해액과의 반응성이 작고, 사이클 중의 전해액의 소모가 적어 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.

능면체정률을 구하기 위한 XRD 의 측정 방법은 이하와 같다.

0.2 ㎜ 의 시료판에 흑연 분체가 배향하지 않게 충전하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, PANalytical 사 제조 X' Pert Pro MPD 로 CuKα 선으로 출력 45 ㎸, 40 ㎃) 로 측정한다. 얻어진 회절 패턴을 사용하고, 해석 소프트 JADE5.0 을 사용하여, 비대칭 피어슨 Ⅶ 함수를 사용한 프로파일 피팅에 의해 상기 피크 적분 강도를 각각 산출하여, 상기 식으로부터 능면체정률을 구한다.

X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.

·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터

·슬릿 :

솔러 슬릿 0.04 도

발산 슬릿 0.5 도

횡발산 마스크 15 ㎜

산란 방지 슬릿 1 도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :

(101) 면 : 41 도 ≤ 2θ ≤ 47.5 도 0.3 도/60 초

·백그라운드 보정 : 42.7 에서 45.5 도 사이를 직선으로 연결하여, 백그라운드로 하여 뺀다.

·능면체정 구조 흑연 입자층의 피크 : 43.4 도 부근의 피크를 가리킨다.

·육방정 구조 흑연 입자층의 피크 : 44.5 도 부근의 피크를 가리킨다.

상기 범위의 능면체정률을 갖는 흑연 입자를 얻는 방법은, 종래의 기술을 사용하여 제조하는 방법을 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 흑연 입자를 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 흑연 입자에 부여하는 것도 바람직하다. 그 밖에, 기계적 작용의 강도, 처리 시간, 반복의 유무 등을 바꾸는 것으로도, 능면체정률을 조정하는 것이 가능하다. 능면체정률을 조정하기 위한 구체적인 장치로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것, 혹은 순환 기구를 가지지 않지만 장치를 복수대 연결시켜 처리하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서, (주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.

또, 상기 기계적 작용을 부여한 후에 열처리를 가하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 기계적 작용을 부여한 후에 탄소 전구체와 복합화하여 700 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 가하는 것이 특히 바람직하다.

[부극 활물질의 구체적 양태]

부극 활물질의 구체적 양태로는, 예를 들어, (a) 핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자, (b) 핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자, (c) 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자, 그리고 (a) ∼ (c) 의 혼합물 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 핵흑연으로는 전술한 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 들 수 있다. 또, 핵흑연으로서의 천연 흑연은 구상 천연 흑연이 바람직하다 (본 명세서에서는 구상 천연 흑연을 구형화 흑연이라고도 한다).

예를 들어, (a) 와 (b) 를 조합한 혼합물의 경우, (a) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (b) 의 복합체 및/또는 혼합물의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 wt％ 이하, 바람직하게는 90 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 85 wt％ 이하이다. (b) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소하는 경향이 있고, 혼합 비율이 지나치게 많으면, 저온에서의 Li 수용성이 저하되는 경향이 있다.

(a) 와 (c) 를 조합한 혼합물의 경우, (a) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (c) 의 흑연 입자의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 70 wt％ 이하, 바람직하게는 60 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50 wt％ 이하이다. (c) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 염려가 있고, 지나치게 많으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소할 우려가 있다.

(b) 와 (c) 를 조합한 혼합물의 경우, (b) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (c) 의 흑연 입자의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 20 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 70 wt％ 이하, 바람직하게는 60 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50 wt％ 이하이다. (c) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소하는 경향이 있다.

이들 조합으로서 (a) 의 복합체와 (b) 의 복합체의 조합, (a) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합, (b) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합이 바람직하고, (a) 의 복합체와 (b) 의 복합체의 조합, (a) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합이 고밀도 전극을 제조하기 쉽고, 도전 패스가 확보되기 쉬워 사이클 특성이 우수하므로 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 부극은, 능면체정률이 상기 범위를 만족하지 않는 흑연 입자를 함유해도 된다. 상기 흑연 입자를 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 범위 외인 다른 흑연과 혼합하는 경우, 통상적으로 본 발명의 흑연 입자 질량에 대해, 다른 흑연은, 통상적으로 2 wt％ 이상, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 50 wt％ 이하, 바람직하게는 45 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 40 wt％ 이하이다. 다른 흑연이 지나치게 적으면, 다른 흑연을 혼합한 효과를 얻기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다.

