CN112682031A - 一种油田井间示踪剂、示踪方法及压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油田井间示踪剂、示踪方法及压裂液。所述示踪剂为以下结构式的化合物中的一种或组合：
R0选自‑COOH、‑CH2COOH、‑CH2CH2COOH、‑B(OH)2、‑CH2OH中的一种；R1、R2、R3独立选自H，C1～C12的烷基或烷氧基，NH2，NO2,COOH，SO3H，OH，苯基，醛基，羰基，取代氨基基团中的一种；结构式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)的化合物中的R0、R1、R2、R3相同或者不相同。本发明的示踪剂具有较低检测限，环境友好，适用于多段压裂返排液的监测。发明的示踪剂在100～150度的高温下，在pH＝2.0～10.0的范围下，都具有较高的稳定性，适用于许多条件苛刻的地层。
Description
技术领域
本发明涉及油田钻井技术领域，进一步地说，是涉及一种油田井间示踪剂、示踪方法及压裂液。
背景技术
油田领域井间示踪监测技术是目前油田应用较为广泛的动态监测技术，近年来取得了长足的发展，示踪剂的种类越来越多，示踪剂的分析精度也越来越高。另有多种示踪剂己被公开报道，包括无机盐类、染料、醇类、同位素示踪剂等，以适应各种油藏条件。但目前的示踪剂监测技术仍然存在着一定的不足，主要是现有的示踪剂大部分用量较大，吸附量过高，耐温性能差，并且无法相互共存，不能应用于多段压裂体系下的示踪监测。此外，油藏的高矿化度会产生严重的基体效应，严重影响分析精度，甚至导致分析结果失效。同时高矿化度还会造成分析仪器雾化系统、进样系统堵塞，导致分析仪器的损坏及分析的中断。
另一方面，化学示踪剂监测技术在油田实际应用中，随着区块示踪监测的开展，示踪监测技术逐渐向区块多井组整体监测发展，且要求示踪剂能够满足高温、高矿化度地层条件，对示踪剂的种类和检测手段有更多、更新、更高的要求，如一个区块要同时投放多种示踪剂而且用量少、运输和施工方便的化学示踪剂，并且配套相应的检测手段及注入系统，才能达到监测的目的。目前示踪监测技术还不能满足上述监测的需求，因此，需要进行性能稳定、耐高温、耐高矿化度、检测精度高，并且相互无干扰的新型示踪剂的研究和筛选，以及相应的分析检测方法研究。
发明内容
为解决现有技术中出现的示踪剂油田示踪剂存在的用量大，成本高，环境污染严重等问题，本发明提供了一种油田井间示踪剂、示踪方法及压裂液。本发明采用具有较低检测限，环境友好的示踪剂，适用于多段压裂返排液的监测。本发明的示踪剂在100～150度的高温下，在pH＝2.0～10.0的范围下，都具有较高的稳定性，适用于许多条件苛刻的地层。
本发明的目的是提供一种油田井间示踪剂。
所述示踪剂为以下结构式的化合物中的一种或组合：
其中，R0选自-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-B(OH)2、-CH2OH中的一种，优选选自-COOH或-B(OH)2；R1、R2、R3独立选自H，C1～C12的烷基或烷氧基，NH2，NO2,COOH，SO3H，OH，苯基，醛基，羰基，取代氨基基团中的一种；优选选自C1～C12烷基或烷氧基，NO2。
结构式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)的化合物中的R0、R1、R2、R3相同或者不相同。
以R0为1的位置，
R1位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
R2位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
R3位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
R1、R2、R3不能同时取代于苯环同一个位置。
本发明的目的之二是提供一种采用如本发明的目的之一所述示踪剂的油田井间示踪方法。
所述方法包括：
所述示踪剂以固体的形式加入到压裂液中，或者配成示踪剂溶液注入压裂液中，在监测井取样，绘制示踪剂产出曲线。
其中，优选：
所述示踪剂溶液浓度范围为10mg/L～5000mg/L，示踪剂的溶液的pH值为2.0-10.0。
本发明的示踪剂可以以水溶液的形式进行注入，注入过程中可使用蠕动泵进行，将示踪剂溶液与压裂液一同注入。
本发明具体可采用以下技术方案：
1)对油田压裂液、产出水进行分析，选择用于该地层的示踪剂，上述用于该地层的示踪剂选自该地层中不含有的化合物；
2)设计实施方案；
3)计算加入的示踪剂用量：依据压裂的段数，仪器最低检测限，压裂液的使用量和地层物性，计算并确定示踪剂用量，一般用量几百克至几十千克；
4)利用泵车或其他设备在压裂过程中随着压裂液一同注入
5)按制定的取样制度，在监测井取样，取样周期为7天至365天
6)对样品进行标准化的处理；
7)利用相应的分析手段进行采出液的检测分析；分析手段为本领域的常规分析手段；
8)绘制示踪剂产出曲线；
9)利用常规示踪剂数模软件进行模拟计算；
10)完成综合分析测试报告。
本发明的目的之三是提供一种压裂液。
所述压裂液包含如本发明的目的之一所述的示踪剂。
优选：
示踪剂的用量为压裂液的0.00001wt％～0.01wt％。
本发明中所使用的示踪剂热稳定性强，能够耐更高的温度，同时地层吸附低，可以避免在地底因地层吸附而造成的损失，因此所需的用量可以大大减少。考虑到苯环是稳定结构，热稳定性较高，并且不易被氧化，因此尝试使用芳香族化合物来作为备选的示踪剂，经过热稳定性研究挑选出了热稳定性高的示踪剂。主要困难存在于羧酸的反应，许多时候认为羧酸可能会发生酯化反应，或者是脱羧反应，但经过试验证明，该类羧酸在指定的pH范围内并不会发生脱羧反应也不会发生酯化反应。
本发明的示踪剂对于环境友好，检测灵敏且检测限低，每种示踪剂互相之间不干扰，可以用于油田井间示踪技术，单井示踪技术以及多段压裂返排液的监测技术。
