WO2020103138A1 - 一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

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Abstract

本发明提供一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法与应用,包括如下步骤:将生物质材料水洗干燥,在惰性气氛下以100-800℃烧结1-48小时后,冷却至室温后粉碎得到具有一定颗粒度的碳前体;将碳前体用处理液浸泡0.5-72小时,洗去杂质、增加碳材料表面的官能团并且对孔分布进行调节;将处理后的碳前体洗涤、干燥并且过筛之后进行二次烧结,在惰性气氛下以800-2500℃保温0.5-48小时,得到最终的产物。本发明操作工艺简单易行,该生物质基多孔碳材料价格低廉,能量密度较高,倍率性能良好在钠离子电池负极材料领域具有较好的应用前景。

Description

一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域,涉及一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为重要的电化学储能器件的一种,由于具有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等特点已经被大规模的生产并且广泛的应用到了数字化产品、电动汽车以及智能电网中。但是随着各种新型电子器件的出现以及新能源汽车的蓬勃发展和市场需求的持续增大,锂离子电池所需的锂资源出现严重的紧缺,随之带来的是高昂的电池成本,它很大程度上制约了锂离子电池的大规模生产及使用。因此,寻找代替锂离子电池的新型的能源储存器件将决定着通讯基站、电动车行业的发展方向。金属钠和锂处于同一主族并且具有相似的化学性质,同时金属钠是仅次于锂的体积最小、质量最轻的金属。因此,钠离子电池和锂离子电池也具有相似的工作原理,而且钠离子电池所使用的原材料具有资源丰富、价格低廉、安全性能优异等特点,从而有可能作为下一代的新能源储能器件而得到广大研究者的青睐,并且在智能电网等大规模的储能应用中也具有非常美好的前景。但是要实现高性能钠离子电池的快速发展却受到电极材料的制约,其中负极材料的选择变得尤为重要。钠离子电池和锂离子电池具有相似的工作原理,但是如果将金属钠直接作为钠离子电池负极时,在电池工作时会生成枝晶,从而造成电池短路等安全性问题。同时由于金属钠在许多有机电解液中反应活性高和钝化层不稳定等特点使得非常少的负极材料适合钠离子的脱嵌,因此如何寻找具有大的钠储存能力和高结构稳定性的电极材料是 当前的关键。
石墨作为一种很常见的电极材料已经被大量地应用于锂离子电池,但是对于钠离子电池来说,由于钠自身的热力学和动力学问题,只能表现出极低的比容量。硬碳材料是当前钠离子电池的热门负极材料之一,这是因为硬碳材料具有相对比较高的可逆比容量、来源丰富可再生、价格低等特点。Stevens和Dahn通过高温碳化葡萄糖制备了硬碳材料并第一次报道了钠离子可以在硬碳材料进行可逆脱嵌,证明在无序碳材料中的钠存储机理和锂离子电池的储存机理相似,其容量高达300m Ah g -1。硬碳材料的获取通常是通过不同的含碳前驱体获得的,比如说有机聚合物、多糖等。生物质作为一种含碳的前驱体也被学者们广泛研究。与其他含碳前驱体相比较,生物质碳具有来源广泛、低成本、制备简单等优点,通过简单的热解,能够得到继承了生物质前驱体天然形貌的硬碳材料。通过引入不同的官能团,可以有效的改善钠离子电池负极材料的电导率和反应活性。以生物质为前驱体制备材料为大批量、低成本制备钠离子负极材料提供了一种有效的思路方法。本发明来料广泛,成本低廉,而且通过化学处理增加了官能团的数量,调节了孔的分布,能够满足作为钠离子电池负极材料的各项指标。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供的一种利用生物质制备官能团修饰的钠离子电池负极材料的方法。本发明操作工艺简单易行,该生物质基多孔碳材料价格低廉,能量密度较高,倍率性能良好,在钠离子电池负极材料领域具有较好的应用前景。
为实现上述技术目的,本发明的第一方面提供一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将生物质材料水洗干燥;
(2)将步骤(1)得到的生物质材料在惰性气氛下以100-800℃烧结1-24 小时,得到初步热解的碳前体;
(3)将步骤(2)得到的碳前体粉末进行粉碎;
(4)将步骤(3)得到的碳前体粉末使用处理液进行浸泡,然后用清洗液进行清洗,清洗完毕的粉末进行干燥处理;
所述处理液为无机酸和/或氧化性溶液;其中,
当处理液为无机酸时,所述清洗液为水;
当处理液为氧化性溶液时,所述清洗液为无机酸和水,所述清洗的步骤为用无机酸和水依次进行清洗;
(5)将步骤(4)得到的碳前体粉末进行过筛;
(6)将步骤(5)得到的粉末在惰性气氛下以800-2500℃隔绝空气烧结0.5-48小时,得到最终的负极材料。
进一步地,步骤(1)中的生物质为生物类农业废弃物,优选地,所述生物质材料包括水稻,甘蔗,油菜,棉花,小麦,玉米,芦苇,剑麻,竹子,花生,海藻,丝瓜、南瓜,枣木,橡木,桃木和机制木材中的至少一种,作为碳源。更具体例如为玉米棒、南瓜藤、稻草秆。
