CN116212828A - 一种用于染料吸附的NH2 - MIL - 101 (Fe) /粘胶复合多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于染料吸附的NH2‑MIL‑101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：以粘胶水刺非织造材料为基布，以九水硝酸铁为金属离子源，2‑氨基对苯二甲酸为有机配体，采用一步原位溶剂热法制备了一种NH2‑MIL‑101(Fe)/粘胶复合水刺非织造材料，然后，在氮气气氛保护下，将其在管式炉中进行碳化，以提高其吸附性能，得到NH2‑MIL‑101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。本发明所制得的NH2‑MIL‑101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料能高效吸附印染废水中的有机染料，具有原料易得，制备方法简单，操作流程短，并且可回收循环利用，环保经济的特性，本发明具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料功能改性非织造材料合成技术领域，具体是一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，有机染料在工业领域应用广泛，由此产生的印染废水对生态环境和人类健康造成的危害难以估量。目前，处理印染废水的常用方法有吸附法、生物法、电化学处理和光催化技术等。其中，吸附技术因为成本低、应用广、操作简单、吸附量大、去除率高等被广泛使用。金属有机框架材料(MOFs)是具有丰富的纳米孔结构的结晶性多孔材料，由中心金属离子和有机配体通过配位自组装形成，具有比表面积大，孔隙率高，密度低，孔径可调以及结构可设计等优点，已被广泛用于吸附、分离、储能、催化、生物化学和药物缓释等领域。其中，NH2-MIL-101(Fe)中的Fe3+具有丰度高、稳定性好、无毒、带隙小等优点，其结构在室温下各种有机溶剂中具有可持续数月的良好的稳定性，其介孔特性和大的多孔窗允许反应物分子，如有机染料，很容易靠近活性中心。作为一种新的吸附材料，它已经在气体分离和水中污染物的吸附中得到应用，是用作废水染料吸附剂的理想材料。粘胶水刺非织造材料原料来源丰富，具有锯齿状的皮芯结构和沟槽，而且其本身也具有一定的吸附能力。此外，由于粘胶纤维的碳含量高达44.4％，是制备碳材料的优良原料。
目前还未有一套成熟的反应体系用于制备NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料，在制备过程中普遍存在工艺复杂，操作困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，针对现有制备工艺的缺陷，采用溶剂热法一步原位合成NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料，再通过管式炉高温煅烧制得NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。本方法过程简单，将基布与合成Fe基MOFs的原材料一同投入到反应釜中，即可一步得到复合材料，再经过简单的高温煅烧即可提高其吸附性能，整个制备过程，方法简单，成本低，实验环境要求不高，且样品可回收循环使用，环保节约。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)基布的酸化与浸渍处理
(2)反应溶液的制备
将一定量的九水合硝酸铁和2-氨基对苯二甲酸完全溶解于DMF溶液中，然后加入PVP，常温下磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液转移到PTFE反应釜中；
(3)NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料的制备
将浸渍后的粘胶水刺非织造布垂直放入含有反应溶液的PTFE反应釜中，密封，并在烘箱中高温反应。反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和DMF交替洗涤，烘箱热压干燥至恒重，得到NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料。
(4)NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备
将NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料置于管式炉中加热并保温1h，制得NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。
优选后，所述步骤(1)酸化：首先将粘胶水刺非织造材料在稀盐酸溶液中加热浸泡，然后用去离子水洗涤，并在室温下干燥。
优选后，所述步骤(1)浸渍：将酸化处理后的粘胶水刺非织造材料在含有九水合硝酸铁和DMF的混合溶液中浸渍30min。
优选后，所述步骤(1)中的稀盐酸pH为4.5～6.5，用去离子水洗涤至中性。
优选后，所述步骤(1)九水合硝酸铁和DMF的投料比约为2.1～2.4：30～40，单位为g：mL。
优选后，所述步骤(2)中的磁力搅拌时间为2～3h。
优选后，所述步骤(2)九水合硝酸铁、2-氨基对苯二甲酸、PVP和DMF的投料比约为2.1～2.4：0.8～1.1：0.3～0.6：30～40，单位为g：g：g：mL。
优选后，所述步骤(3)烘箱反应温度为130～150℃，反应时间为15h。
优选后，所述步骤(4)中的管式炉升温速率为2.5℃/min，氮气氛围下。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明制备的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料用于吸附废水中呈酸性或碱性的不同有机染料的吸附去除，均有不同程度的效果。其中，复合多孔碳材料对于亚甲基蓝染料，能实现在不同水浴温度和pH下的高效吸附，以及吸附后可回收重复多次使用，具有制备方法简单，成本低廉，并且对环境友好的特性，因此本发明证明这种复合材料稳定性好、适应性强，染料去除效率高，且重复使用性能好，具有较广阔的应用前景。
