CN113045767B - 一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO‑66‑NH2材料及其制备方法,由间苯二甲醛和3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑与UiO‑66‑NH2表面的‑NH2基团发生席夫碱反应制得。本发明通过间苯二甲醛和3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑对UiO‑66‑NH2进行协同改性,基于骨架上的活性‑NH2基团,以间苯二甲醛为桥联,通过后合成修饰的方式引入3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑分子,可以使改性材料表面的氮原子数量显著增加,进而实现材料的多功能化,得到的改性材料分别在pH为2‑12的水溶液中浸泡一周、回流水中浸泡一天以及在去离子水中浸泡一个月均表现出优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种结构稳定的改性锆基金属有机框架材料及其制备方法,特别涉及一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料及其制备方法,属于UiO-66改性技术领域。
背景技术
金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或金属簇和有机配体自组装形成的一类具有周期性网状结构的有机-无机杂化材料,具有多孔性、较大的比表面积以及结构与功能的可调节性,因而在很多领域都有广泛的应用,如吸附、磁性、导电、荧光、载药等。但是,对于大多数MOF材料而言,其稳定性是面向实际应用的一个巨大阻碍,这主要是由于晶体结构中存在弱的配位键。因而,优选结构稳定的MOF体系对于进一步实现材料的功能化改性并满足长期循环使用具有重要意义。UiO-66是少数几种结构稳定的MOF材料之一,其高稳定性归因于高度对称的次级结构单元Zr6O4(OH)4与12个1,4-对苯二甲酸之间具有非常强的相互作用。近年来,随着UiO-66型MOF的不断发展,形成了一系列的UiO-66衍生物,UiO-66-NH2是其中典型的代表之一,其由ZrCl4或ZrOCl2·8H2O与2-氨基对苯二甲酸通过配位作用组装形成。UiO-66-NH2具有优异的热稳定性和耐水、耐酸碱等属性,在很多领域都有潜在的应用,但是,其表面的功能位点较少,因而影响了性能。为了进一步提高该材料的性能,有必要研究其改性方法。
发明内容
为了解决现有UiO-66-NH2材料表面功能位点较少、性能不突出的问题,本发明的目的是在于提供一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料及其制备方法,采用简单的后合成修饰方式一步改性,得到的改性材料分别在pH为2-12的水溶液中浸泡一周,回流水中浸泡一天以及在去离子水中浸泡一个月均表现出优异的稳定性。
为了实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料,由间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与UiO-66-NH2表面的-NH2基团发生席夫碱反应制得。
优选的方案,所述UiO-66-NH2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的质量比为1:0.1~10:0.1~10;进一步优选为1:0.5~2:0.5~2。
本发明还提供了上述结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2的制备方法,将UiO-66-NH2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合反应即得。
优选的方案,所述UiO-66-NH2的分子式为C48H34N6O32Zr6,分子量为1754.16g/mol;属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数: α=59.9570°,β=59.8930°,γ=59.9760°,/>Dcalc=1.27384g·cm-3。/>
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优选的方案,所述UiO-66-NH2在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.05~0.5g/mL。
优选的方案,所述反应的条件为:在25~150℃下保温2~24h;进一步优选为在25~100℃下保温2~10h。
本发明采用间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑对UiO-66-NH2进行改性,其中间苯二甲醛含有两个-CHO基团,可以通过席夫碱反应分别桥联UiO-66-NH2表面的-NH2基团和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑,从而达到氮杂环分子接枝UiO-66-NH2的目的。3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑中则含有丰富的氮原子,可以通过配位作用和氢键作用等方式以提高材料在不同领域的性能,如吸附、导电等领域。因而本发明通过间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑对UiO-66-NH2进行协同改性,基于骨架上的活性-NH2基团,以间苯二甲醛为桥联,通过后合成修饰的方式引入3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子,可以使改性材料表面的氮原子数量显著增加,进而实现材料的多功能化,而且后合成修饰并没有影响原始骨架的结构稳定性。
本发明采用简单的后合成修饰方式对UiO-66-NH2进行一步改性,得到的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料分别在pH为2-12的水溶液中浸泡一周、回流水中浸泡一天以及在去离子水中浸泡一个月均表现出优异的稳定性。
相对现有技术,本发明有益技术效果为:
1、本发明提供的UiO-66-NH2是由高度对称的次级结构单元Zr6O4(OH)4与12个1,4-对苯二甲酸连接,Zr6O4(OH)4与羧基氧之间的强相互作用导致了所述UiO-66-NH2材料的高度稳定性,其优异的结构稳定性为进一步功能化改性以及扩大应用范围奠定了基础。
2、本发明提供了一种UiO-66-NH2的改性方法,即利用骨架上的活性-NH2基团,以间苯二甲醛为桥联,通过后合成修饰的方式引入3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子,可以实现材料的多功能化,而且后合成修饰并没有影响原始骨架的结构稳定性。
3、本发明提供的改性UiO-66-NH2材料分别在pH为2-12的水溶液中浸泡一周,回流水中浸泡一天以及在去离子水中浸泡一个月均保持了优异的结构稳定性,为满足多样化的应用提供了保障。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1中制得的UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2的红外图谱。
图3是本发明实施例1中制得的改性UiO-66-NH2在不同条件下经过稳定性测试后的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点,下面结合实施例,对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)UiO-66-NH2的制备:
将四氯化锆20g、2-氨基对苯二甲酸40g加入到N,N-二甲基甲酰胺200mL中,并加入0.6mol/L的盐酸5mL,在80℃下反应6h,所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集在60℃下真空干燥,即得UiO-66-NH2;
