CN103998578A - 用于生产降苯汽油的催化重整方法和系统 - Google Patents

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Abstract

用于生产降低苯含量的汽油的催化重整方法，其包括以下步骤：重整包含石脑油流的重整器原料以生产汽油重整油产物流；将该汽油重整油产物流分成一个或多个相对富苯的馏分和一个或多个相对贫苯的馏分；和将该一个或多个相对富苯的馏分加氢以生产富环己烷的流出物，将该富环己烷的流出物的至少一部分再循环以构成该重整器原料的一部分。

Description

用于生产降苯汽油的催化重整方法和系统
相关申请
本申请要求于2012年2月1日提交的美国临时专利申请61/593,506的优先权权益，其公开内容在此引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及催化重整设备和方法，特别是用于生产降低苯含量的汽油。
相关现有技术描述
用于燃料的石油加工产品正取得越来越高的关注。产品规格正受到关注减少来自移动和固定来源的排放的政府机构和生产采用这些燃料的发动机和车辆的企业的仔细审查。
地区性和全国性的规范已经出台，并且继续发展出相关的汽油规格，汽车制造商已经提出了一系列对于汽油和柴油的限制，允许它们生产在使用寿命内将产生显著低排放的机动车。管理者已经提出目标，最大的硫、芳族化合物和苯含量分别为10重量百万分率(ppmw)、25体积％(V％)和1V％或更低。对于炼制业者来说，由一些商业许可者提供了成本有效的技术选择，以生产符合汽油调合组分总和的规格的燃料。
一直以来，通常向汽油添加铅以增加辛烷值。当由于环境因素而逐渐停止使用铅时，没有直接的替代品，炼制业者转而在汽油共混物中使用某种烃分子以获得更高的辛烷值。催化重整涉及在一种或多种催化剂存在下在再循环和补充氢存在下的多种反应，是用于炼制烃混合物以增加高辛烷值汽油产率的广泛使用的方法。
尽管重整油中苯产率可以高达30V％，但是在通常的汽油调合组分总和中可以存在不超过1V％。用于从重整油除苯的现有方法包括分离方法和加氢反应方法。在分离方法中，通常使用溶剂萃取苯，然后在膜分离装置或其他适合的单元操作中将苯与该溶剂分离。在加氢反应方法中，将重整油分成馏分以浓缩苯并对一个或多个富苯馏分进行加氢。
在通常的炼厂中，在加氢脱硫后重整石脑油以增加汽油的辛烷值。重整油包含高水平的苯，必须降低苯水平以满足必须的燃料规格，其通常为约1-3V％的苯，并且某些地区将苯含量小于1V％作为目标。苯加氢是确实有效的方法，可以用来减低重整油产物流的苯含量。
图1显示了包括现有技术的催化重整方法和设备100的流程图。重整装置120与苯饱和装置130整合，用于处理烃馏分以生产汽油和轻质重整油。石脑油流101首先在加氢处理装置110中进行加氢处理，以生产经加氢处理的石脑油流102。加氢处理装置110在有效除去至少足以满足必须的产品规格的硫和氮的条件(例如温度、压力、氢分压、液时空速(LHSV)、催化剂选择/负载量)下操作。例如，常规石脑油重整系统中的加氢处理通常发生在相对温和的条件，其有效地将硫和氮除去至低于0.5ppmw的水平。
将经加氢处理的石脑油流102在重整装置120中进行重整，以生产汽油重整油产物流103。通常，重整装置120的操作条件包括260℃至560℃的温度，在某些实施方案中为450℃至560℃；1巴至50巴的压力，在某些实施方案中为1巴至20巴；和0.5h-1至40h-1的LHSV，在某些实施方案中为0.5h-1至2h-1。
将全部重整油流103送至重整油分流器125并分成一个或多个相对富苯的馏分107和一个或多个相对贫苯的馏分104和106。通常，相对富苯的中间馏分107包括全部重整油的约10-20V％并且含有约20-30V％的苯。相反，相对贫苯的重质重整油底部馏分106包括全部重整油的约40-80V％并且具有通常约0.3-1V％的苯含量，该苯含量足够低，可以送至汽油调合组分总和135而无需进一步处理。轻质重整油顶部馏分104包括全部重整油的约10-25V％，包含约5-30V％的苯，将其回收或者与其他产品调合组分总和共混。
中间馏分107或称“中心馏分”包含重整油103的大部分苯含量，将其与预定量的氢气105一起送至加氢装置130(其也称作苯饱和装置)，用于转化反应(包括将苯转化为环己烷)和用于生产贫苯的、在某些实施方案中基本上无苯的汽油共混组分108。苯饱和装置130通常包含有效量的催化剂，该催化剂具有适合水平的具有加氢功能的活性材料，例如负载在氧化铝基底上的镍、铂或其他第VIIIB族金属。