本发明采用溶剂热法一步原位合成NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料，再通过管式炉高温煅烧制得NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。本方法过程简单，将基布与合成Fe基MOFs的原材料一同投入到反应釜中，即可一步得到复合材料，再经过简单的高温煅烧即可提高其吸附性能，整个制备过程，方法简单，成本低，实验环境要求不高，且样品可回收循环使用，环保节约。
通过一步原位溶剂热法，使Fe3+与氨基络合作用而被均匀固定在粘胶非织造材料上，合成NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料，然后经高温煅烧，在复合材料中形成了多孔碳结构，增加了复合材料的比表面积，制得具有高效吸附性能的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料煅烧前的扫描电子显微镜图；
图2为NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料煅烧后的扫描电子显微镜图；
图3为不同煅烧温度制备的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料对亚甲基蓝吸附效率情况；
图4为NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料对不同染料的吸附效率情况
图5为在不同水浴温度下亚甲基蓝的吸附效率情况；
图6为在不同pH下亚甲基蓝的吸附效率情况；
图7为最佳吸附条件下5次循环吸附亚甲基蓝的吸附效率情况。
具体实施方式
本发明采用溶剂热法一步原位合成NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料，再通过管式炉高温煅烧制得NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。本方法过程简单，将基布与合成Fe基MOFs的原材料一同投入到反应釜中，即可一步得到复合材料，再经过简单的高温煅烧即可提高其吸附性能，整个制备过程，方法简单，成本低，实验环境要求不高，且样品可回收循环使用，环保节约。
下面结合具体的实施例与附图对本发明的技术方案做详细的阐述：
取一定量粘胶水刺非织造材料(2*2cm)在稀盐酸溶液中煮沸，然后用去离子水洗涤，并在室温下干燥。将2.23g九水合硝酸铁完全溶解于35mL的DMF溶液中制备浸渍液，然后将稀酸处理后的粘胶非织造材料置于浸渍液中浸泡30min。将2.23g九水合硝酸铁和0.98g2-氨基对苯二甲酸完全溶解于35mL DMF溶液中。然后加入0.58g PVP，常温下磁力搅拌1～2h后，将混合溶液转移到PTFE反应釜中。接着，将已浸渍处理的粘胶非织造布垂直放入反应釜中，密封，并在150℃的烘箱中高温反应15h。反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和DMF交替洗涤3次，70℃下热压干燥至恒重，得到NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料。
取上述制备的MOFs/粘胶复合非织造材料在70℃烘箱中真空干燥1h，然后在管式炉中以2.5℃·min-1的升温速率，在氮气保护下加热至200～350℃并保温1h，制得多孔碳材料NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。
对制备的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料和NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料用扫描电子显微镜JSM-5610LV观察其表面形貌如图1与图2，从图1中可以看到NH2-MIL-101(Fe)具有规整的八面体结构，且均匀固定在粘胶水刺非织造材料表面。在图2中，经过300℃碳化后，NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的表面仍然保持着NH2-MIL-101(Fe)的正八面体结构，形貌没有明显变化，而粘胶水刺非织造材料中纤维表面出现了一些细小的凹槽和微孔。
准确称取粘胶水刺非织造材料、NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料和不同煅烧温度下制备的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料，置于烧杯中，加入30mL溶液浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液，在黑暗环境下30℃的水浴中震荡吸附，在特定时间内取一定量的上清液，用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度，并根据下面的公式(1)计算其吸附效率。
不同煅烧温度下制备的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料吸附效率如图3所示。可以看出，与粘胶水刺非织造材料和NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料相比，300℃下碳化后得到的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料对水体中亚甲基蓝染料进行吸附时，在100min左右就能达到吸附平衡，吸附效率达到98％左右。这得益于复合材料碳化后形成了多孔碳结构，增加了其的活性位点暴露，也增大了其与亚甲基蓝染料的接触面积。
分别配置亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红和酸性橙II不同染料的水溶液，取30mL置于水浴中，然后称取一定量的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料置于该烧杯中，黑暗环境下震荡吸附，在特定时间内取一定量上清液，用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度，并根据公式(1)计算其吸附效率，复合多孔碳材料对不同有机染料的吸附效率如图4所示。可以看出，该复合材料对碱性的亚甲基蓝、罗丹明B染料的吸附效率均可达95％以上，对于酸性的刚果红、酸性橙II的吸附效率也超过了50％。
