CN114950486B - 一种双功能金属活性位光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能金属活性位光催化剂的制备方法，同时引入金属离子交换和原位光沉积金属单原子，制备了一种具有表面离子掺杂和原子金属锚定位点的光催化剂。一方面，利用表面掺杂的金属离子调节光催化剂的电子结构及光生电荷分离效率，优化析氢活性；另一方面，金属单原子作为光电子传输桥梁吸附并还原溶液中的金属离子，形成金属团簇，在酸性溶液中自发地与溶液中的H+发生置换反应生成H2，实现快速析氢。双功能金属活性位的构筑不仅调节了光催化剂自身的析氢速率，而且突破传统活性位密度的限制，实现了高效光催化水还原制氢。本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和；原料及设备廉价易得，成本低；合成效率高，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和光催化领域，具体涉及一种双功能金属活性位光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化水裂解作为一种有前景的产H2方式当大的关注，以解决潜在的能源危机和环境污染问题。最近，各种半导体光催化剂已经被开发出来，用于光催化水还原产氢，如金属氧化物、硫化物、(氧)氮化物和聚合物。特别的是，金属硫化物，如CdS、ZnCdS及ZnIn2S4具有理想的带隙和热力学上有利于H2生成的导带位置，是可见光驱动的光催化的候选材料。但是，目前的硫化物的氢析出活性仍然受到限制，这主要归因于三方面原因：1)光生电子和空穴的分离和转移效率低下，2)催化表面反应迟缓，缺少表面活性位点，以及3)不理想的生成H的吉布斯自由能。到目前为止，在半导体上负载助催化剂是一种有效促进氢气析出的动力学，抑制电荷重组，提高光催化剂的活性的技术。
为了提高光催化制氢效率，人们广泛研究了助催化剂改性、异质结构建、表面缺陷工程及形貌调控。特别是助催化剂的表面改性，作为一种有效的策略，促进了光生电荷的分离和迁移，为光催化拆分水提供了有效的活性位点。值得注意的是，原子分散的助催化剂(如Pt，Pd，Ni和Co)由于其最大的原子利用率和不饱和配位原子，表现出了优越的催化活性。一方面，表面原子掺杂可以引入杂质能级，调节载流子的浓度和能量分布，提高载流子的迁移能力。另一方面，锚定在不饱和位点或空位上的表面原子助催化剂可以加速光生电荷载流子的转移，参与光催化制氢反应。此外，H原子的吉布斯自由能(ΔGH*)接近零值的活性原子可以降低反应的动力学势，表现出低的HER过电位。然而，目前基于单原子的助催化剂的活性位点密度有限或稳定性不确定，严重阻碍了光催化制氢的性能。因此，设计具有最佳电子结构和丰富动态活性位点的高活性光催化剂为水的还原提供了新的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双功能金属活性位点光催化剂的制备方法，在调节光催化剂局域电子结构的同时在半导体表面形成动态循环产氢活性位点，使光催化剂同时具有高效分解水产氢的能力和较高的稳定性。该制备方案成本低廉且应用范围广泛。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种双功能金属活性位点光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1.5～2毫摩尔的醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)与0～2毫摩尔的醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于30毫升乙二胺中，将2～5毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至160～180℃反应24h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂；
S2：取上述光催化剂1.5～5毫克，与1.7～8.52微摩尔的金属盐共同分散在20mL有机酸水溶液中，并用氢氧化钠调节PH值至1～4，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420nm截止滤光片的300W氙灯下照射1～4h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到双功能金属活性位光催化剂。
进一步地，所述步骤S2中的金属盐选自醋酸镍、醋酸钴、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍或氯化钴。
进一步地，所述步骤S2的有机酸选自乳酸、抗坏血酸，有机酸的体积分数为5～25vol％。
本发明的有益效果在于：
(1)利用在锌镉硫化物和硫化镉表面构筑离子掺杂(Ni2+和Co2+)，实现硫化物电子结构调节，提高光生电荷分离效率，在光照下光生电荷载流子密度增加及氢吸附自由能改善，优化锌镉硫化物和硫化镉的本征活性。
(2)利用光照下催化剂表面分散的金属单原子位(Ni0和Co0)作为光电子传输桥梁吸附并还原溶液中的金属离子，形成金属团簇，在酸性溶液中自发地与溶液中的H+发生置换反应生成H2，从而提供第二活性点位。而金属团簇又与酸反应重新生成金属离子，从而形成快速动态循环制氢过程。
(3)本发明所提供的方法反应条件温和、操作工艺简单、反应周期较短，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1双功能金属活性位NixCd1-xS-Ni0光催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1双功能金属活性位NixCd1-xS-Ni0光催化剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例1双功能金属活性位NixCd1-xS-Ni0光催化剂的HAADF-STEM图，表面Ni掺杂和原子Ni0锚定位点分别用方形与圆圈标识；
图4为本发明实施例1双功能金属活性位NixCd1-xS-Ni0光催化剂在可见光(λ≥420nm)照射的产氢速率图；
图5为本发明实施例1双功能金属活性位NixCd1-xS-Ni0光催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1双功能金属活性位光催化剂NixCd1-xS-Ni0
(1)将1.5毫摩尔的醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)与0毫摩尔的醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于30毫升乙二胺中，将4.5毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至160℃反应24h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂。
