CN103566625A - 化合物的分离方法 - Google Patents
化合物的分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103566625A CN103566625A CN201210278957.3A CN201210278957A CN103566625A CN 103566625 A CN103566625 A CN 103566625A CN 201210278957 A CN201210278957 A CN 201210278957A CN 103566625 A CN103566625 A CN 103566625A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- cnt
- aromatic rings
- treatment temperature
- cumarin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了使用碳纳米管分离芳香环化合物的方法，该方法包括：(1)将待分离物溶液与碳纳米管混合，所述待分离物包含第一化合物和第二化合物，其中所述第一化合物的芳香环数量小于所述第二化合物的芳香环数量；(2)将步骤(1)所得混合物在适于碳纳米管与所述第一化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第一化合物；以及(3)将经步骤(2)过滤处理后的碳纳米管与溶剂混合，在适于碳纳米管与所述第二化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第二化合物。本发明的化合物分离方法操作简便、快速、产率高，对化合物分子的破坏性小，节约成本，预期在化合物分离领域将具有广泛的应用潜能和巨大的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的分离方法，具体涉及使用碳纳米管（CNT）分离具有芳香环的化合物的方法。
背景技术
目前，对化合物进行分离（例如从中药中分离化合物治疗组分）的方法主要是色谱技术（参见，Xie,P.;Chen,S.;Liang,Y-Z.；Wang,X.;Tian,R.;Upton,R;Journal of Chromatography A,2006,1112,171；Deng,C.;Yang,X.;Zhang,X.;Talanta,2005,68,6-11,231）和冷冻干燥法。最近，超流技术也已用于诸如药物的化合物的分离技术（见综述文章：Huie,C.Analytical andBioanalytical Chemistry,2002,373,23）。然而，所有这些方法操作都非常复杂，且产率通常较低。更严重的是，这些复杂的操作过程往往会破坏药物化合物的化学结构。近期有文献公开了碳纳米管（CNT）可通过物理吸附距离下的Π键堆叠与共轭分子相互作用（见：Lin,C.S.;Zhang R.Q.;Niehaus,T.A.;Frauenheim,Th.,J.Phys.Chem.C(Letter),2007,111,4069-4073）。根据该发现可将碳纳米管应用到具有芳香环的化合物的分离。尤其在中药分离方面，由于中药的大部分化合物治疗组分都有共轭部分，从而可使用碳纳米管开发新的中药分离技术。
迄今为止，本领域尚未披露如何采用有效工艺条件来使用碳纳米管对于具有芳香环的化合物进行分离的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过使用碳纳米管采用合适的工艺条件对具有芳香环的化合物进行分离。
本发明提供了一种使用碳纳米管分离具有芳香环的化合物的方法，所述方法包括：
(1)将待分离物溶液与碳纳米管混合，所述待分离物包含第一化合物和第二化合物，其中所述第一化合物的芳香环数量小于所述第二化合物的芳香环数量；
(2)将步骤(1)所得混合物在适于碳纳米管与所述第一化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第一化合物；以及
(3)将经步骤(2)过滤处理后的碳纳米管与溶剂混合，在适于碳纳米管与所述第二化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第二化合物。
根据上述方法，优选地，所述第一化合物具有1-10个芳香环，所述第二化合物具有2-11个芳香环。
根据上述方法，优选地，所述第一化合物具有1-5个芳香环，所述第二化合物具有2-6个芳香环。
根据上述方法，优选地，所述第一化合物具有1个芳香环，所述第二化合物具有2个芳香环。
根据上述方法，优选地，所述第一化合物为尿囊素。
根据上述方法，优选地，所述第二化合物为香豆素。
根据上述方法，其中，当所述第一化合物具有1个芳香环时，步骤(2)中的处理温度为20-30℃，处理时间为0.5-2小时，当所述第二化合物具有2个芳香环时，步骤(3)中的处理温度为40-50℃，处理时间为0.5-2小时。
根据上述方法，优选地，步骤(2)中的处理温度为24℃。
根据上述方法，优选地，步骤(2)中的处理时间为1小时。
根据上述方法，优选地，步骤(3)中的处理温度为45℃。
根据上述方法，优选地，步骤(3)中的处理时间为1小时。
根据上述方法，优选地，步骤(3)中所使用的溶剂为水或乙醇。
根据上述方法，优选地，所述碳纳米管的直径大于1.0nm，优选地，所述碳纳米管的直径为1-20nm，更优选为1-10nm，还更优选为1-5nm，最优选为1.2-1.5nm。
根据上述方法，优选地，所述碳纳米管为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管或两者的混合物。更优选地，所述碳纳米管为多臂碳纳米管。
根据本发明，所述待分离物溶液为待分离物在诸如水或其他合适的溶剂中的溶液。
