CN114566619B - 一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：将含硅生物质原料晒干，将原料切成短片，除去石块、铁屑和灰尘，与Li₂CO₃粉末按一定的质量比混合均匀后，加水浸泡，然后干燥，最后在管式炉中碳化活化，得到高首次库伦效率的多孔SiOx@Li2SiO3/C锂电池负极材料。本发明锂电池负极材料性能优异，而且方法简单，成本低，非常适合大规模生产运用。

Description

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色 方法

技术领域

本发明属于可再生能源材料制备及其在锂离子电池中的应用技术领域，具体涉及一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法。

背景技术

含硅生物质主要来源于粮食作物的生产过程的残留物。以稻壳为例，据统计中国目前的大米年产量已经超过了一亿八千万吨，约占全球年总产量的三分之一，居世界首位。在稻米加工的过程中会有大量的稻壳产生，每吨稻谷能产生约200kg的稻壳。这些稻壳由于其自然堆积密度小(约120Kg/m³)，给运输带来了极大的不便。而另一方面，大部分的稻米加工企业并没有一个合理有效的工艺对稻壳进行利用，于是很多稻壳被当做农业废弃物遭到了丢弃。随着我国稻谷加工技术的发展，稻米加工企业逐渐增多，企业的规模也逐渐增大，使得日加工稻米量逐渐增多，这些工厂每天不得不处理至少20～80吨的稻壳。日积月累稻壳存积过多，如遇风雨会对周围的环境造成一定程度的污染，如何处理这些稻壳已成为加工企业必须解决的问题。随着稻壳利用技术的发展和节能环保意识的进步，稻壳开始被国内一些粮食加工企业加以利用。现有的做法是，将稻壳作为一种生物质燃料，将其燃烧或热解为发电或生产蒸谷米提供能量，表面上看稻壳对环境的污染问题得到了解决，稻壳中的一些资源也得到了部分利用，但是仍存在环境污染，还需进一步对农业废弃物加以综合利用。

含硅生物质主要由二氧化硅和有机成分(纤维素、木质素和半纤维素)组成，二氧化硅均匀的分布在有机物中，将含硅生物质碳化，就可以得到均匀的 C/SiO_x(0≤x<2)复合材料，这种材料可以作为锂离子电池的负极材料，克服纯硅负极材料的体积效应和纯碳材料的低容量问题。SiO_x在首次嵌锂过程中与金属Li发生反应，原位生成Li₂O、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅和纳米Si，这些组分在纳米尺度上相互分散，其中，Li₄SiO₄和Li₂O为电化学惰性物质，没有储锂能力，但是可以有效地阻碍纳米Si颗粒团聚，也可以缓冲Si在充放电过程中的体积膨胀，在一定程度上改善材料的循环稳定性和倍率性能，Li₂O和Li₄SiO₄作为惰性组分，在首次放电过程中会消耗部分Li⁺，导致较高的初始不可逆比和较低的首次库伦效率。

公开号为CN113488640A的中国发明专利申请公开了一种硅碳负极材料的制备方法，通过引入生物质碳前驱体制备的多孔骨架来构造硅碳负极材料的类核壳结构。首先将纳米硅超声分散在水中形成悬浊液，然后将生物质碳前驱体破碎得到的粉末加入到悬浊液中超声，随后经真空抽滤，烘干，粉碎获得干燥的粉末，将粉末置于惰性气氛保护的高温炉中于650～1200℃下煅烧20～90min，获得碳包覆的纳米硅。采用该发明所制备的硅碳材料作为锂离子电池负极，首圈库伦效率在88％以上，并且第二圈时仍保持有约2200mAh·g-1的充放电容量，相较于纯纳米硅在倍率及循环性能方面有明显的性能提升。但是，该专利硅碳负极材料制备过程复杂，纳米硅材料分散不均匀，容量保持率低。

