CN103343684A - 油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂及其应用。所述的示踪剂包括氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬中的一种或多种，其是由示踪元素与络合剂络合而成，其中，所述示踪元素选自铒、钆、镝、镱、钬中的一种或多种，所述络合剂为氯化羟胺，所述示踪元素与络合剂的比例为摩尔比1：8～1：9，优选为1：8。本发明的示踪剂可耐高温（250℃～300℃）耐高矿化度（5000mg/L～20000mg/L）本发明还提供了应用所述示踪剂进行油田高温高矿化度区块井间监测示踪方法，其中包括对所取样品中示踪剂进行分离富集的过程。

Description

油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂及其应用，具体是指一种适用于油田高温（250℃～300℃）高矿化度（5000mg/L～20000mg/L）区块井间动态监测技术中使用的络合物示踪剂，所述示踪剂的制备方法，所述示踪剂在油田高温高矿化度区块井间监测示踪中的应用以及应用所述示踪剂的油田高温高矿化度区块井间监测示踪方法，其中包括对所取样品中示踪剂进行分离富集的过程。

背景技术

油田领域井间示踪监测技术是目前油田应用较为广泛的动态监测技术，近年来取得了长足的发展，示踪剂的种类越来越多，示踪剂的分析精度也越来越高。

CN1699998A公开了一种用于油田监测过程中的常量物质示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法，其中所提供的示踪剂是镧系元素，是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及钪和钇共17种元素中的任一种或多种；该17种元素中的任一种或多种用作油田的示踪剂是分别合成其水溶性络合物；该水溶性络合物选自该油田地层水中不含的元素或含量很少的元素制成，使用的络合剂为乙二胺四乙酸：EDTA、EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸，二乙三胺五乙酸，氨三乙酸：NTA和TBP-EDTA体系，P₃₅₀-EDTA体系中的任一种或多种，并利用示踪剂解释软件对测试结果处理，得到油藏各种动态参数。

另有多种示踪剂已被公开报道，包括无机盐类、染料、醇类、同位素等，以适应各种工况条件。但目前的示踪剂监测技术仍然存在着一定的不足，主要是现有的示踪剂大部分耐温性能差，一般情况下不能承受250℃～300℃的高温，即使有些示踪剂能够承受这么高的温度，这些示踪剂也不能承受油藏5000mg/L～20000mg/L的矿化度，在高矿化度条件下，示踪剂会发生化学反应，失去示踪的功能。此外，油藏的高矿化度会产生严重的基体效应，严重影响分析精度，甚至导致分析结果失效。同时高矿化度还会造成分析仪器雾化系统、进样系统堵塞，导致分析仪器的损坏及分析的中断。

另一方面，化学示踪剂监测技术在油田实际应用中，随着区块示踪监测的开展，示踪监测技术逐渐向区块多井组整体监测发展，且要求示踪剂能够满足高温、高矿化度地层条件，对示踪剂的种类和检测手段有更多、更新、更高的要求，如一个区块要同时投放多种（例如5种以上）而且用量少、运输和施工方便的化学示踪剂，并且配套相应的检测手段及注入系统，才能达到监测的目的。

目前示踪监测技术还不能满足上述监测的需求，因此，需要进行性能稳定、耐高温、耐高矿化度、检测精度高的新型示踪剂的研究和筛选，以及相应的分析检测方法研究。

发明内容

本发明的主要目的是克服现有技术中示踪剂无法同时耐高温和高矿化度的技术难题，提供可以同时耐高温和高矿化度的示踪剂，同时克服高矿化度对示踪剂分析精度及分析仪器的影响，提供了示踪剂的分离富集方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂，该示踪剂包括氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，本发明所述的示踪剂是由含有示踪元素的盐类（例如，所述示踪元素的氯化物，即，铒、钆、镝、镱、钬的氯化物）与络合剂络合而成，其中，所述示踪元素选自铒、钆、镝、镱、钬中的一种或两种，所述络合剂为氯化羟胺。

根据本发明的具体实施方案，所述示踪元素与络合剂的比例为摩尔比1：8～1：9，优选为1：8。

根据本发明的具体实施方案，本发明的示踪剂是按照以下方法制备得到的产物：

将含有示踪元素的盐类，优选为铒、钆、镝、镱或钬的氯化物，与络合剂氯化羟胺按比例混合，进行络合反应，所得络合物即为所述的示踪剂。

另一方面，本发明还提供了所述的示踪剂的制备方法，该方法包括：

将含有示踪元素的盐类（例如，铒、钆、镝、镱或钬的氯化物）与络合剂氯化羟胺按比例混合，进行络合反应，所得络合物即为本发明所述的示踪剂（氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱或氯化羟胺钬）。

