CN103730662A - 一种锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料及其制备方法。将含硅化合物在含有有机模板剂的溶液中碱性条件下催化水解，制备得到含有有机模板剂的多孔二氧化硅；之后将含有有机模板剂的多孔二氧化硅抽滤、洗涤；将粗产物置于惰性气氛下热处理得到二氧化硅/碳复合材料。本发明所制备的二氧化硅/碳复合负极材料具有循环性能好及导电性能好，原材料成本低，制备工易简单，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池二氧化硅/碳复合材料的制备方法，特别涉及一种高比容量、循环稳定性好的锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注。结晶碳（例如石墨）已广泛用作负极活性材料，但是其理论容量为372mAh/g，对于需要更高容量的未来锂电池并不够高，因此开发一种低成本、安全高性能的电池材料至关重要。为了满足这些要求，研究人员做了深入的研究，例如锂合金Li4.4Si:4198mAh/g,Li17Sn4:959.5mAh/g,Li3Sb:660mAh/g,Li3P:2596mAh/g，虽然这些材料具有很高的比容量，但是在锂离子嵌入和脱出的过程中体积变化很大，导致活性材料粒子之间的电子导电网络的退化或者可导致负极活性材料从负极集流体上分离，造成电池性能的严重衰减。因此合金材料的纳米化、薄膜化和采用非活性物质与活性物质相复合的方法来解决以上问题是较为有效的方法。
二氧化硅作为地球上大量存在的资源得到了很广泛的运用，但是将二氧化硅运用到锂离子电池负极上的时候遇到了一些问题。由于二氧化硅结构稳定，在锂离子电池充放电过程中，二氧化硅不能有效地和锂离子发生嵌入脱出反应，同时普通二氧化硅没有纳米介孔结构，离子电导率和电子电导率低，造成二氧化硅不能发挥其有效的容量。研究发现，当二氧化硅具有纳米的多孔结构的时候具有很好的电化学活性，能有效的与锂离子发生脱嵌反应，同时二氧化硅/碳复合材料能有效的提高其离子电导率和电子电导率，从而获得高容量长循环的二氧化硅负极，目前有相关的报道将氧化硅和导电剂放入高能球磨机中球磨制备复合负极材料，然后碱金属还原氧化硅制备硅复合碳材料，但是机械球磨高耗能，球磨的均一性得不到保证，不能均匀地将碳材料和硅材料融合，且碳材料只分布于硅材料的外表面，不能很好的进入硅材料的内部，离子电导率和电子电导率不能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是针对现有锂离子电池碳负极材料容量低，合金材料体积膨胀严重和普通二氧化硅电化学活性差，球磨技术混合碳材料不均匀，离子电导率和电子电导率低等不足，提供一种纳米介孔二氧化硅原位复合碳材料作为锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：将含硅化合物在含有有机模板剂的溶液中碱性条件下催化水解；将含有有机模板剂的产物抽滤、洗涤；将产物置于惰性气氛下热处理得到二氧化硅/碳复合材料。
根据本发明上述技术方案提供的一种锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
1）将有机模板剂溶解在溶剂中，加入碱或碱的水溶液，升至20-90℃恒温搅拌；
2）将步骤1）溶液加入含硅化合物维持步骤1）温度搅拌反应1-30小时；
3）将步骤2）得到的反应液抽滤，滤饼用溶剂洗涤；
4）将步骤3）得到的产物在惰性气氛下升温至200-1000℃后保温热处理0.5-24小时，得到二氧化硅/碳复合材料。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，惰性气氛下热处理过程在管式炉中进行。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，含硅化合物为有机硅化合物、无机硅化合物或其组合。
在本发明的另一些实施方案中，有机硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或其组合；无机硅化合物选自碱金属硅酸盐、水合碱金属硅酸盐或其组合。
在本发明的另一些实施方案中，碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷、硅酸铯或其组合。
在本发明的另一些实施方案中，水合碱金属硅酸盐选自水合硅酸锂、水合硅酸钠、水合硅酸钾、水合硅酸铷、水合硅酸铯或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，有机模板剂选自有机阳离子表面活性剂、有机阴离子表面活性剂或其组合。
在本发明的另一些实施方案中，有机阳离子表面活性剂选自烷基胺盐类、烷基季胺盐类、杂环类阳离子表面活性剂或其组合；阴离子表面活性剂选自烷基羧酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类阴离子表面活性剂或其组合。
在本发明的另一些实施方案中，有机阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（STAB）、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其组合；有机阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，所述碱为无机碱。
在本发明的另一些实施方案中，无机碱选自氨水、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，步骤2）搅拌转速为100-6000转/分钟，反应时间为1-30小时。
在本发明的另一些实施方案中，步骤2）搅拌转速为100-2000转/分钟，反应时间为1-20小时。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，步骤4）惰性气氛所用惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，步骤4）以1-10℃/分钟的升温速率升温至200-1000℃后保温热处理0.5-24小时。
本发明的另一个技术方案还涉及根据上述技术方案提供的制备方法所制备的二氧化硅/碳复合材料，用于在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的另一个技术方案还涉及一种锂离子电池负极，包含以根据本发明上述技术方案所提供的二氧化硅/碳复合材料为原料制备。
