CN116574498A - 一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116574498A CN116574498A CN202310459447.4A CN202310459447A CN116574498A CN 116574498 A CN116574498 A CN 116574498A CN 202310459447 A CN202310459447 A CN 202310459447A CN 116574498 A CN116574498 A CN 116574498A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tracer
- rare earth
- earth metal
- fracturing
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 13
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 6
- XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N o-(2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinan-2-yl)hydroxylamine Chemical compound NOP1(=O)OCCCO1 XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003129 oil well Substances 0.000 claims description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 6
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 5,6,7,8-tetrahydro-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidin-4-amine Chemical compound C1CCCC2=C1SC1=C2C(N)=NC=N1 QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate Chemical group [Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical group [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WDVGLADRSBQDDY-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);trinitrate Chemical group [Ho+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WDVGLADRSBQDDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical group [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical group [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical group [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical group [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical group [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/665—Compositions based on water or polar solvents containing inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B47/00—Survey of boreholes or wells
- E21B47/10—Locating fluid leaks, intrusions or movements
- E21B47/11—Locating fluid leaks, intrusions or movements using tracers; using radioactivity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/10—Nanoparticle-containing well treatment fluids
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geophysics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用，属于油气开采技术领域。本发明将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)；将所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。本发明通过控制稀土金属盐和络合剂的物质的量之比使制备的示踪剂中，络合物能够将稀土金属包裹，提高示踪剂性能稳定，提高示踪剂的耐酸碱能力和耐高矿化度；本发明将稀土络合物负载在纳米二氧化硅上，一方面能够提高示踪剂的耐酸碱和耐高矿化度，另一方面提高示踪剂中稀土金属离子的浓度，在可以投加少量示踪剂的情况下在反排液中被检出，检测精度较高。
Description
技术领域
本发明涉及油气开采技术领域，尤其涉及一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用。
背景技术
在多段压裂中，由于各井段的地层存在非均质性差异，导致压裂施工后各段产量存在较大差异，因此，需要对不同层段进行监测。在对不同层段进行监测时，可通过在不同层段分别添加示踪剂对多级分段压裂之后的返排情况进行跟踪评估。而由于各层段的性质不同，要求能够适用于多级压裂用的示踪剂需要具有性能稳定，耐酸碱、耐高矿化度和示踪剂相互之间互不干扰等性质。
目前，已有多种关于该类示踪剂的研究。比如中国专利CN 103132986A公开了一种测量煤层气井的不同储层的产液量的方法，以NaNO3、NH4SCN、NH4NO3、KNO3和KI作为示踪剂用于测量煤层气井的不同储层的产液量。这种方法虽然能够检测出不同储层的产液量，但是该示踪剂为无机盐，虽然此类示踪剂原料易得，在储层中的负载量较少、消耗量较低；但是缺点是这些示踪剂组分在油井采出液中的背景值较高，受环境干扰因素影响较大，不能检测出较低浓度的示踪剂。
因此，亟需提供一种性能稳定、耐酸碱、耐高矿化度、检测精度高的示踪剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能稳定、耐酸碱、耐高矿化度、检测精度高的多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多级压裂用示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。