该发明所需要药剂量较小，检测限可达到0.1ppm/L,极大的降低了油田示踪剂的使用量，过多的使用量容易造成浪费。
附图说明
图1实施例22的示踪剂产出浓度曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
原料来源均为市售。
实施例1
使用去离子水配置成100ppm的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为25mL压力容弹，老化90天，在老化10天，30天，90天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表1：
表1
实施例2
将十种示踪剂使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在100℃进行高温老化，容器为25mL压力容弹。老化30天。在老化三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表2：
表2
实施例3
研究了不同温度下，水相型示踪剂在去离子水中的溶解度。常温下该类示踪剂具有较高的溶解度，并且随着温度的升高，该类示踪剂溶解度均增大。结果见表3.
表3
实施例4
配置10mg/L的十种示踪剂的混合溶液进行静态吸附实验，结果见表4。在石英砂或高岭土中，该类示踪剂吸附量均小于0.01mg/g，吸附量较低，避免了示踪剂在地层出现较大的损耗。
表4
实施例5
使用去离子水将十种不同的示踪剂配成混合溶液，使用液相色谱对该混合溶液进行检测。观察检测结果是否存在变化，以此来判断该类型示踪剂彼此之间是否会存在干扰，影响检测的结果。实验结果(见表5)可知，该类型示踪剂在混合溶液中的检测结果与配置浓度相接近，证明该类示踪剂相互干扰较小。
表5
实施例6
耐温性实验：选择示踪剂为：苯甲酸，甲基苯甲酸，2,4,-二甲氧基苯甲酸，2,3,5，三甲氧基苯甲酸。使用去离子水配置成100ppm的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天，在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表6：
表6
实施例7
耐盐性实验：选择示踪剂为：苯甲酸，甲基苯甲酸，2,4,-二甲氧基苯甲酸，2,3,5，三甲氧基苯甲酸。使用10％NaCl水溶液配置成100ppm左右的溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表7：
表7
实施例8
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：苯甲酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表8：
表8
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.01 | 125ppm | 124ppm | 99.2％ | 120ppm | 96.0％ |
| 3.64 | 124ppm | 123ppm | 99.2％ | 121ppm | 97.6％ |
| 9.92 | 125ppm | 123ppm | 98.4％ | 117ppm | 93.6％ |
| 11.97 | 124ppm | 122ppm | 98.4％ | 118ppm | 95.2％ |
实施例9
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：2-甲基苯甲酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表9：
表9
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.70 | 122ppm | 120ppm | 98.4％ | 116ppm | 95.1％ |
| 4.54 | 121ppm | 120ppm | 99.2％ | 116ppm | 95.9％ |
| 9.65 | 114ppm | 114ppm | 100.0％ | 110ppm | 96.5％ |
| 11.87 | 117ppm | 116ppm | 99.1％ | 112ppm | 95.7％ |
实施例10
耐温性实验：选择示踪剂为：苯乙酸，4-甲基苯乙酸，2,4,-二甲氧基苯乙酸，2,4-二甲基苯乙酸，4-氟苯甲酸。使用去离子水配置成200ppm左右浓度的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化20天，在老化10天，20天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表10：
表10
实施例11
耐盐性实验：选择示踪剂为：苯乙酸，4-甲基苯乙酸，2,4,-二甲氧基苯乙酸，2,4-二甲基苯乙酸，4-氟苯甲酸。使用15％NaCl水溶液配置成200ppm左右的溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天。在老化10天，20天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表11：
表11
实施例12
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：苯乙酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液使用去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化20天。在老化10天，20天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表12：