公开号为CN105870422A的中国发明专利申请公开了一种C@SiO_X材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，属于可再生能源材料制备及其在锉离子电池中的应用方面。该发明C@SiO_X材料的生产工艺为用自来水浸泡含硅生物质，去除其中的泥土，用酸浸泡生物质原料去除农业生产过程中引入的金属杂质后，在管式炉中碳化，然后，用活化剂活化得到的碳化生物质。活化后用活泼金属粉末还原，得到C@SiO_X锂离子电池负极材料。但是，该专利首次库伦效率小于50％，电池性能较差。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将含硅生物质原料收集，晒干，除去石块、铁屑和灰尘，粉碎成粉末；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末混合均匀后，加水浸泡，然后干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，碳化活化，得到锂离子电池复合负极材料。

优选地，步骤(1)所述的含硅生物质为小麦壳、大麦壳、稻壳、芦苇、竹子、荻和荞麦壳的一种或几种。

优选地，步骤(2)所述的粉末原料与Li₂CO₃粉末的质量比为3～7：1。

优选地，步骤(2)所述的粉末原料与Li₂CO₃粉末的质量比为5：1。

优选地，步骤(2)所述的浸泡时间为24～48h。

优选地，步骤(2)所述的干燥温度为60～105℃，干燥时间为12～36h。

优选地，步骤(3)所述的碳化活化温度为500℃～830℃，碳化活化时间为 0.3～3.0h。

优选地，步骤(3)所述的碳化活化时间为1～3.0h。

本发明的积极有益效果：

1.本发明提供一种采用含硅生物质制备高首次库伦效率多孔 SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料的绿色方法，采用来源广泛的含硅生物质，含硅生物质主要含二氧化硅和有机物(纤维素、半纤维素和木质素)，SiO_x和Li₂CO₃在碳化活化过程中反应生成Li₂SiO₃，减少第一次充放电过程中不可逆物质Li₂O和Li₄SiO₄的生成，从而提高首次库伦效率；此外，Li₂SiO₃层还可以提高SiO_x颗粒的电导率。另外，Li₂CO₃使得到的SiO_x@Li₂SiO₃/C材料具有分级多孔结构，促进了Li⁺的传输，缓解了Li⁺的嵌入/脱出过程中的机械应力。本发明绿色方法直接利用生物质制备多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C复合材料，首次库伦效率高，循环稳定性好，倍率性能优异，无需复杂的包碳过程，工艺简单，成本低廉，可实现工艺过程环保无污染。

附图说明

图1为实施例3锂离子电池复合负极材料组装的电池在2.0A/g下的循环性能图。

图2为实施例2-4锂离子电池复合负极材料的XRD图。

图3为实施例3锂电池复合负极材料的SEM图和TEM图；

其中：图3a为锂电池复合负极材料SEM图，图3b为锂电池复合负极材料TEM图，图3c和3d为锂电池复合负极材料选区电子衍射SAED图，图3e为锂电池复合负极材料能谱图。

图4为实施例2-4锂离子复合电池负极材料组装的电池与碳化稻壳(C/SiOx，简写为CRH)组装的电池在0.1A/g下的循环性能比较图。

图5为实施例2-4锂离子复合电池负极材料组装的电池与碳化稻壳(C/SiOx，简写为CRH)组装的电池在0.1A/g下的库伦效率比较图。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。

实施例1

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将稻壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按3：1比混合均匀后，加水浸泡24h，75℃干燥16h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在700℃下碳化活化时间为1.5h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料，1≤x＜2。

实施例2

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将稻壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按4：1比混合均匀后，加水浸泡24h，90℃干燥14h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在700℃下碳化活化时间为1.5h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料，1≤x＜2。

实施例3

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将稻壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按5：1比混合均匀后，加水浸泡24h，90℃干燥14h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在700℃下碳化活化时间为1.5h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料，1≤x＜2。

实施例4

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将稻壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按6：1比混合均匀后，加水浸泡24h，90℃干燥14h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在700℃下碳化活化时间为1.5h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料，1≤x＜2。

