CN109935811B - 一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料，其中，0≤x<2；所制得的负极材料性能优异，具有较好的导电能力、较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且首次库伦效率高于70%。

Description

一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及可再生能源材料制备及其在锂离子电池中的应用，尤其涉及一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
竹子、芦苇、荻等草本植物的叶和茎中，以及稻壳、小麦壳、燕麦壳等禾本科植物种子的外壳中，不仅含有纤维素、半纤维素和木质素等碳水化合物，而且还含有一定量的SiO2；这些含硅生物质产量丰富，分布广泛；以稻壳为例，除少部分无机盐外，绝干稻壳中含有35%～40%的纤维素、15%～20%的半纤维素、20%～25%的木质素、20%左右的SiO2、以及少量的粗蛋白等有机化合物；稻壳中的SiO2是在水稻生长过程中从土壤中吸取的，大量以水溶性硅酸形式存在的氧化硅；当这些水溶性硅酸到达稻壳植物细胞的细胞壁和细胞角隅时，会与纤维素聚合形成SiO2纤维素膜，稻壳中的SiO2与碳质材料相互依附嵌入，互为模板，因此稻壳本身即是硅/碳元素的有机复合体；当稻壳在惰性气体保护下炭化后，纳米级SiO2能均匀地分散于碳骨架中，无需复杂的SiO2碳包覆过程；若将炭化稻壳用作锂离子电池负极材料，不仅能够有效地提高SiO2的导电能力，缓解其充放电过程中的体积膨胀，防止SiO2纳米颗粒团聚，而且还能避免由于体积膨胀而造成的包覆层破裂，从而提高材料的循环稳定性；因此，利用产量丰富、价格低廉的含硅生物质原位制备C/SiOx复合负极材料，是合成高性能SiOx负极材料的一种有效方法。
通过化学试剂合成或生物质原位合成的C/SiOx复合材料，都具有较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，但是这些材料的首次库伦效率均小于60%，而负极材料的首次库伦效率直接影响到正极材料容量的发挥和电池的整体设计；低的首次库伦效率是目前C/SiOx材料不能得到广泛应用的最主要原因之一；而P掺杂C/SiOx复合材料可有效提高该材料的首次库伦效率，目前人们已经相继公开了多种磷掺杂硅碳负极材料的制备方法，如申请公布号为CN107240693A的中国发明专利公开了磷掺杂硅-石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池（沈彩，黄世强[P]）；申请公布号为CN108172775A的中国发明专利公开了一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法（王辉,刘会[P]）；申请公布号为CN106654194A的中国发明专利公开了一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用（郭玉国,李金熠,徐泉,殷雅侠[P]）；这些制备方法都是利用化学试剂作为碳源和硅源，利用较为复杂的合成过程制备磷掺杂硅碳锂离子电池负极材料；上述方法存在工艺复杂、产生环境污染、成本高等问题。
为此，发明人研发了一种利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的方法，其中，0≤x<2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料，其中，0≤x<2；所制得的负极材料性能优异，具有较好的导电能力、较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且首次库伦效率高于70%。
本发明采用的技术方案如下：一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含硅生物质原料晒干，除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按一定的质量比混合均匀后，浸泡，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在一定温度一定时间下进行炭化活化；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用稀酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
其中，步骤(1)中使用的含硅生物质为荞麦壳、大麦壳、竹子、稻草、芦苇、荻中的一种或一种以上的混合物；使用稻草、芦苇、荻时，晒干、切成短片再进行后续处理。
其中，步骤(3)中原料与H3PO4溶液的质量比为1:2～1:5，浸泡时间为7～25h。
其中，步骤(4)中炭化活化温度为410℃～620℃，炭化活化时间为0.4～2.2h。
其中，步骤(5)中所用稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，浓度为0.4～1.5mol/L。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的方法直接利用生物质制备碳包覆硅氧化合物，无需复杂的包碳过程，工艺简单，成本低廉，可实现工艺过程环保无污染；
（2）原料来源广、易得，可变废为宝；成本低；
（3）所制得的负极材料性能优异，具有较好的导电能力、较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且首次库伦效率高于70%。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例3制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的TEM图。
图3为本发明实施例3制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明人实验研究的实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将荞麦壳晒干，除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按质量比1:2混合均匀后，浸泡7～25h，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在420℃下炭化活化2.2h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用0.6mol/L稀盐酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
实施例2
(1)将大麦壳晒干，除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按质量比1:3混合均匀后，浸泡7～25h，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在520℃下炭化活化1.8h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用0.8mol/L稀硝酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
实施例3
(1)将稻草晒干，切成短片；除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按质量比1:4混合均匀后，浸泡7～25h，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在560℃下炭化活化1.2h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用1.0mol/L稀硫酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
如图1所示，为本实施例制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的SEM图；从图中可以看出，在磷酸的活化作用下，材料呈现多孔结构；材料的多孔结构，不仅能够提高材料的比表面积，提供更多的活性位点从而提高锂的存储容量，而且缩短Li+和电子的传输路径，改善材料的电子导电能力；另外，多孔材料具有较薄的孔壁，可以形成相互连通的多孔网状结构，避免不可逆嵌锂位点的产生，能在一定程度上改善材料的首次库伦效率。
如图2所示，为本实施例制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的TEM图；该图可以进一步证明材料呈现多孔结构；另外，从材料的高分辨图中可以看出，没有明显的晶格条纹，表明材料中碳和氧化硅都呈现无定型态；无定型碳的储锂能力较强，有利于提高材料的可逆比容量。
如图3所示，为本实施例制备的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料的电化学性能图；材料的首次库伦效率大于70%，具有良好的循环稳定性。
实施例4
(1)将芦苇晒干，切成短片；除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按质量比1:4.5混合均匀后，浸泡7～25h，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在580℃下炭化活化0.8h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用1.2mol/L稀盐酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
实施例5
(1)将荻晒干，切成短片；除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液按质量比1:5混合均匀后，浸泡7～25h，干燥；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在620℃下炭化活化0.6h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用1.5mol/L稀硝酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
表一为各个实施例制得的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料元素组成分析表
表一:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表一中可以看出，所制备的C/SiOx材料都含有一定量的P元素。
表二为各个实施例制得的P掺杂C/SiOx复合锂电池负极材料，在以0.1A/g的充放电速率进行充放电时，首次放电比容量、首次充电比容量、首次库伦效率值以及第150次的放电比容量
表二:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表二中可以看出，五个实施例制备的样品的首次库伦效率都大于70%，明显高于现有文献和相关专利报到的C/SiOx材料的首次库伦效率（小于60%）。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含硅生物质原料晒干，除去石块、铁屑和灰尘，然后洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的干净原料，用植物粉碎机粉碎后，取过70目筛网的粉末为原料；
(3)将步骤(2)处理得到的干净原料与H3PO4溶液混合均匀后，浸泡，干燥；原料与H3PO4溶液的质量比为1:2～1:5，浸泡时间为7～25h；
(4)将步骤(3)得到的H3PO4溶液处理后的原料，放入氮气作为保护气的管式炉中，在410℃～620℃温度条件下，炭化活化0.4～2.2h；
(5)将步骤(4)得到的炭化生物质，用稀酸溶液洗涤，除去活化剂及副产物；在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到P掺杂C/SiOx(0≤x<2)锂离子电池复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中使用的含硅生物质为荞麦壳、大麦壳、竹子、稻草、芦苇、荻中的一种或一种以上的混合物；使用稻草、芦苇、荻时，晒干、切成短片再进行后续处理。
3.根据权利要求1所述的采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所用稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，浓度为0.4～1.5mol/L。
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