또, 부극 활물질이 (a) 및/또는 (b) 를 함유하는 경우, 이들 복합체를 구성하는 핵흑연의 능면체정률은, 흑연 입자와 동일하게 통상적으로 0 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 또, 통상적으로 35 ％ 이하, 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하의 범위이다. 이들 복합체를 구성하는 핵흑연의 능면체정률은, 상기의 흑연 입자와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

(a) 핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자

핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자는, 예를 들어, 핵흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 600 ℃ ∼ 2200 ℃ 에서 소성하는 것, 또는 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 증착하는 것

등으로 얻을 수 있다.

상기 복합체란, 핵흑연에 탄소가 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정률이 상기 범위 내에 있는 흑연 입자를 가리킨다. 또, 탄소의 피복률은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 통상적으로 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

본 발명의 피복률이란, 핵흑연 질량과 소성 후의 탄소 전구체 유래의 탄소 질량 등에서 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다.

피복률 (질량％) = 탄소 질량 ÷ (핵흑연 질량 + 탄소 질량) × 100

또, 상기 혼합물이란, 예를 들어, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자와 탄소가 피복이나 결합이 없는 상태로 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

(b) 핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자

핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자는, 예를 들어, 핵흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 2300 ℃ 이상 ∼ 3200 ℃ 이하의 온도에서 흑연화함으로써 얻을 수 있다.

상기 복합체란, 핵흑연에 이흑연 및/또는 난흑연이 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자를 가리킨다.

또, 흑연의 피복률은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

본 발명에서 말하는 피복률이란, 핵흑연 질량과 흑연화 후의 탄소 전구체 유래의 흑연 질량 등에서 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다.

피복률 (질량％) = 전구체 유래 흑연 질량 ÷ (핵흑연 질량 + 전구체 유래 흑연 질량) × 100

또, 상기 혼합물이란, 예를 들어, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자와 흑연이 피복이나 결합이 없는 상태로 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

(c) 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자

능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자란, 상기 (a), (b) 의 구조를 함유하지 않는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자만으로 이루어지는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 역학적 에너지 처리를 실시한 핵흑연이고, 탄소 및/또는 흑연을 복합화, 또는 혼합하고 있지 않은 흑연 입자를 가리킨다. 또한, 이 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자를 400 ℃ ∼ 3200 ℃ 로 소성한 흑연 입자를 사용할 수도 있다.

상기 흑연 입자는 1 종류로 구성되어 있어도 되고, 형태나 입경이 상이한 복수의 흑연 입자로 구성되어 있어도 된다.

<탄소질 재료의 물성>

부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.

(X 선 파라미터)

탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 가 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(체적 기준 평균 입경)

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이고, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때, 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20 량체) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.

(라만 R 치, 라만 반치폭)

탄소질 재료의 라만 R 치는, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이고, 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

라만 R 치가 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히, 라만 R 치가 0.1 이상이면, 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하고, 이로써 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

또, 탄소질 재료의 1580 ㎝^-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝^-1 이상이고, 15 ㎝^-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎝^-1 이하이고, 80 ㎝^-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝^-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝^-1 이하가 특히 바람직하다.

라만 반치폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전시키고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하여, 그 강도비 R (R = I_B/I_A) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 치를 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 치로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 반치폭을 측정하여, 이것을 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.

또, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.

·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚

·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽

·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝^-1

·측정 범위 : 1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

·라만 R 치, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리

·스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트

(BET 비표면적)

탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이고, 통상적으로 0.1 ㎡·g^-1 이상이고, 0.7 ㎡·g^-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g^-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g^-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g^-1 이하이고, 25 ㎡·g^-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g^-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.

(원형도)

탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

원형도의 측정은 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더, 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(탭 밀도)

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상적으로 0.1 g·㎝^-3 이상이고, 0.5 g·㎝^-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝^-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·㎝^-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝^-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 고용량의 전지를 얻지 못하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지고, 입자간의 도전성이 잘 확보되지 않게 되어, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.

탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.

(배향비)

탄소질 재료의 배향비는 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.