实施例5

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将大麦壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按7：1比混合均匀后，加水浸泡48h，100℃干燥12h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在650℃下碳化活化时间为2h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料。

实施例6

一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，包括以下步骤：

(1)将荞麦壳原料晒干，通过加强磁的振动筛除去石块、铁屑和灰尘，用植物粉碎机粉碎后，取过80目筛网的粉末为原料；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末按5：1比混合均匀后，加水浸泡48h，105℃干燥12h；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在600℃下碳化活化时间为3h，得到多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子电池复合负极材料。

将本发明实施例所得到的电池复合负极材料作为锂离子电池负极，锂片作为电池正极，组装成锂离子电池，对电池进行性能检测，检测结果见图1-5。

图1为实施例3得到的锂离子电池复合负极材料组装的电池在2.0A/g下进行720次长寿命循环试验，可逆比容量不随循环时间的延长而下降，循环720 次后仍能保持在620mAh/g左右，长循环试验的平均库仑效率可达100％左右，具有优异的循环稳定性。

实施例2-4得到的锂离子电池复合负极材料晶体结构如图2所示，在20°～40°之间的宽峰位于27°，是无定形碳和非晶态SiO₂的复合峰，而在51°附近的峰属于无定形C，同时，SiO_x@Li₂SiO₃/C复合材料在27°附近也有一个微弱的非晶态碳峰。18.9°、27.0°、33.0°、38.4°、43.2°、51.7°、55.4°、59.2°、69.7°、72.9°、 75.8°和82.2°的衍射峰与Li₂SiO₃的(020)、(111)、(130)、(131)、(221)、(132)、(241)、 (330)、(133)、(332)、(171)和(262)晶面一致；另外，20.2°、22.1°和24.0°处的三个峰与LiySix的衍射峰相对应。其中，Li₂CO₃与SiOx反应生成Li₂SiO₃和LiySix，并且Li₂SiO₃的衍射峰强度随着Li₂CO₃掺杂量的增加而增大。另外，在衍射图中没有对应于Li₂O和Li₄SiO₄的衍射峰，Li₂SiO₃有效地抑制了初始Li⁺嵌入过程中不可逆Li₂O和Li₄SiO₄的生成。此外，Li₂SiO₃特殊的锯齿状链条是由SiO₄的四面体结构组成的，这使得Li₂SiO₃对这些电极材料表现出特殊的三维传输路径，促进了Li⁺的迁移，改善了材料的首次库伦效率。

图3为实施例3制备的多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂电池复合负极材料的SEM图和TEM图，复合负极材料表现出多孔结构和粗糙的表面(图3a)，多孔结构有利于为Li⁺和电子提供宽广的导电路径，具有良好机械稳定性的连通孔，可以适应电极的体积膨胀，减缓SiOx在放电/充电过程中的团聚和粉化，从而保持长循环性能和高倍率性能。SiOx颗粒均匀分布在C骨架(图3b)中，在选区电子衍射SAED图(图3c)中没有发现明显的晶格条纹，图3c选区电子衍射SAED图的分散衍射环进一步证明了这一点。非晶态C骨架还可以有效地缓解SiO_x的体积膨胀，阻止团聚，提高SiO_x的导电性，从SiO_x颗粒的选区电子衍射SAED图 (图3d)可以观察到间距分别为0.330nm、0.274nm和0.137nm的晶格条纹，它们分别与Li₂SiO₃的(111)、(310)和(620)晶面一致，SiO_x颗粒的选区电子衍射 SAED图(图3d)表明，这些衍射点可以放入三个同心圆中，它们与Li₂SiO₃(111)、 (310)和(620)有很好的一致性，在碳化活化过程中，在非晶态SiO_x颗粒表面生成了Li₂SiO₃层，在TEM中得到了进一步的证实。能谱图(图3e)表明，C、O 和Si元素均匀分布在复合负极材料中，说明SiOx颗粒与C骨架有良好的接触。