(2)取上述光催化剂5毫克，与1.7微摩尔的醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)共同分散在20mL乳酸水溶液(10vol％)中，并用氢氧化钠调节PH值至3，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420nm截止滤光片的300W氙灯下照射3h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到双功能金属活性位光催化剂。
所得双功能金属活性位光催化剂命名为NixCd1-xS-Ni0，其扫描电子显微镜、透射电子显微镜和扫描透射显微镜照片分别如图1～3所示。测试其可见光下的产氢速率，如图4所示，达到了427mmol mg-1h-1，同时兼具优异的循环稳定性(图5)。
实施例2双功能金属活性位光催化剂CoxCd1-xS-Co0
(1)将1.5毫摩尔的醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)与0毫摩尔的醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于30毫升乙二胺中，将4.5毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至160℃反应24h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂。
(2)取上述光催化剂5毫克，与8.52微摩尔的醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)共同分散在20mL乳酸水溶液(10vol％)中，并用氢氧化钠调节PH值至4，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420nm截止滤光片的300W氙灯下照射4h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到双功能金属活性位光催化剂。
所得双功能金属活性位光催化剂命名为CoxCd1-xS-Co0，测试其可见光下的产氢速率，达到了338mmol mg-1h-1，同时兼具优异的循环稳定性。
实施例3双功能金属活性位光催化剂NixZn0.5-xCd0.5S-Ni0
(1)将2毫摩尔的醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)与2毫摩尔的醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于30毫升乙二胺中，将5毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至180℃反应24h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂。
(2)取上述光催化剂2毫克，与8.52微摩尔的醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)共同分散在20mL乳酸水溶液(5vol％)中，并用氢氧化钠调节PH值至3，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420nm截止滤光片的300W氙灯下照射3h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到双功能金属活性位光催化剂。
所得双功能金属活性位光催化剂命名为NixZn0.5-xCd0.5S-Ni0，测试其可见光下的产氢速率，达到了210mmol mg-1h-1，同时兼具优异的循环稳定性。
实施例4双功能金属活性位光催化剂NixZn0.5-xCd0.5S-Ni0
(1)将2毫摩尔的醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)与2毫摩尔的醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶解于30毫升乙二胺中，将2毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至170℃反应24h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂。
(2)取上述光催化剂1.5毫克，与6.4微摩尔的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)共同分散在20mL抗坏血酸水溶液(25vol％)中，并用氢氧化钠调节PH值至1，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420nm截止滤光片的300W氙灯下照射1h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到双功能金属活性位光催化剂。
所得双功能金属活性位光催化剂命名为NixZn0.5-xCd0.5S-Ni0，测试其可见光下的产氢速率，达到了182mmol mg-1h-1，同时兼具优异的循环稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种双功能金属活性位光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1.5~2毫摩尔的醋酸镉（Cd(Ac)2∙2H2O）与0~2毫摩尔的醋酸锌（Zn(Ac)2∙2H2O）溶解于30毫升乙二胺中，将2~5毫摩尔的硫代乙酰胺加入到上述溶液搅拌均匀，随后转移至烘箱升温至160~180 ℃反应24 h，待样品冷却，用乙醇和去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到光催化剂；
（2）取上述光催化剂1.5~5毫克，与1.7~8.52微摩尔的金属盐共同分散在20 mL有机酸水溶液中，并用氢氧化钠调节pH值至1~4，将混合溶液转移至光催化反应罐中连续搅拌并用氮气冲洗以去除空气，在装有420 nm截止滤光片的300 W氙灯下照射1~4 h后收集并测试产生的氢气的浓度，反应完后将反应罐中的样品快速转移至光照下抽滤，用大量去离子水洗涤，60℃真空干燥12 h得到双功能金属活性位光催化剂，所述步骤（2）中的金属盐选自醋酸镍、醋酸钴、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍或氯化钴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的有机酸选自乳酸、抗坏血酸，有机酸的体积分数为5~25 vol%。
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