JPWO2015111187A1 - 電気デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】ケイ素含有負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、サイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面にケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む単電池層を含む発電要素を有する電気デバイスにおいて、発電要素を構成する単電池層の少なくとも１つが、負極活物質層の面積をＡ［ｍ２］とし、正極活物質層の面積をＣ［ｍ２］としたときに、式（１）：０．９１≦Ｃ／Ａ＜１を満足するように構成する。

Description

本発明は、電気デバイスに関する。本発明に係る電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
これに対し、Ｌｉと化合物を形成するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）材料などのケイ素含有負極活物質を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、ＳｉＯｘで表される化学組成を有するケイ素酸化物は、微視的にみると、Ｓｉ（単結晶のナノ粒子）と非晶質（アモルファス）ＳｉＯ２とが相分離して存在する。
ケイ素酸化物は、四面体構造を単位構造として有し、ＳｉＯ２以外のケイ素酸化物（中間酸化物）は、四面体の頂点の酸素数１個、２個及び３個に対応して、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯおよびＳｉ２Ｏ３と表すことができるが、これらの中間酸化物は熱力学的に不安定で単結晶として存在することは極めて難しい。よって、ＳｉＯｘは、単位構造が不規則に配列した非晶質構造で構成され、さらに、この非晶質構造は、複数の非晶質化合物が界面を形成せずに構成される非晶質構造であり、主として均質な非晶質構造部分で構成されている。したがって、ＳｉＯｘでは、Ｓｉナノ粒子が非晶質のＳｉＯ２に分散した構造を有している。
このＳｉＯｘの場合、充放電に関与できるのはＳｉのみであり、ＳｉＯ２は充放電に関与しない。したがって、ＳｉＯｘは、これらの平均組成を表すものである。ＳｉＯｘでは、Ｓｉが反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）という理論容量４２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量成分を生成する一方で、ＳｉＯが反応式（Ｂ）のように１ｍｏｌあたり４．３ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、初回のＬｉ吸蔵時にＬｉ４．４Ｓｉとともに不可逆容量を生じる原因となるＬｉ４ＳｉＯ４を生成する点が大きな問題である。
ところで、Ｌｉを含有するリチウムシリケート化合物として、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１などの、ＬｉｙＳｉＯｘ（０＜ｙ、０＜ｘ＜２）が挙げられるが、これらＬｉｙＳｉＯｘは電子伝導性が極めて小さく、さらに、ＳｉＯ２が電子伝導性を有しないため、負極の抵抗が上昇するという問題がある。その結果、リチウムイオンを負極活物質に脱離および挿入させることが、極めて困難になる。
とは言え、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、電池の容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
こうした問題を解決すべく、ＳｉＯｘと黒鉛材料とを含む、リチウムイオン二次電池用の負極が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」にＳｉＯｘの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
特表２００９−５１７８５０号公報
上記特許文献１に記載のＳｉＯｘと炭素材料とを含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性を示すことができるとされている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなケイ素含有負極活物質を含む負極を用いた場合であっても、必ずしも十分なサイクル耐久性を達成することが難しい場合があることが判明した。
本発明は、ケイ素含有負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、サイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、電気デバイスの単電池層を構成する正極活物質層の面積と負極活物質層の面積との比を所定の範囲内の値に誠意御することによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面にケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む単電池層を含む発電要素を有する電気デバイスに関するものである。
そして、本発明に係る電気デバイスは、前記発電要素を構成する前記単電池層の少なくとも１つにおいて、負極活物質層の面積をＡ［ｍ２］とし、正極活物質層の面積をＣ［ｍ２］としたときに、式（１）：０．９１≦Ｃ／Ａ＜１を満足する点に特徴がある。
本発明によれば、充電の際に負極活物質層に吸蔵されたＬｉが負極活物質層の正極対向領域から正極非対向領域へと移動することによる不可逆化が抑制される。その結果、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下が防止され、サイクル耐久性に優れた電気デバイスが提供される。
本発明に係る電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面にケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む単電池層を含む発電要素を有する電気デバイスであって、前記発電要素を構成する前記単電池層の少なくとも１つにおいて、前記負極活物質層の面積をＡ［ｍ２］とし、前記正極活物質層の面積をＣ［ｍ２］としたときに、式（１）：０．９１≦Ｃ／Ａ＜１を満足する、電気デバイスが提供される。
以下、本発明に係る電気デバイスの基本的な構成を説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
まず、本発明に係る電気デバイスを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極および負極の構成に特徴を有する。以下、当該正極および負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
［正極活物質層］
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質の種類について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、場合によっては、二種以上の正極活物質を併用してもよい。正極活物質としては、高い電気容量およびエネルギー密度を達成可能な正極活物質として、固溶体材料からなる正極活物質（本明細書中、「固溶体正極活物質」とも称する）を含むことが好ましい。また、その他の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などを用いることができる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いることができる。以下では、好ましい正極活物質である固溶体正極活物質について、より詳細に説明する。
（固溶体正極活物質）
固溶体正極活物質は、下記式（３）で表される組成を基本構造として有する。