배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고, 58.8 MN·m^- ² 로 압축하여 얻은 성형체를 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.

·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터

·슬릿 :

발산 슬릿 = 0.5 도

수광 슬릿 = 0.15 ㎜

산란 슬릿 = 0.5 도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :

(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초

(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초

(애스팩트비 (분말))

탄소질 재료의 애스팩트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스팩트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생겨 균일한 도포면을 얻지 못하고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스팩트비의 이론 하한치이다.

애스팩트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스팩트비 (A/B) 를 탄소질 재료의 애스팩트비로 정의한다.

<부극의 구성과 제조법>

전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

(집전체)

부극 활물질을 유지시키는 집전체로는 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 동, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 동이 바람직하다.

또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.

집전체의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면, 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)

집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.

(결착제)

부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면 특별히 제한되지 않는다.

구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(증점제)

증점제는 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.

(전극 밀도)

부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1 g·㎝^-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝^-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝^-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.

(부극판의 두께)

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.

(부극판의 표면 피복)

또, 상기 부극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

4. 세퍼레이터

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 폴리올레핀계 수지나, 그 밖의 수지, 유리 섬유, 무기물 등을 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 형상으로는, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 구성 성분의 일부로서 갖는 것이 바람직하다. 여기서 폴리올레핀계 수지로서, 구체적으로 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지, 1-폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 즉, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 α-올레핀 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 혹은 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 에틸렌 단위의 함유량은, 통상적으로 50 질량％ 를 초과하는 것이다.

이들 폴리에틸렌계 수지 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.

또, 폴리에틸렌계 수지의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러형 촉매, 필립스형 촉매, 카민스키형 촉매 등 중 어느 것이어도 된다. 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서, 1 단 중합, 2 단 중합, 혹은 그 이상의 다단 중합 등이 있고, 어느 방법의 폴리에틸렌계 수지도 사용 가능하다.

상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.03 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 상기 범위이면, 성형 가공시에 압출기의 배압이 지나치게 높아지지 않아 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 있어서의 MFR 은 JIS K7210 에 준거하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서의 측정치를 가리킨다.

폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어, 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법을 들 수 있다.

다음으로, 폴리프로필렌계 수지의 예에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1―헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α 올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 기계적 강도의 관점에서 호모 폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면, 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨로 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발되었을 경우에 있어서는 이에 한정되지 않는다.

아이소택틱 펜타드 분율이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대해 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은 A. Zambellietatal. (Macromol. 8, 687 (1975)) 에 준거하고 있다.

또, 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 1.5 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하지만, Mw/Mn 이 1.5 미만이면, 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 생기는 것 외에 공업적으로 생산하는 것도 곤란한 경우가 많다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아지며, 얻어지는 전지용 세퍼레이터의 기계 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.

또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.1 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.1 g/10 분 미만에서는, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 생산성이 저하된다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면, 얻어지는 전지용 세퍼레이터의 강도가 부족하다는 등의 실용상의 문제가 생기기 쉽다. 또한, MFR 은 JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정하고 있다.

그 밖의 수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서, 예를 들어, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 상기 폴리올레핀계 수지와 병용할 수 있다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.

형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립한 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

5. 전지 설계

<전극군>

전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 와권상 (渦卷狀) 으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적 (內容積) 에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다.

전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

<집전 구조>

집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.

전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 (芯) 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

<외장 케이스>

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.

<보호 소자>

보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

<외장체>

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.

또, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.

6. 전지 성능

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 고전압화나 고용량화된 전지에 사용할 수 있다.

고전압화란, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 통상적으로 4.3 V 이상, 바람직하게는 4.4 V 이상, 보다 바람직하게는 4.5 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.6 V 이상이다.

또, 고용량화란, 예를 들어 18650 형 전지의 경우, 통상적으로 2600 ㎃h 이상, 바람직하게는 2800 ㎃h 이상, 보다 바람직하게는 3000 ㎃h 이상이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[전해액의 제조]

건조 아르곤 분위기하, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트로서 에틸렌카보네이트 (EC) 또는 프로필렌카보네이트 (PC), 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC) 또는 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트로서 (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카보네이트 (TFEMC), 그 밖의 용매로서 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디메틸카보네이트 (DMC), 보조제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (BIMCH), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (CTI), FSO₃Li, LiBF₄, 또는 LiPO₂F₂ 를 표 1 에 기재된 비율로 혼합하였다. 여기에 건조시킨 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해하여 기본 전해액 1 ∼ 28 을 조제하였다.