本发明的另一个技术方案还涉及一种锂离子电池，包括本发明所述锂离子电池负极。
本发明的技术方案的有益效果在于，根据本发明的提供的备方法所制备的二氧化硅/碳复合材料具有如下优点：碳材料均匀的填充至二氧化硅介孔中，从而提高了负极材料的离子电导率和电子电导率；电化学测试也表明采用该方法制备的锂离子电池负极材料循环寿命优越；避免了硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落，循环寿命迅速降低的缺点，有着较高的实用价值；本发明所采取的原材料成本较低，制备工易简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅/碳复合材料扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的二氧化硅/碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.10g十六烷基三甲基溴化铵溶解在200mL水中，搅拌，待充分溶解后加入3mL2mol/L氢氧化钠水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至40℃后保温；反应液中加入0.5g正硅酸乙酯，以700转/分钟的转速搅拌反应14小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/分钟的升温速率升温至300℃，保温9小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
将二氧化硅/碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8:1:1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中80-120℃烘干2小时，取出冲成极片，120℃真空干燥12小时，进行辊压，85℃真空干燥12小时，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的体积比为1:1的EC（碳酸乙烯酯）+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱装配成CR2025型扣式电池，充放电截止电压为0.01-1.6V。测得首次放电比容量为949.99mAh/g,100周循环后仍然保持在819.98mAh/g。
实施例2
将2g十八烷基三甲基溴化铵溶解在1000mL水中，搅拌，待充分溶解后加入10mL5mol/L氨水水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至60℃后保温；反应液中加入10g正硅酸乙酯，以400转/分钟的转速搅拌反应2小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温6小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为950.477mAh/g,100周循环后仍然保持在852.312mAh/g。
实施例3
将1.5g十八烷基三甲基溴化铵溶解在300mL水中，搅拌，待充分溶解后加入7mL2mol/L氢氧化钾水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至70℃后保温；反应液中加入6g正硅酸甲酯，以100转/分钟的转速搅拌反应12小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/分钟的升温速率升温至200℃，保温18小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1022.052mAh/g,100周循环后仍然保持在965.864mAh/g。
实施例4
将0.5g十二烷基三甲基氯化铵溶解在500mL水中，搅拌，待充分溶解后加入5mL5mol/L碳酸锂水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至70℃后保温；反应液中加入8g硅酸钠，以400转/分钟的转速搅拌反应6小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氦气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温16小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为969.824mAh/g,100周循环后仍然保持在769.956mAh/g。
实施例5
将0.3g十二烷基磺酸钠溶解在200mL水中，搅拌，待充分溶解后加入2mL5mol/L碳酸氢钠水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至50℃后保温；反应液中加入4g正硅酸乙酯，以800转/分钟的转速搅拌反应4小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氦气气氛保护下，以4℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温5小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为990.124mAh/g,100周循环后仍然保持在766.455mAh/g。
实施例6
将0.2g十六烷基三甲基溴化铵在200mL水中，搅拌，待充分溶解后加入2mL3mol/L醋酸钾水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至80℃后保温；反应液中加入6g硅酸钠，以1200转/分钟的转速搅拌反应2小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氦气气氛保护下，以6℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温12小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1000.125mAh/g,100周循环后仍然保持在921.771mAh/g。
实施例7