式（３）において、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である。
ここで、「固溶体正極活物質が式（３）で表される組成を基本構造として有する」とは、固溶体正極活物質として式（３）で表される組成を有する活物質それ自体が用いられる場合のほか、固溶体正極活物質として式（３）で表される組成を有する活物質が、当該組成を有する活物質を由来とするものであることが確認できる程度に適宜改変されてなる活物質が用いられる場合をも包含する概念である。ここで、後者の形態として、例えば以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３つの形態が例示される。
（Ａ）式（３）で表される組成を有する固溶体正極活物質の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍが、当該元素Ｍの存在量を［Ｍ］としたときに０．００２≦［Ｍ］／［ａ＋ｂ＋ｃ］≦０．０５を満たす量で存在する形態。
形態（Ａ）において、元素Ｍが存在する形態には特に制限はなく、酸化物の形態のほか、Ｌｉとの化合物の形態などが想定されうるが、酸化物の形態であることが好ましい。また、元素Ｍを含む材料（酸化物など）の粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。なお、元素Ｍが酸化物の形態で存在する場合、当該酸化物は、固溶体正極活物質の粒子表面に点在することになる。このように点在する酸化物の平均粒子径は上述したように５〜５０ｎｍであることが好ましいが、固溶体正極活物質の粒子表面で凝集して二次粒子を形成していてもよい。かような二次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜１μｍ（１０００ｎｍ）であることが好ましい。
ここで、形態（Ａ）のように元素Ｍを固溶体正極活物質の粒子表面にドープさせるには、例えば、ドープさせたい元素Ｍを含有する酸化物自体や当該酸化物のゾルを活物質と所定の割合で混合し、必要に応じて１００〜１５０℃程度の温度で５〜２０時間程度処理し、さらに２００〜３００℃程度の温度で３〜１０時間程度処理するという方法が用いられうる。
（Ｂ）式（３）で表される組成を有する固溶体正極活物質の粒子表面に、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択される金属の酸化物または複合酸化物からなる被覆層が形成される形態（この際、被覆後の固溶体正極活物質における前記酸化物または複合酸化物の含有量は酸化物換算で０．１〜３．０重量％である）；並びに、
形態（Ｂ）において、固溶体正極活物質の粒子表面に存在する金属酸化物の具体的な構成は特に制限されず、上述した金属元素を含む理論上可能な酸化物または複合酸化物のいずれも用いられうる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２が用いられる。なお、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上のような他の元素を含む（複合）酸化物が被覆層にさらに含まれていてもよい。
（Ｃ）式（３）で表される組成を有する固溶体正極活物質に含まれるＭｎ原子がＴｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種によって置換されてなる結果、固溶体正極活物質がＬｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚで表される組成を有する形態（前記式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）。
形態（Ｃ）において、置換後の固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有するものであることが好ましい。この際、サイクル特性向上の効果を確実に得るためには、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していないものが好ましい。より好ましくは、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有するものが好適である。しかしながら、岩塩型層状構造の回折ピークに帰属されるものであれば、必ずしもそれぞれが３つおよび１つのピークに数えられなくてもよい。Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。なお、６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の表記は、６４−６５と６５−６６に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。
また、形態（Ｃ）における置換後の固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有していることが好ましい。上記組成式の固溶体正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、上記で特定した複数の回折ピークのうち、２０−２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、通常、３６．５−３７．５°（１０１）、４４−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。また、本実施形態では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５−４０°（１０１）に３つ、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有することが好ましい。本実施形態の固溶体正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、サイクル特性向上の効果を確実に得られる。
正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
上述したように、正極活物質層は、固溶体正極活物質を含むことが好ましく、下記式（２）で表される正極活物質（固溶体正極活物質）を含有することが好ましい。
式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である。
式（２）から明らかなように、本実施形態において、正極活物質層における固溶体正極活物質の含有量は、８０〜９８重量％であることが必須であるが、好ましくは８４〜９８重量％である。
また、正極活物質層は上述した固溶体正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
（その他の成分）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
［負極活物質層］
負極活物質層１５は、ケイ素含有負極活物質を含む。ケイ素含有負極活物質の種類について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、場合によっては、二種以上の負極活物質を併用してもよい。ケイ素含有負極活物質としては、高い電気容量およびエネルギー密度を達成可能な負極活物質として、ＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金（これらをまとめて「Ｓｉ材料」とも称する）を必須に含むことが好ましく、Ｓｉ材料を炭素材料とともに含むことがより好ましい。以下では、好ましいケイ素含有負極活物質であるＳｉ材料と、好ましく併用される炭素材料について、より詳細に説明する。
本明細書中、Ｓｉ材料とは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金を意味する。これらのうちの１種のみがＳｉ材料として用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。以下、これらのＳｉ材料について詳細に説明する。
（ＳｉＯｘ）
ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す。ｘの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
また、上記ＳｉＯｘは、機械的表面融合処理によってＳｉＯｘ粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性ＳｉＯｘ粒子であってもよい。かような構成とすることにより、ＳｉＯｘ粒子内のＳｉがリチウムイオンの脱離および挿入をしやすくなり、活物質における反応がよりスムーズに進行することができるようになる。この場合、導電性ＳｉＯｘ粒子における導電性物質の含有量は１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
上記ＳｉＯｘの平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、ＳｉＯｘの形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
ＳｉＯｘの製造方法
本形態に係るＳｉＯｘの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
ＳｉＯｘを調製する手法としては、以下の方法が挙げられる。まず、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１，１００℃以上１，６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯｘ粉末が得られる。
ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
（Ｓｉ含有合金）
Ｓｉ含有合金は、Ｓｉを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Ｓｉ含有合金の好ましい実施形態として、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、重量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）が挙げられる。これらのＳｉ含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第１添加元素および所定の第２添加元素を適切に選択することによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
（炭素材料）
本発明に用いられうる炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛を用いることが好ましい。
本実施形態では、負極活物質として、上記Ｓｉ材料または炭素材料が用いられることにより、さらにはこれらが併用されることにより、より高いサイクル耐久性を示しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。
特に、ＳｉＯｘは、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉＯｘが発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉＯｘの中には、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘと、リチウムイオンと反応しないＳｉＯｘが生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉＯｘのリチウムイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記合金のうち、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘが過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉＯｘの構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉＯｘを使用した場合であっても、均一にＳｉＯｘが配置されていない等の場合には、電気デバイス用負極としてサイクル特性が低下しうる。
しかしながら、当該ＳｉＯｘを炭素材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、ＳｉＯｘを炭素材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉＯｘを均一に配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘはいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができると考えられるのである。
なお、炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘの含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体はリチウムイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。
また、炭素材料は、ＳｉＯｘと対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、ＳｉＯｘの体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素材料の含有率が大きいほど（ＳｉＯｘの含有率が小さいほど）、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる。
また、炭素材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、ＳｉＯｘと対比して相対的に電位が低い。その結果、ＳｉＯｘが有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、電気デバイスの中でも、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。
炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、５〜２５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。この際、上述のＳｉＯｘとの平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、ＳｉＯｘの平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、前記ＳｉＯｘの平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。炭素材料の平均粒子径がＳｉＯｘの平均粒子径よりも相対的に大きいと、均一に炭素材料の粒子が配置され、当該炭素材料の粒子間にＳｉＯｘが配置した構成を有するため、負極活物質層内においてＳｉＯｘが均一に配置されうる。
炭素材料の平均粒子径とＳｉＯｘの平均粒子径との粒子径の比（ＳｉＯｘの平均粒子径／炭素材料の平均粒子径）は、１／２５０〜１未満であることが好ましく、１／１００〜１／４であることがより好ましい。
場合によっては、上述した２種の負極活物質（Ｓｉ材料および炭素材料）以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
上述したように、負極活物質層は、Ｓｉ材料および炭素材料をともに含むことが好ましく、下記式（４）で表される負極活物質を含有することが好ましい。
式（４）において、Ｓｉ材料は、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上であり、また、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である。
式（４）から明らかなように、本実施形態において、負極活物質層における負極活物質としてのＳｉ材料の含有量は３〜４０重量％である。また、炭素材料負極活物質の含有量は４０〜９５重量％である。さらに、これらの合計含有量は８０〜９８重量％である。