表12
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 20天浓度 | 20天保留率 |
| 2.06 | 113ppm | 110ppm | 97.3％ | 100ppm | 88.5％ |
| 3.54 | 124ppm | 120ppm | 96.8％ | 118ppm | 95.2％ |
| 10.21 | 114ppm | 111ppm | 97.4％ | 106ppm | 93.0％ |
| 11.97 | 127ppm | 122ppm | 96.1％ | 113ppm | 90.0％ |
实施例13
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：4-甲基苯乙酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在150ppm左右的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化20天。在老化10天，20天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表13：
表13
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 1.70 | 152ppm | 148ppm | 97.4％ | 133ppm | 87.5％ |
| 3.24 | 151ppm | 150ppm | 99.2％ | 144ppm | 95.3％ |
| 9.65 | 154ppm | 151ppm | 98.0％ | 144ppm | 93.5％ |
| 12.54 | 157ppm | 150ppm | 95.5％ | 142ppm | 90.4％ |
实施例14
耐温性实验：选择示踪剂为：苯丙酸，甲基苯丙酸，2,4,-二甲氧基苯丙酸，2,4-二甲基苯丙酸，4-氟苯丙酸。使用去离子水配置成100ppm的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天，在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表14：
表14
实施例15
耐盐性实验：选择示踪剂为：苯丙酸，甲基苯丙酸，2,4,-二甲氧基苯丙酸，2,4-二甲基苯丙酸，4-氟苯丙酸。使用10％NaCl水溶液配置成100ppm左右的溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，，实验结果见表15：
表15
实施例16
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：苯丙酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表16：
表16
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.01 | 114ppm | 106ppm | 93.0％ | 98ppm | 85.9％ |
| 3.74 | 114ppm | 111ppm | 97.4％ | 101ppm | 88.6％ |
| 9.52 | 115ppm | 111ppm | 96.5％ | 107ppm | 93.0％ |
| 10.97 | 114ppm | 110ppm | 96.5％ | 108ppm | 94.7％ |
实施例17
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：2-甲基苯丙酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在120ppm左右的水溶液，在120℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表17：
表17
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.70 | 125ppm | 120ppm | 96.0％ | 116ppm | 92.8％ |
| 3.54 | 121ppm | 118ppm | 97.5％ | 113ppm | 93.4％ |
| 9.85 | 124ppm | 120ppm | 96.8％ | 116ppm | 93.5％ |
| 11.27 | 127ppm | 123ppm | 96.8％ | 117ppm | 92.1％ |
实施例18
耐温性实验：选择示踪剂为：苯硼酸，甲基苯硼酸，2,4,-二甲基苯硼酸，2,3,5，三甲基苯硼酸。使用去离子水配置成100ppm的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天，在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，实验结果见表18：
表18
实施例19
耐盐性实验：选择示踪剂为：苯硼酸，甲基苯硼酸，2,4,-二甲基苯硼酸，2,3,5，三甲基苯硼酸。使用10％NaCl水溶液配置成100ppm左右的溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，，实验结果见表19：
表19
实施例20
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：苯硼酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表20：
表20
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.04 | 126ppm | 124ppm | 98.4％ | 120ppm | 95.2％ |