本发明的化合物分离方法操作简便、快速、产率高，而且由于药物分子与碳纳米管的吸附和解吸附是物理过程，对化合物分子的破坏性小，而且不会导致碳纳米管的破坏，所以碳纳米管可反复使用，从一定程度上讲也可以节约成本。基于前述优点，预期本发明的化合物分离方法在化合物分离领域、尤其是药物（例如中药）的分离领域将具有广泛的应用潜能和巨大的市场前景。
附图说明
图1是根据本发明优选实施例对于样品1中尿素囊的液质联用质谱扫描图谱。
图2是根据本发明优选实施例对于样品2中尿素囊的液质联用质谱扫描图谱。
图3是根据本发明优选实施例对于样品3中尿素囊的液质联用质谱扫描图谱。
图4是根据本发明优选实施例对于样品4中尿素囊的液质联用质谱扫描图谱。
图5是根据本发明优选实施例对于样品2中香豆素的液质联用质谱扫描图谱。
图6是根据本发明优选实施例对于样品4中香豆素的液质联用质谱扫描图谱。
图7是根据本发明优选实施例对于在不同作用温度下滤液中尿囊素和香豆素的相对含量所作立体柱状图。
具体实施方式
本发明基于如下原理：碳纳米管可通过物理吸附距离下的Π键堆叠与共轭分子相互作用，碳纳米管与具有不同芳香环数量（即不同共轭区域大小）的化合物的结合能量不同，从而可选择多段温度工艺条件来分离具有不同芳香环数量的化合物。
研究表明，同碳纳米管有效接触的芳香环数量越多，结合能量越大。例如，对于具有一个、两个、三个、四个芳香环的化合物来说，结合能量分别为-0.78eV，-0.87e V，-1.35eV以及-1.49eV。由此，不同的结合能量决定了在实际应用中的温度选择，以分离具有不同芳香环数量的不同化合物。
研究还表明，碳纳米管的手性对于化合物组分的分离影响可以忽略不计，例如，单个药物化合物分子在扶手椅形和锯齿形纳米管（CNT）的(19,19)或(22,22)具有最大结合能量。
下面结合附图通过优选实施例的方式对本发明作进一步的说明，应理解，所给出的实施例仅起到举例说明的目的，并非为了限制本发明的范围。
材料和设备
实验试剂和材料
A（尿囊素）、B（香豆素）各10mg
A：Allantoin 尿囊素，上海阿拉丁化学药品公司出售
B：Coumarin香豆素AR，上海阿拉丁化学药品公司出售
A（尿囊素）B（香豆素）
单壁碳纳米管（CNT）
国产的单壁碳纳米管(CVD-低温催化裂解烷烃类气体法制备，购自青岛莱博斯威实验室配套服务有限公司)：直径1.2-1.5nm，长度2-5μm，纯度>70%。
实验步骤
1）用电子天平称量两种有机分子A：9.5mg、B：9.5mg，放于干净的200mL烧杯中；
2）用电子天平称量100mg的CNT，再放入此烧杯中；
3）用量筒量取约100mL蒸馏水，倒入烧杯中，加磁子进行磁力均匀搅拌50分钟，直至A、B两种物质都溶解不见；
4）将混合溶液分成四份均等的约25mL溶液，分别放置在四个50mL平底烧瓶中，把它们分别叫做1、2、3、4号；
5）将1号烧瓶放于24℃下恒温水浴1h后，用真空吸滤装置过滤，得到滤液，放入密封小瓶1中，避光保存；
6）将2号烧瓶放于45℃油浴下恒温1h（瓶口接上真空冷凝管，在通风橱下进行）后，用真空吸滤装置过滤，得到滤液，放入密封小瓶2中，避光保存；
7）再将3号烧瓶放于65℃油浴下下恒温1h（瓶口接上真空冷凝管，在通风橱下进行）后，用真空吸滤装置过滤，得到滤液，放入密封小瓶3中，避光保存；
8）再将4号烧瓶放于85℃油浴下下恒温1h（瓶口接上真空冷凝管，在通风橱下进行）后，用真空吸滤装置过滤，得到滤液，放入密封小瓶4中，避光保存；
9）将四个密封小瓶1、2、3和4放置好，用液质联用仪（LC-MS）扫描它们的谱图，扫描结果见图1-6，对照萨特勒（Sadtler）质谱图数据库判断响应峰对应的化合物。
实验结果分析
图1-4分别是根据本发明优选实施例对于样品1、2、3以及4中尿素囊的液质联用质谱扫描图谱。其中，横坐标为扫描时间，纵坐标是尿囊素丰度值。在图1-4中于1-2分钟之间出现的质谱峰为尿囊素的质谱峰。
图5-6分别是根据本发明优选实施例对于样品2和4中香豆素的液质联用质谱扫描图谱。其中，横坐标为扫描时间，纵坐标是香豆素丰度值。在图5和6中于9-10分钟之间出现的质谱峰为尿囊素的质谱峰。在样品1和3中未扫描到香豆素的质谱峰（数据未显示）。
分别对于图1-6中所扫描到的尿囊素和香豆素的质谱峰计算其峰面积的积分值，该峰面积可反映尿囊素和香豆素在各样品中的相对含量。具体计算结果见下表1。
表1：A（尿囊素）和B（香豆素）分别在四个样品中的峰面积积分值
根据表1中尿囊素和香豆素分别在四个样品中的峰面积积分值进一步绘制尿囊素和香豆素的相对含量比较的立体柱状图，见图7。
结合上述表1中的检测数据和图7中的立体柱状图，可见，随着温度的升高（从24℃到65℃），尿囊素分子在水中残余的量，先逐渐减少，在65℃时达到最小，之后又升高，在85℃达到最大。这说明，温度的升高先是有利于尿囊素分子逐渐吸附在CNT上，并于65℃时吸附量达到最多，但到85℃时，由于温度过高，分子热运动加剧，反而促使更多的尿囊素分子解吸附下来。在24℃时，滤液中检测不到化合物香豆素，说明在该温度下香豆素被碳纳米管充分吸附，在45℃时，滤液中香豆素的峰面积积分值为1676153。说明在24℃时，尿囊素大部分存留在溶液中，而香豆素则被充分吸附到碳纳米管上，此时，对混合物进行真空过滤去除碳纳米管所得的滤液中的主要成分为化合物A——尿囊素。在45℃时对充分吸附有香豆素的碳纳米管进行解吸附处理，具体地，将该碳纳米管与水进行混合，之后，在45℃温度下作用1小时，则吸附于碳纳米管上的香豆素则可解吸附于水中，由此可获取纯度较高的香豆素。而在65℃时，样品3中尿囊素和香豆素的峰面积积分值分别为564677和0，说明一部分尿囊素和几乎全部香豆素吸附于碳纳米管上，而在85℃时，样品4中尿囊素和香豆素的峰面积积分值均达到最大值，说明二者均有解吸附于水溶液中。
从以上数据来看，虽然在85℃温度下，香豆素的解吸附效果要优于45℃，但由于温度过高会破坏化合物分子本身的分子结构，遂本发明人推荐对诸如香豆素的具有两个芳香环的化合物采用45℃的解吸附温度较好。