进一步优选地,所述步骤(1)中的干燥的温度为80-300℃,干燥的时间为4-48小时;所述干燥在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。
进一步地,步骤(2)中,优选地,所述烧结的时间为4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、20小时、24小时、30小时、40小时或48小时。优选地,所述烧结的温度为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。
进一步地,步骤(2)中,所述加热在如下的仪器中完成,所述仪器包括烘箱、窑、马弗炉和管式炉等。
进一步地,所述步骤(2)中的所述惰性氛围为含有一氧化碳、氮气,氦气,氖气,氩气,氪气,氙气中的至少一种的气氛。
进一步地,所述步骤(3)中粉碎后的碳前体粉末的粒径在1-100微米之 间。所述步骤(3)中的粉碎所使用的机械包括球磨机、颚式破碎机、圆锥式破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、轮碾机、反击式破碎机、悬辊式环辊磨机、胶体磨、振动磨、气流粉碎机中的一种或多种。
进一步地,步骤(4)中,所述处理液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、过氧化氢溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸锂溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液、重铬酸钾溶液、重铬酸钠溶液、重铬酸锂溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高铁酸锂溶液、次氯酸锂溶液、次氯酸钠溶液或次氯酸钾溶液。优选地,次氯酸钠溶液、稀磷酸、稀硝酸和稀盐酸的一种或多种。
进一步地,步骤(4)中,所述处理液的配制过程如下:将上述酸或固体溶解在水中制得。所述处理液的浓度优选为0.001-5mol/L,具体可以为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L。
进一步地,步骤(4)中,所述处理液的浸泡时间为0.5-72小时。优选地,所述浸泡的时间为0.5小时、2小时、4小时、12小时、6小时、10小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、40小时、50小时、60小时或72小时。
进一步地,所述步骤(4)中用作清洗液的无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种;用作清洗液的无机酸的浓度在0.001-5mol/L之间。
进一步地,步骤(4)中,所述清洗的条件包括用水清洗至中性。
进一步地,步骤(4)中,所述干燥处理的温度为80-300℃,时间为4-24h。
进一步地,所述步骤(5)中的过筛目数在50-1000目,优选为100-500目。所述步骤(5)中的过筛设备包括振动筛粉机、旋振筛、悬挂式偏重筛分机、电磁簸动筛分机、电磁振动筛分机中的一种或多种。
进一步地,步骤(6)中,优选地,所述烧结的时间为0.5小时、2小时、4小时、12小时、6小时、10小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、40小时或48小时。优选地,所述烧结的温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、 1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃。
进一步地,步骤(6)中,所述烧结在如下的仪器中完成,所述仪器包括烘箱、窑、马弗炉和管式炉等。
进一步地,所述步骤(6)中的所述惰性氛围为含有一氧化碳、氮气,氦气,氖气,氩气,氪气,氙气中的至少一种的气氛。
本发明的第二方面提供由上述方法制备的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料。
本发明的第三方面提供上述基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。具体地,本发明提供一种钠离子电池负极,以本发明所述的基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料为原料制备。
进一步地,本发明提供一种钠离子电池负极,包括以本发明所述的官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料。
进一步地,本发明提供一种电池,包括本发明所述的钠离子电池负极。
本发明提供一种官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料及其制备方法,将生物质材料水洗干燥,在惰性气氛下隔绝空气加热后,冷却至室温后粉碎得到具有一定颗粒度的碳前体;将碳前体用处理液浸泡,洗去杂质、增加碳材料表面的官能团并且对孔分布进行调节;将处理后的碳前体洗涤、干燥并且过筛之后进行二次烧结,在惰性气氛下烧结,得到最终的产物。即先将生物质材料进行预碳化,使用酸进行处理,再进行二次烧结后,制得基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料。本发明通过采用酸浸处理-二次烧结的方法制备了钠离子电池负极材料,原料成本低廉且所得材料的电化学性能优异。