准确称取一定量的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料置于烧杯中，加入30mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液，然后置于不同温度水浴(20℃～40℃)中，在黑暗环境下震荡吸附，在特定时间点取一定量上清液，用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度，并根据公式(1)计算其吸附效率，不同水浴温度下复合多孔碳材料对水体中亚甲基蓝的吸附效率如图5所示。可以看出，复合多孔碳材料对亚甲基蓝的吸附效率随吸附温度的上升而增大，在吸附温度为30℃和40℃时，其吸附平衡效率相差不大。考虑到吸附温度越高能耗越高，且对复合材料形貌也会造成一定程度的破坏，所以，吸附过程中的最佳水浴温度为30℃，此时，在达到吸附平衡后，其吸附效率可达到98％左右。
分别配置pH＝3，5,7,9和11的，浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液，取30mL置于最佳水浴温度(30℃)中，黑暗环境下震荡吸附，在特定时间内取一定量上清液，用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度，并根据公式(1)计算其吸附效率，不同pH下复合多孔碳材料对水体中亚甲基蓝的吸附效率如图6所示。可以看出，复合多孔碳材料对亚甲基蓝的吸附效率随着pH值的增加而增加，在pH＝9时达到最高的吸附效率98％。这归因于亚甲基蓝水溶液pH值的增加导致NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料表面的负电荷量增加，这增加了带负电荷的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料与带正电荷的亚甲基蓝之间的静电吸引，从而提高了材料的吸附效率。
选用无水乙醇作为解吸剂，将已吸附过亚甲基蓝的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料用无水乙醇清洗3次，然后浸泡在150ml无水乙醇中至解吸过程基本完成，并在70℃的真空烘箱中热压干燥6小时，取出备用。将干燥后的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料再次作为吸附剂，在最佳水浴温度和pH下，吸附水体中的亚甲基蓝，并用TU-1901型紫外可见光光度计测试其吸光度，如此循环5次，其重复使用吸附效率结果如图7所示。从图中可以看出在五个循环后，吸附剂的吸附效率仍保持在86％以上，这表明，NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料作为有机染料吸附剂使用，其结构和吸附性能是稳定的，且可以多次循环使用。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)基布的酸化与浸渍处理
(2)反应溶液的制备
将一定量的九水合硝酸铁和2-氨基对苯二甲酸完全溶解于DMF溶液中，然后加入PVP，常温下磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液转移到PTFE反应釜中；
(3)NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料的制备
将浸渍后的粘胶水刺非织造布垂直放入含有反应溶液的PTFE反应釜中，密封，并在烘箱中高温反应。反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和DMF交替洗涤，烘箱热压干燥至恒重，得到NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料。
(4)NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备
将NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合非织造材料置于管式炉中加热并保温1h，制得NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)酸化：首先将粘胶水刺非织造材料在稀盐酸溶液中加热浸泡，然后用去离子水洗涤，并在室温下干燥。
3.根据权利要求2所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)浸渍：将酸化处理后的粘胶水刺非织造材料在含有九水合硝酸铁和DMF的混合溶液中浸渍
30min。
4.根据权利要求2所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的稀盐酸pH为4.5～6.5，用去离子水洗涤至中性。
5.根据权利要求3所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)九水合硝酸铁和DMF的投料比约为2.1～2.4：30～40，单位为g：mL。
6.根据权利要求1所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的磁力搅拌时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)九水合硝酸铁、2-
氨基对苯二甲酸、PVP和DMF的投料比约为2.1～2.4：0.8～1.1：0.3～0.6：30～40，单位为g：g：g：mL。
8.根据权利要求1所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)烘箱反应温度为130～150℃，反应时间为15h。
9.根据权利要求1所述的一种用于染料吸附的NH2-MIL-101(Fe)/粘胶复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的管式炉升温速率为2.5℃/min，氮气氛围下。
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