优选地，所述步骤(1)中的稀土金属盐包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的硝酸盐。
优选地，所述步骤(1)中的络合剂包括乙二胺四乙酸、氯化羟胺、羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的络合反应的温度为50～70℃，络合反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅的粒径为10～50nm。
优选地，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为1～10:100。
优选地，所述步骤(2)中混合的温度为80～120℃。
优选地，所述混合的时间为0.5～1h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级压裂用示踪剂，包括稀土金属络合物和纳米二氧化硅载体，所述稀土金属络合物负载在纳米二氧化硅上。
本发明还提供了上述技术方案所述多级压裂用示踪剂的应用，所述应用的方法包括：
(a)将多级压裂用示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
本发明提供了一种多级压裂用示踪剂的制备方法，包括以下步骤：将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)；将所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。本发明通过控制稀土金属盐和络合剂的物质的量之比使制备的示踪剂中，络合物能够将稀土金属紧密包裹，提高示踪剂的性能稳定、耐酸碱能力和耐高矿化度；本发明通过将稀土金属络合物和纳米二氧化硅混合，将稀土络合物负载在纳米二氧化硅上，纳米二氧化硅具有较大的比表面积，将其作为载体能够负载大量的稀土金属络合物，一方面能够提高示踪剂的耐酸碱和耐高矿化度，另一方面提高示踪剂中稀土金属离子的浓度，可以在投加少量示踪剂的情况下在反排液中被检出，检测精度较高。实施例结果显示，本发明提供的制备方法制备的多级压裂用示踪剂在pH值分别为1和14的溶液中，温度为200℃，静置180d后示踪剂浓度保留率均大于90.0％，具有较好的耐酸碱性能和稳定性；在温度为200℃、矿化度为20×104mg/L的实验条件下，静置30d、90d、180d后，示踪剂浓度保留率均大于90.0％，检测精度可以达到10-5μg/L。这说明本发明提供的制备方法能够使制备的示踪剂具有优异的性能稳定、耐酸碱、耐高矿化度、检测精度高。
附图说明
图1为压裂前萨II 4b层段示踪剂Dy产出浓度曲线；
图2为压裂前萨II 8b层段示踪剂La产出浓度曲线；
图3为压裂前萨II 10～萨II 12层段示踪剂Ho产出浓度曲线；
图4为压裂后萨II 4a层段示踪剂Ce产出浓度曲线；
图5为压裂后萨II 4b层段示踪剂Sm产出浓度曲线；
图6为压裂后萨II 8b层段示踪剂Nd产出浓度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种多级压裂用示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。
本发明将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物。
在本发明中，所述稀土金属盐为示踪剂提供稀土金属离子，作为示踪离子。在本发明中，所述稀土金属盐优选包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的硝酸盐。在本发明中，所述稀土金属盐为上述稀土的硝酸盐时，具有较好的水溶性，能够使稀土金属盐与络合剂充分进行络合反应。
在本发明中，所述络合剂能够与稀土金属离子发生络合反应，形成稀土金属的络合物。在本发明中，所述络合物优选包括乙二胺四乙酸、氯化羟胺、羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种，更优选为乙二胺四乙酸或氯化羟胺。在本发明中，所述络合物为上述类型时，形成的稀土金属络合物在水中更易分散。
在本发明中，所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(5～8)。在本发明中，所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为上述范围时，络合物能够将稀土金属离子紧密包裹，提高示踪剂的耐酸碱和耐高矿化度。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃；所述络合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。在本发明中，所述络合反应的温度和时间为上述范围时，能够使稀土金属离子和络合物之间的络合反应充分进行。
本发明对所述稀土金属盐和络合剂进行络合反应的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的络合反应的操作方法，具有上述络合反应的温度和时间即可。
在本发明中，所述稀土金属盐和络合剂进行络合反应的步骤优选包括：将稀土金属盐、络合剂和乙醇混合，进行络合反应。本发明对所述稀土金属盐、络合剂和乙醇混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，具有上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为将稀土金属盐、络合剂和乙醇进行搅拌，使稀土金属盐和络合剂溶解于溶剂。本发明对所述乙醇的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中所述稀土金属盐和络合剂的质量之和与乙醇的质量之比优选为1:2。
得到稀土金属络合物后，本发明将所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。
在本发明中，所述溶剂优选为水或乙醇。本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
在本发明中，所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合时优选包括添加表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂优选包括NP-5或NP-9。在本发明中，所述表面活性剂能够提高纳米二氧化硅与稀土金属络合物的分散稳定性，使示踪剂能够稳定分散于水中。本发明对所述NP-5或NP-9的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述NP-5或NP-9优选购于江苏省海安石油化工厂。本发明对所述表面活性剂的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述表面活性剂与稀土金属络合物的质量之比优选为0.1～0.5:1。