本发明方法的优点如下:
(1)以廉价、环保、可再生、易获得的生物质材料为原料制备钠离子电池负极材料,相比于人工制备的碳材料,具有明显的成本优势。
(2)采用两阶段碳化工艺,可以充分的利用该生物质材料本身的孔洞结构形成具有特殊结构的多孔碳材料。
(3)使用不同物质处理碳材料,不仅可以给材料加上多种官能团,提升了材料的容量。并且碳材料生成了更多的孔洞,材料的倍率性能得到了进一步的提升。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为实施例1中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的XRD示意图。
图2为实施例1中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的SEM示意图。
图3为实施例1中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。
图4为实施例1中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。
图5为实施例2中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的XRD示意图。
图6为实施例2中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的SEM示意图。
图7为实施例2中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。
图8为实施例2中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。
图9为实施例3中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的 SEM示意图。
图10为实施例3中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在20mA/g下的首次充放电曲线图。
图11为实施例3中官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料在50mA/g下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
本实施例涉及一种官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以1000g玉米棒为原料,用去离子水清洗三遍后,在马弗炉中100℃干燥5小时。
2)在一氧化碳氛围下将玉米棒在800℃下加热4小时后得到碳前体。
3)将得到的碳前体使用球磨机进行粉碎,粉碎至D50达到10微米, 且粒度分布较窄。
4)将粉碎后的碳前体浸渍于0.1mol/L浓磷酸溶液中搅拌处理1个小时后取出碳前体。
5)将处理后的碳前体用清水洗至中性。
6)将处理后的碳前体在马弗炉中110℃干燥6小时后过160目筛。
7)在氮气氛围下将材料在1300℃下保温25小时,得到最终的产物。
从图1中可以发现23°左右有一个宽峰,对应硬碳材料的(100)面。45°左右也有一个宽峰,对应硬碳材料的(001)面,图中无杂峰说明硬碳材料杂质较少。
硬碳材料的SEM图如图2所示,颗粒形貌无规则。
如图3所示,以金属钠片为负极,以本实施例硬碳负极材料为正极,在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池,在0-2V电压下,以20mA/g的电流密度充放电,首次充电比容量为424.19mAh g -1,首次库伦效率为77.97%。如图4所示,以50mA/g的电流密度充放电50次材料的容量为260.3mAh g -1,容量保持率为61.36%。
实施例2
本实施例涉及一种官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以200g南瓜藤为原料,用蒸馏水清洗三遍后,在鼓风烘箱中130℃干燥5小时。
2)在氩气氛围下将玉米秸秆在600℃下加热10小时后得到碳前体。
3)将得到的碳前体使用气流粉碎机进行粉碎,粉碎至D50达到20微米,且粒度分布较窄。
4)将粉碎后的碳前体浸渍于1mol/L次氯酸钠溶液中搅拌处理1个小时后取出碳前体。
5)将处理后的碳前体先用0.01mol/L的稀盐酸洗涤3次,再用清水洗至中性。
6)将处理后的碳前体在200℃烘干5小时后过300目筛。
7)在氩气氛围下将材料在1500℃下保温20小时,得到最终的产物。
从图5中可以发现23°左右有一个宽峰,对应硬碳材料的(100)面。45°左右也有一个宽峰,对应硬碳材料的(001)面,图中无杂峰说明硬碳材料杂质较少。
硬碳材料的SEM图如图6所示,颗粒形貌无规则。
如图7所示,以金属钠片为负极,以本实施例硬碳负极材料为正极,在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池,在0-2V电压下,以20mA/g的电流密度充放电,首次充电比容量为312.33mAh g -1,首次库伦效率为72.35%。如图8所示,以50mA/g的电流密度充放电24次后材料的容量为275mAh g -1,容量保持率为88.05%。
实施例3