なお、負極活物質のＳｉ材料および炭素材料の混合比は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。なかでも、前記負極活物質中のＳｉ材料の含有率は、３〜４０重量％であることが好ましい。一実施形態において、前記負極活物質中のＳｉ材料の含有率は、４〜３０重量％であることがより好ましい。また、別の一実施形態においては、前記負極活物質中のＳｉ材料の含有率は、５〜２０重量％であることがより好ましい。
前記Ｓｉ材料の含有率が３重量％以上であると、高い初期容量が得られうることから好ましい。一方、前記Ｓｉ材料の含有量が４０重量％以下であると、高いサイクル特性が得られうることから好ましい。
本実施形態において、負極活物質層は上述した負極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。また、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これらの具体的な種類や負極活物質層における好ましい含有量については、正極活物質層の説明の欄において上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５重量％程度である。
（活物質層の面積比）
本実施形態に係る電気デバイスでは、上述した発電要素を構成する単電池層の少なくとも１つにおいて、負極活物質層の面積をＡ［ｍ２］とし、正極活物質層の面積をＣ［ｍ２］としたときに、式（１）：０．９１≦Ｃ／Ａ＜１を満足することが必須であり、好ましくは０．９５≦Ｃ／Ａ≦０．９９である。
従来、一般に、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、負極におけるリチウムデンドライトの生成や正負極間での対向ずれといった不具合を抑制してデバイスの性能を向上させる目的で、負極活物質層のサイズを一回り大きく設計することが行われている。本発明者らの検討では、従来このように行われている設計によると、負極活物質層のサイズが正極活物質層に比して相対的に大き過ぎることで、ケイ素含有負極活物質を用いた場合にサイクル耐久性が低下することが判明した。これは、ケイ素含有負極活物質の有する不可逆容量が大きいことに起因するものである。具体的には、不可逆容量の大きいケイ素含有負極活物質を用いて充放電を行うと、充電時において、負極活物質層の正極活物質層と対向した領域（正極対向領域）に吸蔵されたＬｉが正極活物質層と対向していない領域（正極非対向領域）へと拡散して不可逆化することがある。このような不可逆化は、充放電容量に本来は寄与しないはずの正極非対向領域における不可逆容量によってＬｉが消費されることを意味する。このため、せっかく潜在的に大きな電気容量を有するケイ素含有負極活物質を用いても、最終的に取り出せる電池容量は低下してしまうことが判明したのである。
これに対し、本実施形態のようにＣ／Ａの値を制御すると、充電の際に負極活物質層に吸蔵されたＬｉが負極活物質層の正極対向領域から正極非対向領域へと移動することによる不可逆化が抑制される。その結果、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下が防止され、サイクル耐久性に優れた電気デバイスが提供される。なお、このような不可逆化の抑制によりサイクル耐久性の向上効果は、不可逆容量の大きい負極活物質を用いる場合に特に顕著に奏されることから、本願発明では不可逆容量の大きいケイ素含有負極活物質を必須に用いることとしたものである。
また、より好ましい実施形態として、上述したＣ／Ａ比を規定する式（１）を満足する単電池層が、正負極ともに比較的大きな不可逆容量を有する組み合わせからなる場合における好適な要件が存在することも判明している。すなわち、もともとは負極活物質における不可逆容量の方が正極のそれと比べて圧倒的に大きいが、正極活物質としても不可逆容量の大きいもの（例えば、固溶体正極活物質など）を用いた場合として、負極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をＩＡとし、正極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をＩＣとしたときに、「ＩＣ／ＩＡ≧０．４０である」場合と規定することができる。そしてこのような場合には、上述したＣ／Ａ比が、０．９１≦Ｃ／Ａ＜０．９９を満たすことが好ましく、０．９５≦Ｃ／Ａ＜０．９９を満たすことがより好ましい。このように、正極活物質として比較的不可逆容量の大きい材料を用いる場合には、Ｃ／Ａの上限値をより小さい値に設定することで、サイクル耐久性のよりいっそうの向上が図られうるという利点もあるのである。これは、電析や対向ずれによる電池不具合をより効果的に抑制することができることによるものと考えられる。
＜セパレータ（電解質層）＞
本実施形態において、セパレータは、電解液（液体電解質）を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、上述したように、セパレータは、電解液（液体電解質）を含む。液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有し、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
本実施形態において、電解液（液体電解質）は、添加剤を含有することが好ましい。具体的には、電解液は、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド（ＤＤＴＯ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含有することが好ましい。なお、電解液における上記ＤＤＴＯおよびＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は特に制限されない。ただし、電解液におけるＤＤＴＯの濃度は、好ましくは０．５〜２．５重量％であり、より好ましくは１．０〜２．０重量％である。また、電解液におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は、好ましくは１．８〜３．０重量％であり、より好ましくは１．８〜２．５重量％である。
なお、電解液（液体電解質）は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
＜外装材；ラミネートフィルム＞
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ、導電助剤および溶媒を含む。
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
（５）活性化処理など
さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理を行うことが好ましい（実施例１参照）。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。
（初充電処理）
例えば、固溶体正極活物質を用いる場合、電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行い、その状態で約１日間保持する。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約１日間保持したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電する。その状態のまま１時間放置したのち、０．０５Ｃにて、２．０Ｖまで放電する。
（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
（活性化処理）
次に、固溶体正極活物質を用いる場合には、活性化処理法として、例えば以下の電気化学前処理法を行う。
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。同様に、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。
なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（電気デバイス）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
［比較例１］
（固溶体正極活物質Ｃ１の調製）
１．硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）２８．６１ｇ、
硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）１７．７４ｇ、
を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに、Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
５．仮焼成した粉末に、水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）１０．６７ｇを混合し、３０分間粉砕混合した。
６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体正極活物質Ｃ１を得た。
こうして得られた固溶体正極活物質Ｃ１の組成は以下の通りであった。
組成：Ｃ１ Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５[Ｌｉ]０．２０]Ｏ３
固溶体正極活物質Ｃ１の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、式（３）の要件を満足する。
（集電体の片面に正極活物質層を形成した正極Ｃ１の作製）
（正極用スラリーの組成）
正極用スラリーは下記組成とした。
正極活物質：上記で得られた固溶体正極活物質Ｃ１ ９．４重量部
導電助剤： 燐片状黒鉛 ０．１５重量部
アセチレンブラック ０．１５重量部
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．３重量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ８．２重量部。
この組成を式（２）に当てはめると、ｅ＝９４となり、式（２）の要件を満足する。
（正極用スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液２．０重量部に溶媒（ＮＭＰ）４．０重量部を加え、攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤０．４重量部と固溶体正極活物質Ｃ１ ９．２重量部、および溶媒（ＮＭＰ）２．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して正極用スラリー（固形分濃度５５重量％）とした。
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム集電体の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ−１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状正極を形成した。
（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、密度２．６５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
（正極の乾燥）
次に、上記手順で作製した正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極Ｃ１を得た。
（集電箔の片面に活物質層を形成した負極Ａ１の作製）
（負極用スラリーの組成）
負極用スラリーは下記組成とした。
負極活物質：ＳｉＯｘ （日下レアメタル製、ｘ＝１） １．００重量部
炭素材料（日立化成製、黒鉛） ８．４５重量部
導電助剤： ＳｕｐｅｒＰ ０．２０重量部
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．３５重量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １０．０重量部。
この組成を式（４）に当てはめると、α＋β＝９４．５、α＝１０、β＝８４．５となり、式（４）の要件を満足する。なお、炭素材料の平均粒子径は２４μｍであり、ＳｉＯｘの平均粒子径は０．５μｍであった。
（負極用スラリーの製造）
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液１．７５重量部に溶媒（ＮＭＰ）５重量部を加えて、攪拌脱泡機１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤０．２重量部、負極活物質粉末９．４５重量部、および溶媒（ＮＭＰ）３．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して負極用スラリー（固形分濃度５０重量％）とした。
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅集電体の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状負極を形成した。
（負極のプレス）
得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約８．５４ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。この負極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
（電極の乾燥）
次に、上記手順で作製した負極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去して、負極Ａ１を得た。
［ラミネートセルの作製］
上記で得られた正極Ｃ１を、活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように切り出し、これら２枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面（アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面）を合わせて集電体部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された２枚重ねの集電箔の両面に正極活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電体部分にアルミニウムの正極タブ（正極集電板）を溶接して正極Ｃ１１を形成した。すなわち、正極Ｃ１１は、集電箔の両面に正極活物質層が形成された構成である。
一方、上記で得られた負極Ａ１を、活物質層面積；縦２．７ｃｍ×横２．２ｃｍになるように切り出し、その後、さらに集電体部分に電解銅の負極タブを溶接して負極Ａ１１を形成した。すなわち、負極Ａ１１は、集電体の片面に負極活物質層が形成された構成である。
これらタブを溶接した負極Ａ１１と、正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦３．０ｃｍ×横２．５ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型の発電要素を作製した。積層型の発電要素の構成は、負極（片面）／セパレータ／正極（両面）／セパレータ／負極（片面）の構成、すなわち、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１の順に積層された構成とした。次いで、アルミラミネートフィルム製外装材（縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）で発電要素の両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記発電要素を収納した。この発電要素に、電解液０．８ｃｍ３（上記５層構成の場合、２セル構成となり、１セル当たりの注液量０．４ｃｍ３）を注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型電池を作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。