(2)UiO-66-NH2的改性:
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在25℃下反应2h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
实施例2
UiO-66-NH2制备同实施例1;
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在25℃下反应2h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
实施例3
UiO-66-NH2制备同实施例1;
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在25℃下反应2h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
实施例4
UiO-66-NH2制备同实施例1;
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在25℃下反应2h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
实施例5
UiO-66-NH2制备同实施例1;
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在50℃下反应1.5h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
实施例6
UiO-66-NH2制备同实施例1;
将UiO-66-NH25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺50mL中,并在80℃下反应1h,所得深黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥,即得改性UiO-66-NH2。
对本发明实施例1制备得到UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2进行X-射线粉末衍射分析,如图1所示,所制备UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2的衍射峰均与UiO-66的理论模拟衍射峰保持一致,说明按照实施例1成功地制备了UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2,且后合成修饰方法获得的改性UiO-66-NH2并没有改变原始骨架的晶型和结构稳定性。
进一步对UiO-66-NH2及其改性UiO-66-NH2的结构进行红外光谱分析,如图2所示,1572和1655cm-1处的红外吸收峰归于羧酸盐的不对称伸缩振动,表明羧酸配体和Zr4+发生了配位,3470cm-1则归于-NH2的伸缩振动,表明UiO-66-NH2的成功制备。从改性UiO-66-NH2的红外光谱发现,1571cm-1为C=N的红外吸附峰,而-CHO的红外吸收峰并没有出现,表明3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过以间苯二甲醛为桥联成功地接枝到UiO-66-NH2的骨架上。
应用实施例1
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为2的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例2
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为4的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例3
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为6的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例4
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为8的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例5
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为10的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例6
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于pH为12的水溶液中,浸泡一周后收集样品干燥并称重。
应用实施例7
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于回流水中浸泡一天后收集样品干燥并称重。
应用实施例8
本发明实施例1中所制备改性UiO-66-NH2100mg置于去离子水中浸泡一个月后收集样品干燥并称重。
表1改性UiO-66-NH2在不同条件下稳定性测试之后样品的质量变化
本发明所述改性UiO-66-NH2在pH为2-12的水溶液中浸泡一周,回流水中浸泡一天以及在去离子水中浸泡一个月之后的样品收集后干燥,结果如表1所示,经称重发现稳定性测试之后样品的质量有略微损失,这可能是由于样品密度较小,在收集以及干燥过程中造成了损失,并不是由晶体的骨架坍塌造成。
对不同条件下稳定性测试之后的干燥样品进行X射线粉末衍射分析,如图3所示,改性UiO-66-NH2材料在强酸强碱、回流水及长期浸泡状态下均保持了优异的结构稳定性,为满足其多元化的应用提供了保障。
Claims (6)
1.一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料,其特征在于:由间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与UiO-66-NH2表面的-NH2基团发生席夫碱反应制得;所述UiO-66-NH2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的质量比为1:0.5~2:0.5~2。
2.权利要求1所述的结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料的制备方法,其特征在于:将UiO-66-NH2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合反应即得。
3.根据权利要求2所述的结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料的制备方法,其特征在于:所述UiO-66-NH2的分子式为C48H34N6O32Zr6,分子量为1754.16g/mol;属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:
a=14.8310Å,b=14.7711Å,c=14.7802Å,
α=59.9570°,β=59.8930°,γ=59.9760°,
V=2286.53 Å3;
Dcalc=1.27384g·cm-3。
4.根据权利要求2所述的结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料的制备方法,其特征在于:所述UiO-66-NH2在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.05~0.5g/mL。
5.根据权利要求2所述结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料的制备方法,其特征在于:所述反应的条件为:在25~150℃下保温2~24h。
6.根据权利要求5所述结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料的制备方法,其特征在于:所述反应的条件为:在25~100℃下保温2~10h。
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