本实施例涉及一种官能团修饰基于生物质的钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以1000g稻草秆为原料,用蒸馏水清洗三遍后,在管式炉中201℃干燥48小时。
2)在氮气氛围下将稻草秆在300℃下加热24小时后得到碳前体。
3)将得到的碳前体使用颚式破碎机进行粉碎,粉碎至D50达到50微米,且粒度分布较窄。
4)将粉碎后的碳前体浸渍于0.5mol/L重铬酸钾中搅拌处理1个小时后取出碳前体。
5)将处理后的碳前体先用0.01mol/L的稀盐酸洗涤3次,再用清水洗至中性。
6)将处理后的碳前体在200℃烘干5小时后过300目筛。
7)在氩气氛围下将材料在1800℃下保温25小时。得到最终的产物。
材料的SEM图如图9所示,颗粒形貌无规则。
如图10所示,以金属钠片为负极,以本实施例硬碳负极材料为正极,在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池,在0-2V电压下,以20mA/g的电流密度充放电,首次充电比容量为313mAh g -1,首次库伦效率为76.78%。如图11所示,以50mA/g的电流密度充放电50次后材料的容量为207mAh g -1,容量保持率为67.87%。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

  1. 一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)将生物质材料水洗干燥;
    (2)将步骤(1)得到的生物质材料在惰性气氛下以100-800℃烧结1-48小时,得到初步热解的碳前体;
    (3)将步骤(2)得到的碳前体粉末进行粉碎;
    (4)将步骤(3)得到的碳前体粉末用处理液进行浸泡,然后用清洗液进行清洗,清洗完毕的粉末进行干燥处理;
    所述处理液为无机酸和/或氧化性溶液;其中,
    当处理液为无机酸时,所述清洗液为水;
    当处理液为氧化性溶液时,所述清洗液为无机酸和水,所述清洗的步骤为用无机酸和水依次进行清洗;
    (5)将步骤(4)得到的碳前体粉末进行过筛;
    (6)将步骤(5)得到的粉末在惰性气氛下以800-2500℃隔绝空气烧结0.5-48小时,得到最终的负极材料。
  2. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述生物质材料为水稻,甘蔗,油菜,棉花,小麦,玉米,芦苇,剑麻,竹子,花生,海藻,丝瓜、南瓜,枣木,橡木,桃木和机制木材中的至少一种。
  3. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的干燥的温度为80-300℃,干燥的时间为4-48小时;所述烘干在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。
  4. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中和步骤(6)中的所述惰性氛围各自独立的为含有一氧化碳、氮气,氦气,氖气,氩气,氪气,氙气中的至少一种的气氛。
  5. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中粉碎后的碳前体粉末的粒径在1-100微米之间。
  6. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的处理液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、过氧化氢溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸锂溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液、重铬酸钾溶液、重铬酸钠溶液、重铬酸锂溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高铁酸锂溶液、次氯酸锂溶液、次氯酸钠溶液和次氯酸钾溶液中的一种或多种;所述步骤(4)中的处理液的浓度在0.001-5mol/L之间;所述步骤(4)中处理液的浸泡时间为0.5-72h。
  7. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,
    用作清洗液的无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种;
    用作清洗液的无机酸的浓度在0.001-5mol/L之间;
    所述清洗的条件包括清洗至中性;
    所述干燥处理的温度为80-300℃,时间为4-24h。
  8. 根据权利要求1所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中的过筛目数在50-1000目。
  9. 由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料。
  10. 权利要求9所述的基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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