なお、電解液の調製では、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。その後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．８重量％の濃度で溶解したものを、電解液として用いた。
［比較例２］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．６５ｃｍ×横２．２ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作成した。
［実施例１］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．６ｃｍ×横２．１ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作成した。
［実施例２］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５５ｃｍ×横２．０５ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作成した。
［実施例３］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５２５ｃｍ×横２．０２ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作成した。
［比較例３］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作成した。
［比較例４］
負極用スラリーの調製に用いたＳｉ材料として、ＳｉＯｘに代えてＳｉ含有合金であるＳｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された負極を負極Ａ２とする。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。
また、上記で調製したＳｉ含有合金（Ｓｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１）と、それ以外の本発明に用いられうる合金（ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、およびＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡのうち、Ｓｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１以外のもの）もまた、Ｓｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１と同様の特性を有するものであることから、Ｓｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１を用いた実験例と同一または類似する結果が得られる。
［実施例４］
負極Ａ２の活物質層面積；縦２．５５ｃｍ×横２．０５ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例４と同様にして、電池を作成した。
［比較例５］
負極用スラリーの調製に用いたＳｉ材料（Ｓｉ含有合金）として、Ｓｉ４２Ｔｉ７Ｓｎ５１に代えてＳｉ３４Ｓｎ２１Ｃ４５を用いたこと以外は、上述した比較例４と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された負極を負極Ａ３とする。
また、上記で調製したＳｉ含有合金（Ｓｉ３４Ｓｎ２１Ｃ４５）と、それ以外の本発明に用いられうる合金（ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、およびＳｉｘＳｎｙＣｚＡのうち、Ｓｉ３４Ｓｎ２１Ｃ４５以外のもの）もまた、Ｓｉ３４Ｓｎ２１Ｃ４５と同様の特性を有するものであることから、Ｓｉ３４Ｓｎ２１Ｃ４５を用いた実験例と同一または類似する結果が得られる。
［実施例５］
負極Ａ３の活物質層面積；縦２．５５ｃｍ×横２．０５ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例５と同様にして、電池を作成した。
［比較例６］
正極用スラリーの調製に用いた正極活物質として、固溶体正極活物質Ｃ１に代えてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された正極を正極Ｃ２とする。
［実施例６］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．６ｃｍ×横２．１ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例６と同様にして、電池を作成した。
［実施例７］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５５ｃｍ×横２．０５ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例６と同様にして、電池を作成した。
［実施例８］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５２５ｃｍ×横２．０２ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例６と同様にして、電池を作成した。
［比較例７］
負極Ａ１の活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍとしたこと以外は、上述した比較例６と同様にして、電池を作成した。
その後、上記で得られた各電池の発電要素を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを発電要素の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
［電池特性の評価１］
上記で作製したラミネート型電池について、性能を評価した。この際、固溶体正極活物質を含む正極Ｃ１を用いた比較例１〜５および実施例１〜５の電池に対しては、以下の条件で、初充電処理および活性化処理を行ったのち、電池容量確認およびサイクル耐久性評価を行った。
［初充電処理］
電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行い、その状態で約１日間保持した。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約１日間保持したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電した。その状態のまま1時間放置したのち、０．０５Ｃにて、２．０Ｖまで放電した。
［ガス除去処理１］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。同様に、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。
［ガス除去処理２］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
［電池容量確認］
各電池について充放電試験を行い、電池容量について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度０．１Ｃ相当、上限電圧４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度０．１Ｃ相当にて２Ｖまで放電した。この充放電サイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池容量と規定した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す「電池容量」の値は、比較例１〜３および実施例１〜３については比較例３の電池容量を１００％としたときの相対値であり、比較例４および実施例４については実施例４の電池容量を１００％としたときの相対値であり、比較例５および実施例５については実施例５の電池容量を１００％としたときの相対値である。