根据本发明的具体实施方案，将含有示踪元素的盐类与络合剂混合进行络合反应的具体操作可以参照所属领域的现有的金属离子与络合物进行络合反应的操作进行。例如，可以将含有示踪元素的盐类和/或络合剂配制成相应的水溶液，通常是将络合剂滴加到含有示踪元素的盐类溶液中，常温或适当加热，而发生络合反应。本发明的示踪剂可自行制备，也可以委托其他公司合成。

另一方面，本发明还提供了所述的示踪剂在油田高温高矿化度区块井间监测示踪中的应用。

本发明的示踪剂，能够耐受250℃～300℃的高温以及5000mg/L～20000mg/L的高矿化度，且本发明的示踪剂具有试剂用量少的特点。

另一方面，本发明还提供了一种油田高温高矿化度区块井间监测示踪方法，该方法包括：

将本发明所述的示踪剂加入到监测井中，按照预定周期进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行分析。

根据本发明的具体实施方案，本发明的示踪监测方法中，是采用萃取色谱法对所取样品中的示踪剂进行分离富集，然后使用ICP-MS进行分析。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）提供的示踪剂同时耐高温和高矿化度，适用于高温、高矿化度地层条件下的所有油藏进行化学示踪监测；在矿化度达到20000mg/L的情况下，分析精度可达10^-10；

2）本发明中采用萃取色谱法进行分离富集，该方法兼备液-液萃取和色谱法两者优点，试剂用量少，分离富集效果好。本发明的示踪剂及监测技术，可实现多种示踪剂的同时检测，检测限可以达到ppb级。随着井间示踪监测技术在国内外油田的应用，本发明的技术具有广阔的应用前景，可大规模推广。

附图说明

图1为本发明一具体实施例中应用所述示踪剂进行示踪分析检查的氯化羟胺铒分析曲线图。

图2为本发明一具体实施例中应用所述示踪剂进行示踪分析检查的氯化羟胺钆分析曲线图。

图3为本发明一具体实施例中应用所述示踪剂进行示踪分析检查的氯化羟胺镝分析曲线图。

图4为本发明一具体实施例中应用所述示踪剂进行示踪分析检查的氯化羟胺镱分析曲线图。

图5为本发明一具体实施例中应用所述示踪剂进行示踪分析检查的氯化羟胺钬分析曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。下列各实施例中，未详细提及的实验方法及操作步骤都可按照所属领域的现有技术进行。

实施例1

本实施例中所筛选出的5种新型示踪剂为氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬。对这5种新型示踪剂做了如下实验：

(1)示踪剂干扰性及配伍性实验

配伍性实验的目的是测定示踪剂与高矿化度地层水的配伍性情况，实验方法如下：

将浓度相同的氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬五种示踪剂（分别为铒的氯化物、钆的氯化物、镝的氯化物、镱的氯化物、钬的氯化物与氯化羟胺按摩尔比1：8混合进行络合反应而得到的产物）混合后，再按体积比1：1与矿化度约为20000mg/L的地层水混合。在300℃温度下静置一段时间后，再测定各示踪元素的浓度变化，研究干扰离子对示踪剂浓度的影响，以及示踪剂间的相互干扰情况，要求混合溶液的透光率大于90%。

相互干扰及配伍性实验结果

由上表可见：混合溶液的透光率大于97%，符合行业标准中混合溶液的透光率要大于90%的要求。

(2)静态吸附实验

用高矿化度地层水（20000mg/L）配制不同浓度的5种示踪剂混合溶液，并测定其初始浓度C₀；

称取30g粉碎的岩样置于特定容器中，按1:3（质量）加入示踪剂混合溶液，搅拌均匀，密封瓶口，在特定温度下震荡3个月；

取出容器中示踪剂溶液，特定处理后测定5种示踪剂的浓度C；

求出浓度保留率C/C₀，当C/C₀大于0.8时，示踪剂符合配伍性的实验要求。

实验结果如下：

静态吸附实验分析结果

示踪剂种类	氯化羟胺铒	氯化羟胺钆	氯化羟胺镝	氯化羟胺镱	氯化羟胺钬
						初始浓度ug/L	100	200	300	400	500
加入岩样后	99	197	295	394	495
						3个月后	98	196	290	391	486
浓度保留率(%)	0.98	0.98	0.97	0.98	0.97

实验表明：新型示踪剂系列氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬静吸附量均小于3%，符合SY/T5925—94《油田注水化学示踪剂的选择方法》标准中示踪剂静态吸附的要求。

(3)高温稳定性实验

热稳定性实验用于评价示踪剂的热稳定性，5种示踪元素（铒、钆、镝、镱、钬的氯化物）分别与络合剂（氯化羟胺）依次按摩尔比1：1至1：9配制，示踪实验温度为300℃，实验时间为6个月，实验结果如下：

高温稳定性实验结果

1:1

1:3

1:4

1:6

1:7

1:8

1:9

示踪元素铒/络合剂

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

澄清

澄清

示踪元素钆/络合剂

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

澄清

澄清

示踪元素镝/络合剂

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

澄清

澄清

示踪元素镱/络合剂

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

澄清

澄清

示踪元素钬/络合剂

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

有沉淀

澄清

澄清

实验结果表明，示踪元素与络合剂的摩尔比小于1：8时才具有高温稳定性，但络合剂用量大会提高示踪剂的用量，提高原材料及对应的施工成本，所以实际选用示踪元素与络合剂的使用比例为1：8（以下实施例均采用该示踪剂产品）。另，经检测，所制备得到的氯化羟胺铒中铒元素含量16%，氯化羟胺钆中钆元素含量16%，氯化羟胺镝中镝元素含量18%，氯化羟胺镱中镱元素含量18%，氯化羟胺钬中钬元素含量18%。

实施例2富集方法的研究

现场取得的高矿化度地层水样品，如果直接进行示踪剂的分析，主要存在如下技术难点：

1)高矿化度背景会产生严重的基体效应，对示踪剂的分析造成干扰。

2)高盐度会造成仪器雾化系统、进样系统堵塞。

因此在测定之前必须采取一种行之有效的分离富集方法，将示踪剂元素与大量的基体元素分开并将其浓集。

采用萃取色谱法进行分离富集，该方法兼备液-液萃取和色谱法两者优点，试剂用量少，分离富集效果好。取500mL或适量样品，用NH₃.H₂O和HNO₃调节其pH至2.5～3.0，然后以5mL/min的流速上柱（柱子事先用pH为2.6的HCl溶液平衡过）；上柱完毕后用10mL pH为2.6的HCl洗脱杂质，然后用50mL6mol/L的HCl淋洗示踪剂，洗脱速度为2.5mL/min；将洗脱液在电热板上低温加热蒸干（防止过干），然后取下加入1mL浓HNO₃，再放回电热板上低温浓缩后转入5mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后即可测定。

虽然该方法与传统方法相比具有快速、简单、本底低的优点，但是其固定相容易流失，致使柱子重复使用率不高，且在使用前必须先吸入固定相，比较麻烦。对此，本实施例进一步可采用P307萃淋树脂为固定相，以HCl为流动相，克服了固定相易流失的缺点，建立了一个快速、简单、试剂用量少，本底低的分离富集高矿化度水中示踪元素的方法。经该方法分离富集后用等离子质谱检测，成功地测定了高矿化度水中的示踪元素。

实施例3示踪剂实际应用分析

本实施例以氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬系列示踪剂在高温（5井组温度介于275℃-288℃之间）高矿化度（5井组所在区块矿化度为19850mg/L）的5井组进行了实际示踪分析检测，每口井内投入单一的示踪剂，每天定时取样进行分析，样品的分离富集方法按照实施例2的方法进行，检测周期90天。

图1～图5分别显示了5种示踪剂的检测分析结果。可以看出，本发明提供的示踪剂在高温、高矿化度地层条件下，分析精度可达10^-10。

Claims (9)

1.一种油田高温高矿化度区块井间监测用络合物示踪剂，该示踪剂包括氯化羟胺铒、氯化羟胺钆、氯化羟胺镝、氯化羟胺镱、氯化羟胺钬中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的示踪剂，该示踪剂是由含有示踪元素的盐类与络合剂络合而成，其中，所述示踪元素选自铒、钆、镝、镱、钬中的一种或两种以上，所述络合剂为氯化羟胺。

3.根据权利要求2所述的示踪剂，其中，所述示踪元素与络合剂的比例为摩尔比1：8～1：9，优选为1：8。

4.根据权利要求2或3所述的示踪剂，其中，所述含有示踪元素的盐类为所述示踪元素的氯化物。

5.根据权利要求1所述的示踪剂，其是按照以下方法制备得到的产物：

将含有示踪元素的盐类，优选为铒、钆、镝、镱或钬的氯化物，与络合剂氯化羟胺按比例混合，进行络合反应，所得络合物即为所述的示踪剂。

6.权利要求1～5任一项所述的示踪剂在油田高温高矿化度区块井间监测示踪中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述高温为250℃～300℃，所述高矿化度为5000mg/L～20000mg/L。

8.一种油田高温高矿化度区块井间监测示踪方法，该方法包括：

将权利要求1～5任一项所述的示踪剂加入到监测井中，按照预定周期进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行分析。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，是采用萃取色谱法对所取样品中的示踪剂进行分离富集，然后使用ICP-MS进行分析。

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