将0.2g十六烷基三甲基溴化铵在200mL水中，搅拌，待充分溶解后加入2mL2mol/L氢氧化钾水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至50℃后保温；反应液中加入8g九水合硅酸钠，以600转/分钟的转速搅拌反应8小时后，抽滤，滤饼乙醇洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以3℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温9小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为899.121mAh/g,100周循环后仍然保持在852.793mAh/g。
实施例8
将0.5g十八烷基三甲基溴化铵在300mL水中，搅拌，待充分溶解后加入3mL3mol/L氢氧化钠水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至60℃后保温；反应液中加入10g硅酸钠，以2000转/分钟的转速搅拌反应1.5小时后，抽滤，滤饼水洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以4℃/分钟的升温速率升温至900℃，保温5小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为945.775mAh/g,100周循环后仍然保持在876.362mAh/g。
实施例9
将0.4g十六烷基三甲基溴化铵在300mL水中，搅拌，待充分溶解后加入4mL5mol/L醋酸钠水溶液，移至反应釜中，待反应液的温度升至90℃后保温；反应液中加入8g正硅酸乙酯，以200转/分钟的转速搅拌反应20小时后，抽滤，滤饼甲醇洗涤，得到白色二氧化硅复合碳源前驱体粉末。将白色粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以4℃/分钟的升温速率升温至1000℃，保温6小时，将模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为886.654mAh/g,100周循环后仍然保持在811.352mAh/g。

Claims (20)

1.一种锂离子电池负极二氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征是：将含硅化合物在含有有机模板剂的溶液中碱性条件下催化水解；将含有有机模板剂的产物抽滤、洗涤；将产物置于惰性气氛下热处理得到二氧化硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是包含以下步骤：
1）将有机模板剂溶解在溶剂中，加入碱或碱的水溶液，升至20-90℃恒温搅拌；
2）将步骤1）溶液加入含硅化合物维持步骤1）温度搅拌反应1-30小时；
3）将步骤2）得到的反应液抽滤，滤饼用溶剂洗涤；
4）将步骤3）得到的产物在惰性气氛下升温至200-1000℃后保温热处理0.5-24小时，得到二氧化硅/碳复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛下热处理在管式炉中进行。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含硅化合物选自有机硅化合物、无机硅化合物或其组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或其组合；无机硅化合物选自碱金属硅酸、水合碱金属硅酸盐或其组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷、硅酸铯或其组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水合碱金属硅酸盐选自水合硅酸锂、水合硅酸钠、水合硅酸钾、水合硅酸铷、水合硅酸铯或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂选自有机阳离子表面活性剂、有机阴离子表面活性剂或其组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子表面活性剂选自烷基胺盐类、烷基季胺盐类、杂环类阳离子表面活性剂或其组合；阴离子表面活性剂选自烷基羧酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类阴离子表面活性剂或其组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其组合；有机阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或其组合。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇或其组合。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为无机碱。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自氨水、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钾或其组合。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）搅拌转速为100-6000转/分钟，反应时间为1-30小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2）搅拌转速为100-2000转/分钟，反应时间为1-20小时。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）惰性气氛所用惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）以1-10℃/分钟的升温速率升温至200-1000℃后保温热处理0.5-24小时。
18.根据权利要求1-17任意一条所述的方法制备的二氧化硅/碳复合材料，其特征在于，所述的二氧化硅/碳复合材料用于在制备锂离子电池负极材料中的应用。
19.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括以权利要求18所述的二氧化硅/碳复合材料为原料制备。
20.一种锂离子电池，其特征在于包括根据权利要求19所述锂离子电池负极。
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