CN101507912A - 一种氧官能团化的炭材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧官能团化的炭材料及其应用，属于吸附剂技术领域。其特征是氧官能团化的炭材料通过双氧水或超声辅助双氧水氧化修饰得到。双氧水氧化修饰后的炭材料表面含氧官能团明显增多，但是炭材料的孔结构和强度基本保持不变。氧官能团化的炭材料对于Ag⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺等金属离子的吸附容量较原料炭材料均有大幅度提高；通过浸渍氧官能团化的炭材料制备的浸渍炭催化剂用于氯化氰防护时，相同制备条件下较原料炭材料的防护时间提高了20－30％。双氧水或超声辅助双氧水氧化修饰制备氧官能团化的炭材料具有工艺简单，快速环保等优点，并且为用于氯化氰防护的浸渍炭催化剂提供了有效的炭载体。

Description

一种氧官能团化的炭材料及应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，主要涉及炭材料氧化表面改性和炭材料超声氧化表面改性以及表面修饰炭材料的吸附和催化性能，特别涉及一种快速无污染的表面修饰炭材料的方法。具体的讲，通过双氧水或超声辅助双氧水氧化修饰等方法对炭材料进行表面修饰，得到的氧官能团化的炭材料具有丰富的含氧官能团，且孔结构和强度基本保持不变。氧官能团化的炭材料对于Ag⁺、Cu^2-、Cr⁶⁺等金属离子的吸附容量较原料炭材料均有大幅度提高；通过浸渍氧官能团化的炭材料制备的浸渍炭催化剂用于氯化氰防护时，相同制备条件下较原料炭材料的防护时间提高了20-30％。

技术背景

炭材料由于具有高的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和优异的化学和物理稳定性而广泛应用于吸附和催化领域。炭材料用于吸附剂/催化剂载体时，孔结构和表面性能是影响活性组分分散和稳定的关键因素，也是吸附剂/催化剂主要控制因素。因此炭材料的孔结构控制及表面化学性质调变是提高吸附剂/催化剂性能的根本和关键。

就炭材料自身而言，影响其应用的因素不外乎孔隙物理结构和孔表面化学结构，炭材料的表面化学性质决定了其化学吸附特性。化学性质主要指炭材料表面的化学官能团，其中主要为含氧官能团。含氧官能团又可分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环式过氧基等，碱性氧化物普遍认为为类吡喃酮结构基团。酸性氧化物使炭材料具有极性，有利于吸附各种极性较强的化合物；碱性化合物易吸附极性较弱或非极性物质。表面化学结构可通过后期改性处理改变其酸碱性，从而制得具有特殊吸附性能的改性炭材料。炭材料表面化学性质的改性主要采用氧化改性方法。氧化改性主要利用强氧化剂在适当的温度下对炭材料表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的炭材料易吸附极性物质，从而可以达到对金属粒子的吸附脱除或用于制备催化剂等。化学官能团作为活性中心支配了炭材料表面化学性质，而炭材料表面官能团的数量和种类主要是由生产炭材料的原材料所决定，从而对成品炭材料进行改性处理以进一步改善其吸附性能具有极其重要的意义。

综上所述，由于制备炭材料的前体如煤和生物质变化多样，因此炭材料产品的重复性不佳，从而导致以炭材料为原料的吸附剂和催化剂的性能具有较大差异。为了解决这些问题就必须对炭材料进行改性，并针对不同的用途进行炭材料的表面改性，创造性地开发炭材料的新用途。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧官能团化的炭材料及其应用，通过双氧水或超声辅助双氧水氧化修饰等方法对炭材料进行表面修饰，得到的氧官能团化的炭材料具有丰富的含氧官能团，且孔结构和强度基本保持不变。氧官能团化的炭材料对于Ag⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺等金属离子的吸附容量较原料炭材料均有大幅度提高；通过浸渍氧官能团化的炭材料制备的浸渍炭催化剂用于氯化氰防护时，相同制备条件下较原料炭材料的防护时间提高了20-30％。

本发明的技术方案是：

将作为原料的炭材料与一定浓度的双氧水按不同比例混合，然后在一定温度下恒温处理后，经过滤，洗涤，干燥，得到表面修饰的炭材料。然后对得到表面修饰的炭材料进行表征，确认表面官能团和强度的变化，将得到的表面修饰的炭材料制备的浸渍炭催化剂用于氯化氰防护时间测试及对水中Ag⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺等金属离子的吸附性能的研究。

具体的反应步骤如下：

配置浓度为1％～30％的双氧水或超声辅助双氧水溶液，称取适量的炭材料，将双氧水溶液与炭材料的质量比控制在1-20之间进行混合，在25-150℃温度下处理炭材料并恒温0.1-10h，经过过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰的炭材料。

本发明得到表面修饰的炭材料，可以放入含有Ag⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺等金属离子溶液中，该表面修饰的炭材料对水中金属离子的吸附容量较原料炭材料均有大幅度提高；通过浸渍氧官能团化的炭材料制备的浸渍炭催化剂用于氯化氰防护时，相同制备条件下较原料炭材料的防护时间提高了20-30％。

本发明的有益效果是方法简便、安全、成本低、制备周期短、无污染，所得表面修饰的炭材料适用范围广。所得的表面修饰炭材料可作为高活性催化剂的载体和吸附剂应用于等金属离子的吸附和氯化氰防护催化剂。