另外，本发明人还在20℃、30℃、40℃以及50℃下使用碳纳米管对尿囊素和香豆素的分离进行了实验（结果未提供），显示了在20℃和30℃取得了与24℃相似的实验结果，即，尿囊素大部分存留在溶液中，而香豆素则充分吸附于碳纳米管上，在40℃和50℃也取得了与45℃相似的实验结果，即，香豆素大部分解吸附于水溶液中。
虽然已经对本发明的具体实施方式进行了描述，但是本领域技术人员应认识到，在不偏离本发明的范围或精神的前提下可以对本发明进行多种改变与修饰。因而，本发明意欲涵盖落在权利要求书及其同等物范围内的所有这些改变与修饰。
Claims (10)
1.一种使用碳纳米管分离具有芳香环的化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将待分离物溶液与碳纳米管混合，所述待分离物包含第一化合物和第二化合物，其中所述第一化合物的芳香环数量小于所述第二化合物的芳香环数量；
(2)将步骤(1)所得混合物在适于碳纳米管与所述第一化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第一化合物；以及
(3)将经步骤(2)过滤处理后的碳纳米管与溶剂混合，在适于碳纳米管与所述第二化合物解吸附的处理温度下作用，之后过滤，从滤液中得到所述第二化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物具有1-10个芳香环，所述第二化合物具有2-11个芳香环，优选地，所述第一化合物具有1-5个芳香环，所述第二化合物具有2-6个芳香环。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物具有1个芳香环，所述第二化合物具有2个芳香环，优选地，所述第一化合物为尿囊素和/或所述第二化合物为香豆素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的处理温度为20-30℃，处理时间为0.5-2小时，步骤(3)中的处理温度为40-50℃，处理时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的处理温度为24℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的处理时间为1小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的处理温度为45℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的处理时间为1小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的溶剂为水或乙醇。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径大于1.0nm，优选地，所述碳纳米管的直径为1-20nm，更优选为1-10nm，还更优选为1-5nm，最优选为1.2-1.5nm，优选地，所述碳纳米管为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管或两者的混合物，更优选地，所述碳纳米管为多臂碳纳米管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210278957.3A CN103566625B (zh) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | 化合物的分离方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210278957.3A CN103566625B (zh) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | 化合物的分离方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103566625A true CN103566625A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103566625B CN103566625B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=50039869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210278957.3A Expired - Fee Related CN103566625B (zh) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | 化合物的分离方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103566625B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060097150A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-11 | Joyce Timothy H | Functionalized target support and method |
| WO2010138085A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Nanyang Technological University | Polymethacrylates with pendant aromatic functional groups for enriching different species of carbon nanotubes |
| CN102151549A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 |