[염 용해성 평가]

조제한 기본 전해액 1 ∼ 28 을 냉각시켜, 0 ℃ 에서 염의 석출의 유무를 육안으로 확인하였다. 석출이 일어나지 않았던 전해액은 ○, 석출이 일어난 전해액은 × 로 하여 결과를 표 2 에 정리하였다.

고리형 카보네이트와 불소화 사슬형 카보네이트만으로 이루어지는 전해액 21 만 석출이 관측되었다. 불소화 고리형 카보네이트를 혼합함으로써 이 석출물은 전해액에 용해된다는 점에서, 비불소화 고리형 카보네이트와 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 전해액에는 불소화 고리형 카보네이트를 공존시킬 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 A : 전지 단자간 개로 전압이 4.90 V 인 고전압 전지]

[전해액의 선정]

0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 1 ∼ 19, 24, 25 를 실시예 1 ∼ 21 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 20, 22, 26 을 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 전해액으로 하였다.

[부극의 제조]

천연 흑연계 탄소질 재료 98 질량부 (능면체정률 25 ％) 에 증점제 및 바인더로서, 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내고, 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 부극으로 하였다.

[정극의 제조]

정극 활물질로서 LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 를 85 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내고, 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 정극으로 하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 표 3, 4, 5 에 기재된 기본 전해액을 각각 주머니 내에 주입하여 진공 봉지를 실시하고, 시트상 전지를 제조하여 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 전지로 하였다.

[연습 운전]

제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li⁺ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 4.90 V 가 되도록 연습 운전을 실시하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 나타내고, 2 C 란 그 2 배의 전류치를, 또 0.1 C 란 그 1/10 의 전류치를 나타낸다. 상기 전지를 25 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.9 V 인 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 합계 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다.

[사이클 특성의 평가]

연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.9 V 인 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 또, 연습 운전이 완료한 전지의 발생 가스량, 및 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 3, 4, 5 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 EC, 또는 EC 와 PC 의 혼합 고리형 카보네이트를 15 체적％ 보다 많이 함유한 비수계 전해액 (실시예 1 ∼ 13) 은, 고리형 카보네이트가 15 체적％ 이하인 비수계 전해액 (비교예 1, 2) 에 대해, 고전압하에서의 사이클 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하지 않는 비교예 1 에서는, 200 사이클의 충방전을 실시하기 전에 사이클 유지율이 크게 저하되어, 200 사이클의 시점에서 충방전이 불가능하였다 (그 때문에, 표 중의 숫자는 100 사이클시의 유지율을 기재). 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하지 않는 비교예 1 은, 초기의 발생 가스량이 매우 많아, 고전압하에서의 안정성이 불충분하다는 것이 시사되었다. 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 15 체적％ 함유하는 비교예 2 에서는, 초기의 발생 가스량이 저감되어 200 사이클 후에도 충방전은 가능했지만, 용량 유지율은 32 ％ 가 되어 고전압하에서의 안정성이 불충분하다는 것이 시사되었다. 한편, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 15 체적％ 보다 많이 함유하는 실시예 1 ∼ 13 에서는, 가스 발생도 억제되고, 사이클 유지율도 향상되었다. 통상적으로 불소화 용매와 비교하여 내산화 반응성이 떨어지는 EC 나 PC 를 고전압 조건하에서 전해액 중에 굳이 일정량을 공존시킴으로써, 내구시의 가스 발생이 억제되고, 사이클 특성도 향상시켰던 것은 놀랄만한 결과이다. 본 결과는 고전압계에 있어서의 EC, PC 의 특이성을 시사하는 것이다.

또, 보조제로서 HMDI, CTI, FSO₃Li, LiBF₄, LiPO₂F₂, BIMCH, 혹은 이들의 조합을 첨가했을 경우, 그 사이클 유지율은 더욱 우수한 결과가 얻어졌다 (실시예 5 ∼ 11). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, 각종 보조제에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.

또, 표 4 로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 더욱 많이 함유하는 조성에 있어서도 양호한 사이클 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 비율을 증가시키는 대신에 불소화 사슬형 카보네이트의 비율을 저감시키고 있지만, 불소화 사슬형 카보네이트는 10 체적％ 까지 저감시켜도 양호하게 동작하였다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 많이 함유하는 조성의 전해액에 대해서도, 보조제로서 BIMCH 와 LiBF₄ 를 첨가했을 경우, 그 사이클 유지율은 더욱 우수한 결과가 얻어졌다 (실시예 17, 18, 19). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, BIMCH 에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.

불소화 고리형 카보네이트로서 DFEC 를 사용한 경우에도, MFEC 와 동일하게 본 발명의 특징인 고리형 카보네이트 EC 를 혼합함으로써, 더욱 사이클 유지율은 향상되었다 (실시예 20, 21). 또, EC 를 첨가함으로써 발생 가스량의 억제도 가능하다. 즉, 불소화 고리형 카보네이트의 종류에 상관없이, EC 를 첨가하는 효과가 확인되는 점에서도, 고전압 전지계에 있어서, 내구시의 가스 발생의 억제 그리고 사이클 특성의 향상의 관점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 특이적으로 또한 효과적으로 작용하는 것이 나타났다.

[실시예 B : 상한 동작 전위 의존성]

[리튬 이차 전지의 제조]

실시예 A 와 동일한 부극, 정극을 사용하고, 실시예 A 와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[연습 운전]

제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li⁺ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 4.90 V, 4.85 V, 4.75 V, 4.65 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.90 V, 4.85 V, 4.80 V, 4.70 V, 4.60 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 25 ℃, 상기 각 전지 단자간 개로 전압의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다. 연습 운전 후의 각 시트상 리튬 이차 전지의 25 ℃, 1/3 C 정전류 방전시의 방전 전류 용량을 표 6 에 나타낸다.

상한 동작 전위가 4.75 - 4.95 V 의 높은 정극 전위의 범위여도, 연습 운전 후의 방전 용량에 큰 차이는 없었지만, 4.65 V 에서의 방전 용량은 거의 반감하고 있다. 이것은, 상한 동작 전위가 지나치게 낮으면, 충분한 심도까지 충전하지 못하여 용량을 얻을 수 없는 것에 의한다. 그래서, 실시예 B 의 내구성 평가는 많은 방전 용량을 취출하는 것이 가능한 상한 동작 전위가 4.75 V 이상의 범위에서 실시하였다.

[실시예 B : 사이클 내구성 평가]

[전해액의 선정]

0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 3 을 실시예 22 ∼ 24 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 7 을 실시예 25, 26 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 27 을 비교예 4 에 사용하는 전해액으로 하였다.

[실시예 22]

[부극의 제조]

실시예 A 에 사용하는 부극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 22 에 사용하는 부극으로 하였다.

[정극의 제조]

실시예 A 에 사용하는 정극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 22 에 사용하는 정극으로 하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 3 을 사용하여, 실시예 A 와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[연습 운전]

제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로 정극 전위를 4.75 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.70 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 전지 단자간 개로 전압으로서 25 ℃, 3.0 - 4.70 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 실시예 22 의 연습 운전으로 하였다.

[사이클 특성의 평가]

연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압으로서 3.0 - 4.70 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하여 실시예 22 의 평가 결과로 하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 23]

연습 운전, 및 사이클 특성의 평가에 관한 것으로, 정극 상한 전위를 4.85 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.80 V 로 하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 24]

연습 운전, 및 사이클 특성의 평가에 관한 것으로, 정극 상한 전위를 4.90 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.85 V 로 하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 25]

리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 7 을 사용하는 것 이외에, 실시예 23 과 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 26]

리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 7 을 사용하는 것 이외에, 실시예 24 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[비교예 4]

리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 27 을 사용하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일한 방법을 사용하여 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 에는 정극 상한 전위를 4.95 V 로 한 실시예 7 도 함께 나타낸다.

정극 상한 전위를 4.75 V, 4.85 V, 4.90 V 로 한 고전압 설계 셀 (실시예 22, 23, 24) 에 있어서, 높은 사이클 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용하여 정극 상한 전위를 4.75 V 로 한 실시예 22 에서는, 200 사이클 후의 용량 유지율이 82.0 ％ 로 높아, 본 설계를 적용함으로써 고전압 설계 셀에 있어서 높은 내구성을 실현할 수 있는 데에 대해, 동일한 정극 상한 전위에서의 사이클 시험에 있어서, 본 발명에 관련된 불소화 용매를 함유하지 않은 비수계 전해액을 사용한 경우, 동 용량 유지율은 55.7 ％ 로 크게 저감된다 (비교예 4). 이와 같이, 전지 단자간 개로 전압이 4.7 V 를 초과하는 고전압 설계 셀이어도, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 높은 내구성을 구비한 리튬 이차 전지를 획득할 수 있다.

또, 보조제로서 CTI 를 첨가했을 경우, 더욱 우수한 사이클 유지율을 나타냈다 (실시예 25, 26, 7). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, CTI 에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.

[실시예 C]

[전해액의 선정]

0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 2, 기본 전해액 28 을 각각 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 전해액으로 하였다.

[부극의 제조]

실시예 A, B 에 사용하는 부극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 부극으로 하였다.

[정극의 제조]

정극 활물질로서 Li₁ _.1(Ni₀ _.45Mn₀ _.45Co₀ _.10)O₂ 를 85 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 정극으로 하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

상기 전해액, 부극, 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 A, B 와 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 전지로 하였다.

[연습 운전]

제조한 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.65 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 4.60 V 가 되도록 전압 3.0 - 4.6 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다.

[사이클 특성의 평가]

연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.6 V 의 범위에 있어서, 2 C 의 정전류로 충전 후, 2 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 표 8 에 평가 결과를 나타낸다.

표 8 을 보고 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 60 ℃, 200 사이클이라는 가혹한 조건하에서도 70 ％ 를 초과하는 높은 사이클 유지율을 나타냈다.

[실시예 D]

[전해액의 선정]

0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 3, 기본 전해액 20 을 각각 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 전해액으로 하였다.

[부극의 제조]

부극 활물질로서 리튬티탄 복합 산화물과 도전재로서의 카본 블랙과 결착제와 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 실시예 A, B, C 와 동일한 방법으로 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 부극으로 하였다.

[정극의 제조]

실시예 A, B 에 사용하는 정극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 정극으로 하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

상기 전해액, 부극, 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 A, B, C 와 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여, 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 전지로 하였다.

[연습 운전]

제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li⁺ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 3.50 V 가 되도록 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 25 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 1.50 - 3.50 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 합계 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다.

[사이클 특성의 평가]

연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 1.5 - 3.5 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 또, 연습 운전이 완료한 전지의 발생 가스량, 및 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 를 보고 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 60 ℃, 200 사이클이라는 가혹한 조건하에서도 70 ％ 를 초과하는 높은 사이클 유지율을 나타내고, 나아가서는 가스 발생도 억제되었다. 즉, 부극으로서 리튬티탄 복합 산화물을 사용한 경우에 있어서도, 부극에 카본을 사용한 경우와 동일하게, EC 를 고전압 조건하에서 전해액 중에 일정량을 공존시킴으로써 내구시의 가스 발생이 억제되고, 사이클 특성도 향상시킨 놀랄만한 결과이고, 고전압계에 있어서의 EC 의 특이성을 시사하는 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims

리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서,
상기 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li⁺ 기준으로 4.5 V 이상이고,
상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 2]

(일반식 (2) 중, R₂ 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 3]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R₃ 과 R₄ 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 비수계 용매 중에 5 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 25 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 비수계 용매 중에 20 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트가, 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 트리플루오로에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
Li_xM1_yM2_zO₂ _-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)
αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극이 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서,
상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있고,
상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
[화학식 4]

(일반식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 5]

(일반식 (2) 중, R₂ 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 6]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R₃ 과 R₄ 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
Li_xM1_yM2_zO₂ _-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)
αLi₂MO₃·(1-α)LiM'O₂ … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)
리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 20 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 7]

(일반식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 8]

(일반식 (2) 중, R₂ 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 9]

(일반식 (3) 중, R₃ 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R₄ 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R₃ 과 R₄ 는 동일해도 되고 상이해도 된다)