本发明优选将制备稀土金属络合物得到的体系与表面活性剂和纳米二氧化硅直接混合，得到多级压裂用示踪剂。在本发明中，制备稀土金属络合物得到的体系中包括稀土金属络合物，还包括反应的溶剂乙醇，将所述体系与表面活性剂和纳米二氧化硅混合，使稀土金属络合物负载在纳米二氧化硅上。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为10～50nm，更优选为优选为20～30nm。在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径为上述范围时具有较大的比表面积，将其作为载体能够负载更多的稀土金属络合物。本发明对所述纳米二氧化硅的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比优选为1～10:100，更优选为5～10:100。在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为上述范围时，能够使稀土金属络合物充分负载在纳米二氧化硅上。
在本发明中，所述混合的温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃；所述混合的时间优选为0.5～1h，更优选为1h。在本发明中，所述混合的温度和时间为上述范围时，能够将稀土金属络合物充分负载在纳米二氧化硅上。
本发明对所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合的方法没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述稀土金属络合物和纳米二氧化硅混合优选为搅拌。
稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合后，本发明优选对所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合得到的体系进行过滤和干燥，得到多级压裂用示踪剂。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，所述干燥的时间优选为8～12h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时，能够使多级压裂用示踪剂干燥且不会破坏其结构。
本发明提供的制备方法操作简单，利用稀土金属盐和络合剂的物质的量之比使稀土金属盐被络合剂包裹，提高示踪剂的稳定性、耐酸碱和耐高矿化度；利用纳米二氧化硅作为载体能够提高示踪剂中稀土金属离子的含量，提高检测结果的灵敏度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多级压裂用示踪剂，包括稀土金属络合物和纳米二氧化硅载体，所述稀土金属络合物负载在纳米二氧化硅上。
在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比优选为1～10:100，更优选为5～10:100。在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为上述范围时，能够提高示踪剂的稳定性、耐酸碱性和耐高矿化度。
在本发明中，当所述多级压裂用示踪剂中包括表面活性剂时。在本发明中，制备多级压裂用示踪剂时，添加表面活性剂能够提高纳米二氧化硅与稀土金属络合物的分散稳定性，会使多级压裂用示踪剂中残留部分表面活性剂。
本发明还提供了上述技术方案所述多级压裂用示踪剂的应用，所述应用的方法包括：
(a)将多级压裂用示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
在本发明中，所述多级压裂用示踪剂的分散液的分散溶剂优选为水或地层水。在本发明中，所述多级压裂用示踪剂的分散液的分散溶剂为上述类型时，在示踪剂使用时，更利于分散于各层的液体中。
在本发明中，所述多级压裂用示踪剂的分散液的质量浓度优选为3～5％，更优选为4～5％。在本发明中，所述多级压裂用示踪剂的分散液的质量浓度为上述范围时，更有利于准确监测各层反排液中的示踪剂。
本发明提供的示踪剂具有优异的稳定性、耐酸碱性和耐高矿化度，且互相之间不产生干扰，采用上述方法在每层段中加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂的稀土金属的种类不同，通过对反排液中稀土金属离子的监测，能够反应不同层段反排液的情况。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
稀土金属盐：硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)，络合剂：乙二胺四乙酸，表面活性剂：NP-9，纳米二氧化硅：粒径为20～30nm；
一种多级压裂用示踪剂的制备方法，步骤如下：
(1)将Dy(NO3)3·6H2O、乙二胺四乙酸和乙醇在60℃下加热1h，进行络合反应，得到稀土金属络合物；其中，稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:3，Dy(NO3)3·6H2O和乙二胺四乙酸的质量之和与乙醇的质量之比为1:2。
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与NP-9、纳米二氧化硅和水搅拌1.5h，然后进行过滤，对过滤得到的固体在50℃下干燥12h，得到多级压裂用示踪剂；其中，纳米二氧化硅、NP-9与稀土金属络合物的质量之比为5:0.1:100。
实施例2
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸镧La(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸钬Ho(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸镨Pr(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸铒Er(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸铈Ce(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸钐Sm(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸钕Nd(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸钆Gd(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于稀土金属盐为硝酸镱Yb(NO3)3，其余步骤与实施例1相同。
测试例1
稳定性实验：将实施例1～10制备的示踪剂分别用矿化度为20×104mg/L的模拟地层水配制成100μg·L-1和0.01μg·L-1两种质量浓度的示踪剂溶液，放入老化罐中，将老化罐置于200℃烘箱中，每隔一段时间取样，用质谱仪检测示踪剂质量浓度，并计算示踪剂浓度保留率：老化后的示踪剂的浓度与老化前示踪剂的质量浓度之比，％。样品测试按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》进行测试，得到示踪剂稳定性实验结果如表1所示。