［サイクル耐久性試験］
各電池について充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度１Ｃ相当、上限電圧４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度１Ｃ相当にて２Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。結果を下記の表１に示す。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
［電池特性の評価２］
一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む正極Ｃ２を用いた比較例６〜７および実施例６〜８の電池に対しては、以下の条件で、初充電処理および活性化処理を行ったのち、電池容量確認およびサイクル耐久性評価を行った。
［初充電処理１］
電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行い、その状態で約１日間保持した。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約１日間保持したのち、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。その状態のまま1時間放置したのち、０．０５Ｃにて、２．５Ｖまで放電した。
［ガス除去処理１］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、その状態で１日間放置したのち、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電したのち、１時間放置して、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電するサイクルを１回行った。
［ガス除去処理２］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
［電池容量確認］
各電池について充放電試験を行い、電池容量について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度０．１Ｃ相当、上限電圧４．２Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度０．１Ｃ相当にて２．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを3回繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池容量と規定した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す「電池容量」の値は、比較例６〜７および実施例６〜８については比較例７の電池容量を１００％としたときの相対値である。
［サイクル耐久性試験］
各電池について充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度１Ｃ相当、上限電圧４．２Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度１Ｃ相当にて２．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。結果を下記の表１に示す。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る電気デバイスである実施例１〜９のリチウムイオン二次電池では、比較例１〜６と比べて、優れたサイクル耐久性（１００サイクル目の容量維持率）を示した。
具体的に、比較例１〜３および実施例１〜３の結果から、Ｃ／Ａを大きくすることで電池容量が改善する一方で、Ｃ／Ａが１または０．９１未満ではサイクル耐久性に劣ることがわかる。
また、比較例４〜５および実施例４〜５の結果から、負極の種類が異なっても、上記と同様の好適なＣ／Ａの範囲が維持されることがわかる。
さらに、比較例６〜７および実施例６〜８の結果から、正極活物質として不可逆容量が小さいものを使用した場合においても、固溶体正極活物質のような不可逆容量が大きい正極活物質を用いた場合と同様の好適なＣ／Ａの範囲が維持されることがわかる。ただし、かような場合に電池容量を大きくするためには、その範囲は、不可逆容量が大きな固溶体正極活物質を用いた場合よりも広くする必要がある。
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。
＜外装材；ラミネートフィルム＞
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最後（２回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。

Claims (6)

  1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    負極集電体の表面にケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    セパレータと、
    を含む単電池層を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
    前記発電要素を構成する前記単電池層の少なくとも１つにおいて、
    前記負極活物質層の面積をＡ［ｍ２］とし、前記正極活物質層の面積をＣ［ｍ２］としたときに、式（１）：０．９１≦Ｃ／Ａ＜１を満足する、電気デバイス。
  2. 前記式（１）を満足する前記単電池層において、
    前記負極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をＩＡとし、前記正極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をＩＣとしたときに、ＩＣ／ＩＡ≧０．４０であり、かつ、０．９１≦Ｃ／Ａ＜０．９９である、請求項１に記載の電気デバイス。
  3. 前記式（１）を満足する前記単電池層において、
    前記正極活物質層が、下記式（２）：
    式中、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
    で表される正極活物質を含有し、この際、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：
    式中、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である、
    で表される組成を基本構造として有する、請求項１または２に記載の電気デバイス。
  4. 前記式（１）を満足する前記単電池層において、
    前記負極活物質層が、下記式（４）：
    式中、Ｓｉ材料は、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である、
    で表される負極活物質を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
  5. 前記Ｓｉ含有合金が、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、重量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項４に記載の電気デバイス。
  6. リチウムイオン二次電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。
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