附图说明

图1为炭材料的红外光谱谱图。

图2为不同H₂O₂浓度在80℃下处理5h炭材料的红外光谱谱图。

图3为H₂O₂在80℃下处理不同时间下炭材料的红外光谱谱图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

称取炭材料200克放入反应器中，然后加入1000克浓度的5％、10％，15％和30％双氧水溶液，置于恒温水浴中于80℃回流处理5小时，然后经过滤，洗涤，干燥，得到表面修饰的炭材料。由图1可以看出，原料活性炭的红外谱图中除了在3450cm^-1左右可归结为表面酚羟基或者吸附水的谱峰外，在2955和2885cm^-1的谱峰可归结为C-H振动的谱峰，没有出现或者非常弱的1700附近的羧基谱峰，且1660cm^-1谱峰大于1550cm^-1谱峰，暗示了其亲水性不佳，而缺乏碱性位。图2给出了不同浓度双氧水氧化改性5h后活性炭的红外光谱图。由图可知，随着双氧水浓度的提高，在2955和2885cm^-1的谱峰归结为C-H振动的谱峰逐渐减弱并消失，同时在1275cm^-1的C-O伸缩振动峰更加明显。归因于碱性π位的1550cm^-1谱峰弱化了，而归因于醌基或者环状酯的C＝O的1660cm^-1谱峰增强了，表明氧化处理后表面含氧官能团的结构发生了明显变化。

X射线衍射结果显示随着双氧水浓度的增加，石墨微晶的衍射峰变弱，表明氧化处理导致了石墨微晶尺寸的减少，尤其是双氧水浓度大于10％后更加明显。然而不同浓度双氧水处理后的炭材料的无定形炭特征峰，与原料活性炭相比，没有明显变化，表明活性炭的无定形结构没有明显变化。

实施例2

称取原料炭材料200克放入反应器中，然后加入1000克浓度的5％双氧水溶液，置于恒温水浴中于80℃回流处理2、3.5和5小时，然后经过滤，洗涤，干燥，得到表面修饰的炭材料。由图3可以看出，随着双氧水处理时间的延长，在2955和2885cm^-1的谱峰归结为C-H振动的谱峰消失，同时在1275cm^-1的C-O伸缩振动峰更加明显。结果表明氧化处理后表面含氧官能团的结构发生了明显增加。

对于双氧水处理不同时间的改性样品和原料炭材料的织构参数采用氮气吸附进行了表征，结果见表1。由表可知，随着氧化时间的增加，BET比表面积呈增加趋势，而微孔比表面积略有减少，平均孔径和孔容略有增加。这主要由于氧化处理打开了堵塞的孔隙，同时双氧水与孔壁的反应使孔壁变薄，形成新的孔隙。

表1 原料活性炭和双氧水改性活性炭的比表面积、孔尺寸和孔容

X射线衍射结果显示随着双氧水处理时间的增加，石墨微晶的衍射峰呈变弱的趋势，这主要由于氧化导致的石墨微晶变小。而活性炭的无定形结构基本无变化。

实施例3

称取原料炭材料10克放入反应器中，然后加入100克浓度的5％双氧水溶液，置于超声发生器(60W，20KHz)中处理0.5h，经过滤，洗涤，干燥，得到表面修饰的炭材料，经红外光谱检测，发现炭材料表面的含氧官能团增多。并且X射线衍射结果显示活性炭的无定形结构基本无变化。

实施例4

取氧化处理后的样品和原料炭材料样品测定改性前后的强度变化，结果如表2所示。显然，双氧水改性炭材料的强度基本没有改变，保持了原料炭材料的高强度。

表2 原料炭材料及改性后样品的强度

实施例5

称取原料炭材料和改性后炭材料测量Ag⁺、或Cu²⁺、或Cr⁶⁺溶液中离子在炭材料上的吸附。其结果如表3所示，随着改性时间增加，对Ag⁺、或Cu²⁺、或Cr⁶⁺的吸附量也逐渐增加，较原料活性炭吸附量分别提高51，38，71％。

表3 原料炭材料及改性后样品对Ag⁺、或Cu²⁺、或Cr⁶⁺的吸附量

实施例6

将5％双氧水改性后的炭材料浸渍Ag⁺、或Cu²⁺、或Cr⁶⁺得到浸渍炭催化剂，用于氯化氰的防护。原料炭材料及改性活性炭制备的浸渍炭催化剂氯化氰防护时间如表4所示。由表可知，随着双氧水溶液改性时间的增加，氯化氰防护时间呈增加趋势，并且较原料炭材料可提高20-30％，可达35分钟。

表4 原料炭材料及改性活性炭制备的浸渍炭催化剂氯化氰防护时间

Claims (3)

1、一种氧官能团化的炭材料，其特征在于：炭材料，将浓度为1％～30％的双氧水或超声辅助双氧水溶液与炭材料质量比在1-20之间进行混合，在25-150℃温度下处理炭材料并恒温0.1-10h，经过过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰的炭材料。

2、权利要求1所述炭材料的应用，其特征在于：将权利要求1得到的表面修饰炭材料放入含有Ag⁺、Cu²⁺或Cr⁶⁺金属离子溶液中，吸附溶液中的金属离子。

3、权利要求1所述炭材料的应用，其特征在于：将权利要求1得到的表面修饰炭材料浸渍Ag⁺、Cu²⁺或Cr⁶⁺得到浸渍炭催化剂，用于氯化氰的防护。

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