表1：示踪剂稳定性实验结果
从上述数据可以看出，本发明制备的示踪剂在200℃、矿化度为20×104mg/L的水溶液中能够稳定存在，具有优异的耐高矿化度和稳定性，检测精度可以达到10-5μg/L。
测试例2
分别将实施例1～10制备的示踪剂配制成浓度为20μg·L-1的水溶液，并分别调节示踪剂溶液的pH值为1。另分别将实施例1～10制备的示踪剂配制成浓度为20μg·L-1的水溶液，并分别调节示踪剂溶液的pH值为14，在温度为200℃，静置180d后取样，并测量溶液中示踪剂的质量浓度，样品测试按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》进行测试，测试结果如表2所示：
表2：示踪剂耐酸碱性实验结果
从上述数据可以看出，本发明制备的示踪剂在200℃、pH值为1和14的水溶液中能够稳定存在，具有优异的耐酸碱性。
应用例
应用方法如下：
压裂前：(a)将实施例制备的多级压裂用示踪剂配制成质量浓度为5％的分散液，分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂不同；
压裂后：采用步骤(a)的方法将示踪剂分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；各层段对应的示踪剂如表3所示；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，取样制度为：第1天至第20天，每3天取一个样；
第21天至第30天，每2天取一个样；
第31天以后，每1天取一个样。
表3各层段对应的示踪剂
样品测试按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪的含量，实现对多级压裂返排液的监测，检测结果如下：
压裂前：
萨II 4b层段示踪剂Dy产出浓度曲线如图1所示；
萨II 8b层段示踪剂La产出浓度曲线如图2所示；
萨II 10～萨II 12层段示踪剂Ho产出浓度曲线图3所示。
从图1～图3可以看出：
萨II 10～萨II 12层段4个方向见剂，平均速度4.0m/d；平均峰值浓度57.0ng/mL。
萨II 8b层段3个方向见剂，平均速度3.3m/d；平均峰值浓度22.8ng/mL。
萨II 4b层段2个方向见剂，平均速度2.1m/d；平均峰值浓度7.2ng/mL。
示踪剂曲线单峰形态为主，井间高渗通道为单一通道；
纵向上，萨II 10～萨II 12层段为主要见剂、动用层段；
平面上，N6-D3-SP2049井有3个见剂层段，是井组内主要驱替方向。
压裂后：
萨II 4a层段示踪剂Ce产出浓度曲线如图4所示；
萨II 4b层段示踪剂Sm产出浓度曲线如图5所示；
萨II 8b层段示踪剂Nd产出浓度曲线如图6所示。
从图4～图6可以看出：
萨II 8b层段4个方向见剂，平均速度2.4m/d；平均峰值浓度16.8ng/mL。
萨II 4b层段4个方向见剂，平均速度2.1m/d；平均峰值浓度13.7ng/mL。
萨II 4a层段3个方向见剂，平均速度1.8m/d；平均峰值浓度5.1ng/mL。
示踪剂曲线单峰形态为主，井间高渗通道为单一通道；
纵向上，层间动用程度差异较小；
平面上，N6-21-P2050井有3个见剂层段，最大突破速度2.7m/d，最大峰值浓度26.6ng/mL，是井组内主要驱替方向。
N6-D3-SP2149井组压裂前后对比数据如表4所示：
表4：N6-D3-SP2149井组压裂前后对比数据
从上表可以看出，萨II 4b层段压裂后见剂方向增加，速度增大，压裂效果明显。
萨II 8b层段压裂后见剂方向增加，速度级差减小，非均质性减弱，各方向驱替更加均匀。
N6-D3-SP2019、N6-30-SP2050井萨II 8b层段压裂后速度减小，主要原因是压裂后，见剂方向增加且见剂速度增大，原有方向减弱。
由此可知，本发明制备的多级压裂用示踪剂在pH值分别为1和14的溶液中，温度为200℃，静置180d后示踪剂浓度保留率均大于90.0％，具有较好的耐酸碱性能和稳定性；在温度为200℃、矿化度为20×104mg/L的实验条件下，静置30d、90d、180d后，示踪剂浓度保留率均大于90.0％，检测精度可以达到10-5μg/L。这说明本发明制备的示踪剂具有优异的性能稳定、耐酸碱、耐高矿化度、检测精度高，使本发明制备的多级压裂用示踪剂能够用于多级压裂中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多级压裂用示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属盐和络合剂进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述稀土金属盐和络合剂的物质的量之比为1:(0.5～8)；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和溶剂混合，得到多级压裂用示踪剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的稀土金属盐包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合剂包括乙二胺四乙酸、氯化羟胺、羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸和乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合反应的温度为50～70℃，络合反应的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅的粒径为10～50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为1～10:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为80～120℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5～1h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的多级压裂用示踪剂，包括稀土金属络合物和纳米二氧化硅载体，所述稀土金属络合物负载在纳米二氧化硅上。
10.权利要求9所述的多级压裂用示踪剂的应用，所述应用的方法包括：