图4为实施例2-4制备的多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子复合电池负极材料组装的电池与碳化稻壳(C/SiOx，简写为CRH)组装的电池在0.1A/g下的循环性能比较图。未掺杂Li₂CO₃的CRH电极具有良好的循环稳定性，而SiO_x@Li₂SiO₃/C 电极的放电比容量比CRH电极有显著提高；此外，随着Li₂CO₃掺杂量的增加， SiO_x@Li₂SiO₃/C电极的放电比容量呈现出先增大后减小的趋势，经100次循环后，实施例3电极仍保持较高的可逆比容量，为825mAh/g，远高于商品石墨的可逆比容量，这是由于：首先，Li₂CO₃炭化活化后，SiO_x@Li₂SiO₃/C样品的比表面积和孔容随着Li₂CO₃加入量的增加先上升后下降，众所周知，较大的比表面积和孔体积可以为Li⁺提供更多的存储位置。因此，SiO_x@Li₂SiO₃/C电极的放电比容量呈现先增大后减小的趋势。此外，在碳化活化过程中，Li₂CO₃与SiOx 反应生成Li₂SiO₃和LiySix，避免了在第一次充放电过程中产生不可逆的Li₂O 和Li₄SiO₄等物质。此外，SiO_x@Li₂SiO₃/C样品的缺陷程度随着Li₂CO₃掺杂量的增加而增大，C材料中的缺陷越多，越有利于Li⁺的存储。因此，随着Li₂CO₃的加入，SiO_x@Li₂SiO₃/C电极的放电比容量增大。以上三个因素的协同作用决定了实施例3电极具有最大的放电比容量。

图5为实施例2-4制备的多孔SiO_x@Li₂SiO₃/C锂离子复合电池负极材料组装的电池与碳化稻壳(C/SiOx，简写为CRH)组装的电池在0.1A/g下的库伦效率比较图。由图5可知，SiO_x@Li₂SiO₃/C电极的首次库伦效率明显高于CRH电极，这是因为：Li₂CO₃与SiOx反应生成了Li₂SiO₃，有效地抑制了第一次Li⁺插层过程中不可逆Li₂O和Li₄SiO₄的生成，从而有效地提高了SiO_x@Li₂SiO₃/C电极的首次库伦效率；此外，电极材料的首次库伦效率与材料本身的微观结构和形貌密切相关，研究发现，由大孔、中孔和微孔组成的层状多孔材料具有较薄的孔壁，可以形成内联的多孔网络结构，避免产生不可逆的Li⁺嵌入位，在一定程度上改善了材料的首次库伦效率。另外，随着Li₂CO₃加入量的增加首次库伦效率呈现先增大后减小的趋势，实施例3电极的首次库伦效率高于其他C/SiOx 电极。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含硅生物质原料收集，晒干，除去石块、铁屑和灰尘，粉碎成粉末；

(2)将步骤(1)处理得到的粉末原料与Li₂CO₃粉末混合均匀后，加水浸泡，然后干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，碳化活化，得到锂离子电池复合负极材料；

步骤(2)所述的粉末原料与Li₂CO₃粉末的质量比为3～7：1；

步骤(2)所述的浸泡时间为24～48h；

步骤(2)所述的干燥温度为60～105℃，干燥时间为12～36h。

2.根据权利要求1所述的采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，其特征在于，步骤(1)所述的含硅生物质为小麦壳、大麦壳、稻壳、芦苇、竹子、荻和荞麦壳的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，其特征在于，步骤(2)所述的粉末原料与Li₂CO₃粉末的质量比为5：1。

4.根据权利要求1所述的采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，其特征在于，步骤(3)所述的碳化活化温度为500℃～830℃，碳化活化时间为0.3～3.0h。

5.根据权利要求4所述的采用含硅生物质制备锂离子电池复合负极材料的绿色方法，其特征在于，步骤(3)所述的碳化活化时间为1～3.0h。