| 3.54 | 128ppm | 125ppm | 97.6％ | 121ppm | 94.5％ |
| 9.89 | 120ppm | 119ppm | 99.2％ | 115ppm | 95.8％ |
| 11.87 | 126ppm | 123ppm | 97.6％ | 118ppm | 93.6％ |
实施例21
耐酸碱性实验：选择示踪剂为：2-甲基苯硼酸，使用HCl稀溶液、NaOH稀溶液以及去离子水溶液配置成不同pH值，浓度在100ppm左右的水溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹。老化30天。在老化十天，三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率实验结果见表21：
表21
| pH值 | 初始浓度 | 10天浓度 | 10天保留率 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 2.07 | 121ppm | 120ppm | 99.2％ | 116ppm | 95.9％ |
| 3.84 | 120ppm | 120ppm | 100％ | 115ppm | 95.8％ |
| 10.65 | 115ppm | 114ppm | 99.1％ | 110ppm | 95.6％ |
| 11.98 | 118ppm | 116ppm | 98.3％ | 114ppm | 96.6％ |
实施例22
现场应用实验：井深为2800米。地层温度为120℃。该压裂液注入体积：每段200～300立方米。根据该压裂液体积，根据最低检测浓度0.1mg/L进行计算，考虑地层层在稀释的情况，以及最大峰值需大于最低检测限，因此使用试剂为苯乙酸(Tracer-1)配置浓度20mg/L,溶液pH值为10，所用的压裂液为200立方米。甲基苯丙酸(Tracer-2)配置浓度35mg/L,溶液pH值为10，所用的压裂液为300立方米。2.4-二甲基苯乙酸(Tracer-3)配置浓度30mg/L，溶液pH值为10，所用的压裂液为300立方米。随着压裂液一同注入，示踪剂的用量为压裂液0.001wt％。回采时定时取采出液进行检测，并进行曲线绘制。三周采出液检测结果见图1。由图1中可知，该压裂情况反排情况良好，在第3、6、14天的时候，检测到了所注入的示踪剂。
对比例1
选取低分子量的醇进行耐温性实验。使用去离子水配置成100ppm左右的溶液，在150℃进行高温老化，容器为50mL压力容弹，老化30天。三十天的时候取样进行浓度测试，计算保留率，与之前的苯甲酸类示踪剂进行对比见表22：
表22
| 样品 | 初始浓度 | 30天浓度 | 30天保留率 |
| 甲醇 | 115ppm | 分解 | 无 |
| 乙醇 | 109ppm | 分解 | 无 |
| 苯甲酸 | 114ppm | 110ppm | 96.5％ |
| 甲基苯甲酸 | 111ppm | 108ppm | 97.3％ |
对于常见的醇类化学示踪剂，其耐温性较差，容易在高温下发生氧化分解，因此难以用在高温条件下，比如高温油藏，多段压裂中进行示踪。
对比例2
配置10mg/L的罗丹明B溶液进行静态吸附实验。在石英砂或高岭土中震荡24小时，随后进行浓度检测，可得其最终浓度。结果见表23.
表23
由表23的数据可以看出，现有的示踪剂罗丹明B吸附量较高，在地层出现较大的损耗；而本申请的示踪剂吸附量较低，避免了示踪剂在地层出现较大的损耗。
Claims (10)
1.一种油田井间示踪剂，其特征在于所述示踪剂为以下结构式的化合物中的一种或组合：
R0选自-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-B(OH)2、-CH2OH中的一种；R1、R2、R3独立选自H，C1～C12的烷基或烷氧基，NH2，NO2,COOH，SO3H，OH，苯基，醛基，羰基，取代氨基基团中的一种；
结构式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)的化合物中的R0、R1、R2、R3相同或者不相同。
2.如权利要求1所述的油田井间示踪剂，其特征在于：
R0选自-COOH或-B(OH)2；
R1～R3选自C1～C12的烷基或烷氧基，NO2。
3.如权利要求1所述的油田井间示踪剂，其特征在于：
以R0为1的位置，R1位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
4.如权利要求1所述的油田井间示踪剂，其特征在于：
以R0为1的位置，R2位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
5.如权利要求1所述的油田井间示踪剂，其特征在于：
以R0为1的位置，R3位于苯环的2或3，或4，或5，或6的位置。
6.如权利要求3～5之一所述的油田井间示踪剂，其特征在于：
R1、R2、R3不能同时取代于苯环同一个位置。
7.一种采用如权利要求1～6之一所述示踪剂的油田井间示踪方法，其特征在于所述方法包括：
所述示踪剂以固体的形式加入到压裂液中，或者配成示踪剂溶液注入压裂液中，在监测井取样，绘制示踪剂产出曲线。
8.如权利要求7所述的油田井间示踪方法，其特征在于：
所述示踪剂溶液浓度范围为10mg/L～5000mg/L，示踪剂的溶液的pH值为2.0-10.0。
9.一种压裂液，其特征在于：
所述压裂液包含如权利要求1～6之一所述的示踪剂。
10.如权利要求9所述的压裂液，其特征在于：
示踪剂的用量为压裂液的0.00001wt％～0.01wt％。
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2019
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