(a)将多级压裂用示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂的稀土金属的种类不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310459447.4A CN116574498A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310459447.4A CN116574498A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116574498A true CN116574498A (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=87543705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310459447.4A Pending CN116574498A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116574498A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117248892A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-19 | 东营长缨石油技术有限公司 | 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-04-25 CN CN202310459447.4A patent/CN116574498A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117248892A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-19 | 东营长缨石油技术有限公司 | 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 |
| CN117248892B (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-13 | 东营长缨石油技术有限公司 | 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Armelao et al. | Structure− luminescence correlations in europium-doped sol− gel ZnO nanopowders | |
| CN116574498A (zh) | 一种多级压裂用示踪剂及其制备方法和应用 | |
| Koh et al. | Phosphonic acid stabilized colloidal CsPbX3 (X= Br, I) perovskite nanocrystals and their surface chemistry | |
| Zhang et al. | The colorimetric detection of Pb 2+ by using sodium thiosulfate and hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified gold nanoparticles | |
| CN104515796B (zh) | 一种钨镧合金中痕量稀土杂质元素的测定方法 | |
| EP3445945A1 (en) | Method and compositions for hydraulic fracturing and for tracing formation water | |
| Chen et al. | Ultrasensitive mercury (II) ion detection by europium (III)-doped cadmium sulfide composite nanoparticles | |
| CN103343684A (zh) | 油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂及其应用 | |
| Olivier et al. | Lanthanide ion extraction by trifluoromethyl‐1, 3‐diketonate‐functionalised ionic liquids adsorbed on silica | |
| CN105618783A (zh) | 一种具有光学活性银纳米粒子的制备方法 | |
| Benkhedda et al. | Inductively coupled plasma mass spectrometry for trace analysis using flow injection on-line preconcentration and time-of-flight mass analyser | |
| CN103293144B (zh) | 钢铁中杂质磷含量的icp-aes测量 | |
| Yu et al. | Sol–gel electrolytes incorporated by lanthanide luminescent materials and their photophysical properties | |
| Wang et al. | Improving oil and gas flowability in tight carbonates with a novel solid delayed acid | |
| Si et al. | Enhanced luminescence of terbium-1-cyclopropyl-6-fluoro-1, 4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-3-quinolinecarboxylic acid with lanthanum and its application | |
| CN102391014B (zh) | 具有表面增强拉曼散射效应的活性基底及其制备方法和应用 | |
| CN116465703B (zh) | 一种络合物示踪剂及其制备方法和应用 | |
| GB2577790A (en) | Method of monitoring a fluid and use of a tracer for monitoring a fluid | |
| CN103344628B (zh) | 钢铁中砷含量的icp-aes测量 | |
| Kim et al. | Environmental factors affecting micellar stabilized room-temperature phosphorescence lifetimes | |
| CN109628091B (zh) | “byc示踪剂”的合成方法及其应用 | |
| Tang et al. | Comparative study on two pretreatment processes for chemical phase analysis of gold in geological samples by atomic absorption spectrometry | |
| Geng et al. | Influence of Chloride and Nitrate Anions on Copper Electrodeposition onto Au (111) from Deep Eutectic Solvents | |
| CN109400634B (zh) | 2,5-二羟基对苯二甲酸铟配合物及其制备方法和荧光检测水合联氨的应用 | |
| CN107300543B (zh) | 一种基于T-Hg(Ⅱ)-T结构的AgNCs探针超灵敏检测汞离子的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |