CN106505245A - 一种用于硅负极锂电池的三酮电解液 - Google Patents

一种用于硅负极锂电池的三酮电解液 Download PDF

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Abstract

一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，属于锂离子电池电解液的技术领域，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为1‑1.5mol/L，添加剂的用量为0.5％‑10％，所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂和正极保护添加剂，所述的添加剂包括占据质量百分比为0.2‑2％成膜添加剂、0.5‑3％防过充添加剂和0.1‑2％正极保护添加剂，其中成膜添加剂包括占电解液质量的0.1‑5％的环戊烯三酮。本发明通过合理配制添加剂，使得含有此类添加剂的电解液能有效的提高硅负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池循环寿命。

Description

一种用于硅负极锂电池的三酮电解液
技术领域
本发明属于锂电池电解液的技术领域，涉及一种用于硅负极锂电池的三酮电解液。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。但随着电子设备中电池容量的提高，人们对锂离子电池的工作电压和能量密度也提出了更高的要求。
电解液是电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负电极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等有重要的影响。电解质一般分为液体电解质和固体电解质两类，需满足以下基本要求：(1)高的离子电导率，一般应达到1×10-3-2×10-2S/cm；(2)高的热稳定性与化学稳定性，在较宽的温度范围内不发生分解；(3)较宽的电化学窗口，在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定；(4)与电池其它部分具有良好的相容性；(5)安全、无毒、无污染。
液体有机电解液是最为常用的，但是随着电池的应用范围不断拓宽，人们对电池各方面的要求不断增加，原有的电解液体系已经不能满足使用要求。在电解液中添加少量的某些物质，能显著改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量、电池的安全性能等，这些少量物质称为功能性添加剂。一般需要在电解液中加入某些功能性添加剂来实现电池的某些特殊功能，功能性添加剂在电池的生产和研究中应用越来越多。
电池在使用过程中安全始终是第一位的，过充是一项重要的指标，一般除了在电池组装过程中通过外围安全设置和保护电路板提高安全外，还从电池设计和电池的电解液等方面来进行改善。利用电解液添加剂实现电池的过充保护对于简化电池制造工艺和降低成本具有非常重要的意义，一般可以从以下几个方面考虑：1、氧化还原梭，2、阻燃电解质，3、自关闭电解质添加剂。
电解液中添加防过充添加剂可以有效提高电池的安全性，但是添加剂并不是越多越好，并不是只要过充合格就能保证其它项目也一样优秀。防过充添加剂的加入量过多会影响电池的其他性能，如电池容量降低，循环变差，安全测试鼓胀超标等。因此，一般添加剂的使用在达到效果的情况下要尽可能减少，而且为了取得良好的效果，不同添加剂有的单一使用效果好，有的则需要复合使用更好，添加剂的种类和加入量有待仔细研究。此外，为了减少添加剂的加入对电池其它性能造成的影响，可以采用多种方式结合的形式提高过充性能的同时降低添加剂的使用量。
发明内容
本发明为了解决上述问题，设计了一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，通过合理配制添加剂，使得含有此类添加剂的电解液能有效的提高硅负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池循环寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为1-1.5mol/L，添加剂的用量为0.5％-10％，关键点是，所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂和正极保护添加剂，所述的添加剂包括占据质量百分比为0.2-2％成膜添加剂、0.5-3％防过充添加剂和0.1-2％正极保护添加剂，其中成膜添加剂包括占电解液质量0.1-5％的环戊烯三酮。
所述的碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯环，状碳酸酯和链状碳酸酯的体积之比为1:0.1-10。
所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。
所述的链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或两种以上的组合。
所述的成膜添加剂选自环戊烯三酮、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或两种以上的组合。
所述的防过充添加剂选自联苯、环己基苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、2,3,4-三氟联苯中的一种或两种以上的组合。
所述的正极保护添加剂选自六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷中的一种或两种以上的组合。
所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F3、LiClO4、Li(CF3SO2)N2、Li(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。
本发明的有益效果是：本发明通过合理配制添加剂，使得含有此类添加剂的电解液能有效的提高硅负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池循环寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1M/L，成膜添加剂为碳酸乙烯酯和环戊烯三酮，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例2
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1M/L，成膜添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯和环戊烯三酮，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例3
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1M/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和环戊烯三酮，占比各为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例4
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1M/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比为4％，环戊烯三酮，占比为1％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
实施例5
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的体积比为40:60)；锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1M/L，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比为5％，环戊烯三酮，占比为2％，防过充添加剂为2,4-二氟联苯，占比为1％，正极保护添加剂为六甲基二硅氮烷，占比为0.2％。
常温容量保持率
基础电解液 81.8％
实施例1 85.2％
实施例2 83.1％
实施例3 88.5％
实施例4 91.3％
实施例5 92.8％
对比例
电解液，它包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯中的至少一种，所述添加剂包括除环戊烯三酮外的其他成膜添加剂和/或防过充添加剂和/或正极保护添加剂。
二、性能测试
将本发明的电解液与对比例的电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.4V，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
电池高温储存性能评价：60℃/7D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放7天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
热箱测试：电池均进行下述测试：
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.4V，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表5
项目 热箱测试后的状态
实施例1 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例2 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例3 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例4 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例5 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
对比例 2支电池通过，2支电池冒烟，1支电池起火

Claims (8)

1.一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为1-1.5mol/L，添加剂的用量为0.5％-10％，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯，所述的添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂和正极保护添加剂，所述的添加剂包括占据质量百分比为0.2-2％成膜添加剂、0.5-3％防过充添加剂和0.1-2％正极保护添加剂，其中成膜添加剂包括占电解液质量0.1-5％的环戊烯三酮。
2.根据权利要求1所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯环，状碳酸酯和链状碳酸酯的体积之比为1:0.1-10。
3.根据权利要求2所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的防过充添加剂选自联苯、环己基苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、2,3,4-三氟联苯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的正极保护添加剂选自六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种用于硅负极锂电池的三酮电解液，其特征在于：所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F3、LiClO4、Li(CF3SO2)N2、Li(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。
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