| WO2012024804A1 (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Andre Boulet | Method of adsorptive gas separation using thermally conductive contactor structure |
-
2012
- 2012-08-07 CN CN201210278957.3A patent/CN103566625B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060097150A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-11 | Joyce Timothy H | Functionalized target support and method |
| WO2010138085A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Nanyang Technological University | Polymethacrylates with pendant aromatic functional groups for enriching different species of carbon nanotubes |
| WO2012024804A1 (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Andre Boulet | Method of adsorptive gas separation using thermally conductive contactor structure |
| CN102151549A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103566625B (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Ionic liquid surfactant‐mediated ultrasonic‐assisted extraction coupled to HPLC: Application to analysis of tanshinones in Salvia miltiorrhiza bunge | |
| Zhou et al. | Trace determination of organophosphorus pesticides in environmental samples by temperature-controlled ionic liquid dispersive liquid-phase microextraction | |
| Ye et al. | Analysis of phthalate acid esters in environmental water by magnetic graphene solid phase extraction coupled with gas chromatography–mass spectrometry | |
| JP6513191B2 (ja) | 固相抽出カラム、その製造方法及び固相抽出カラムによる化学サンプルの前処理方法 | |
| Wu et al. | Combining drop-to-drop solvent microextraction with gas chromatography/mass spectrometry using electronic ionization and self-ion/molecule reaction method to determine methoxyacetophenone isomers in one drop of water | |
| Wang et al. | High-throughput analysis for artemisinins with deep eutectic solvents mechanochemical extraction and direct analysis in real time mass spectrometry | |
| Sun et al. | Graphene grafted silica‐coated F e3 O 4 nanocomposite as absorbent for enrichment of carbamates from cucumbers and pears prior to HPLC | |
| CN108732273A (zh) | 一种用于分析食品和饮用水中痕量磺胺类抗生素的方法 | |
| Xu et al. | C 18 functionalized graphene oxide as a novel coating for solid‐phase microextraction | |
| Brotin et al. | Influence of the cavity size of water-soluble cryptophanes on their binding properties for cesium and thallium cations | |
| Luo et al. | Molecularly imprinted polymer solid‐phase microextraction coupled with ultra high performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry for rapid analysis of pyrrolizidine alkaloids in herbal medicine | |
| Yin et al. | Determination of hyperoside and isoquercitrin in rat plasma by membrane‐protected micro‐solid‐phase extraction with high‐performance liquid chromatography | |
| Peng et al. | Dispersive solid‐phase extraction followed by vortex‐assisted dispersive liquid–liquid microextraction based on the solidification of a floating organic droplet for the determination of benzoylurea insecticides in soil and sewage sludge | |
| Qi et al. | Preconcentration and determination of pesticides with graphene-modified polymer monolith combined with high performance liquid chromatography | |
| Wu et al. | Molecularly imprinted polymers for the solid‐phase extraction of four fluoroquilones from milk and lake water samples | |
| Sun et al. | Graphene‐encapsulated silica as matrix solid‐phase dispersion extraction sorbents for the analysis of poly‐methoxylated flavonoids in the leaves of Murraya panaculata (L.) Jack | |
| Wang et al. | High‐performance purification of quaternary alkaloids from Corydalis yanhusuo WT Wang using a new polar‐copolymerized stationary phase | |
| Wang et al. | Selective separation and determination of the synthetic colorants in beverages by magnetic solid‐phase dispersion extraction based on a Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite followed by high‐performance liquid chromatography with diode array detection | |
| Ahmad et al. | Trapping‐enrichment multi‐dimensional liquid chromatography with on‐line deuterated solvent exchange for streamlined structure elucidation at the microgram scale | |
| Zhang et al. | Magnetic solid-phase extraction method with modified magnetic ferroferric oxide nanoparticles in a deep eutectic solvent and high-performance liquid chromatography used for the analysis of pharmacologically active ingredients of Epimedium folium | |
| Garcia-Ayuso et al. | Approach for independent-matrix removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from solid samples based on microwave-assisted Soxhlet extraction with on-line fluorescence monitoring | |
| Xia et al. | Recent advances in sample preparation techniques in China | |
| Liang et al. | Determination of four sulfonylurea herbicides in tea by matrix solid‐phase dispersion cleanup followed by dispersive liquid–liquid microextraction | |
| Wang et al. | Miniaturized extraction and determination of swelling agents in fruits and vegetables based on deep eutectic solvent-molecularly imprinted hydrophilic resin | |
| Liu et al. | Preparation of novel ionic‐liquid‐modified magnetic nanoparticles by a microwave‐assisted method for sulfonylurea herbicides extraction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 |