通常，加氢装置130的操作条件包括35℃至200℃的温度，在某些实施方案中为95℃至140℃；5巴至50巴的压力，在某些实施方案中为5巴至25巴；和0.5h-1至10h-1的LHSV，在某些实施方案中为1h-1至4h-1。
将贫苯的共混组分108与其余汽油调合组分总和成分(包括贫苯的重质重整油底部馏分106)混合。例如，当与重质重整油馏分104(其可能含有高至1V％的苯)共混时，可以回收含有小于约1V％苯的最终汽油产品。
通常的汽油共混调合组分总和包括沸点低于约205℃的C4和更重质的烃。在催化重整方法中，使链烷烃和环烷烃重构以生产辛烷值相对更高的异构化的链烷烃和芳族化合物。催化重整将低辛烷值的正链烷烃转化为异链烷烃和环烷烃。将环烷烃转化为更高辛烷值的芳族化合物。芳族化合物基本上不做改变，或者一些可能会加氢而形成环烷烃，因为在氢存在下发生逆反应。
包括在催化重整中的反应通常分成四种：裂化、脱氢环化、脱氢和异构化。一个特定的烃/石脑油进料分子可能经历多于一种的反应和/或可能形成多于一种产品。
催化重整方法由单官能或双官能重整催化剂催化，该催化剂包含贵金属即第VIIIB族金属作为活性组分。双官能催化剂同时具有金属位和酸性位。炼厂通常使用负载在氧化铝上的铂催化剂或铂合金作为重整催化剂。
烃/石脑油进料组合物、其中存在的杂质和所需的产品将决定该方法的参数如催化剂选择、方法类型等。化学反应流行可以由本领域技术人员已知的催化剂选择或操作条件来确定，以影响链烷烃和环烷烃前体到特定芳族烃结构的转化的产率和选择性。
参照图2，描述了催化重整系统200的实施方案的现有技术工艺流程。催化重整方法通常包括操作于约480℃的温度的一系列反应器260A、260B、260C和260D。将原料251引入热交换器250以提高其温度。将经加热的原料252在重整反应器进行处理以生产热的产物氢和重整油流261。
重整反应是吸热的，使得反应物和产物冷却，需要对流出物加热，通常由直接加热炉255A、255B、255C和255D进行，然后作为进料装入后续的重整反应器。作为非常高的反应温度的结果，催化剂上形成的焦炭使催化剂颗粒失活，这减少了用于接触反应物的可用的表面积和活性位。
热的产物氢和重整油流261经过热交换器250，然后来到分离器270以回收氢流271和分离器底部流273。将回收的氢流271分流，将一部分氢272进料至压缩机290并与氢流251一起循环回到重整器反应器。将氢气的其余部分274送至其他炼制单元操作，例如加氢处理。将分离器底部流273送至稳定塔280以生产轻质馏分流281和重整油流282。
由几种方式不同的催化重整方法配置，其中它们再生重整催化剂以除去在反应器中形成的焦炭。催化剂再生涉及到在氧存在下燃烧有害的焦炭，其包括半再生方法、循环再生和连续再生。半再生是最简单的配置，整个装置包括串联的所有反应器关闭以在所有反应器中进行催化剂再生。循环配置利用另外的“摆动”反应器以使每次一个反应器停车以再生，而其他保持运转。连续催化剂再生配置最复杂，提供基本上不间断的催化剂取出、再生和更换操作。虽然连续催化剂再生配置包括由于更高的催化剂活性而提高操作条件的剧烈程度的能力，但是相关的资本投资必然更高。
炼制业者所面临的温度是如何通过调整采用上述现有技术方法的现有系统的方法和设备而最经济地降低送至汽油调合组分总和的重整油产品中的苯含量。
发明概述
根据本发明的方法和系统，将来自重整器装置的部分重整油进行加氢以降低汽油的苯含量。将加氢装置中生产的部分环己烷及其烷基衍生物再循环至重整器装置。这得到了具有较高环己烷及其烷基衍生物浓度的重整器装置进料，其易于释放氢并因此提高了可用的氢含量和相对的氢纯度。仅需对上述现有技术系统的设备和控制部分进行较小的改变。
附图说明
下面将更详细地并参照附图来描述本发明，附图中相同或相似的部分用相同的数字来表示，其中：
图1是现有技术催化重整方法的示意图；
图2是根据现有技术的重整器系统的工艺流程图；
图3是描述本发明的实施方案的工艺流程图；和
图4的图示显示了根据本发明提高再循环率而获得的氢生产率提高。
发明详述
现在参照图3的工艺流程，根据本发明的整合系统300通过增加可用于催化重整期间的反应的氢而提供改进的汽油生产。如将在下面更详细描述的，该方法包括苯饱和装置流出物的催化重整的再循环。可以作为成本节约的升级来实现本发明的系统和方法，以提高重整油汽油产品的品质和降低产品的总体环境影响。该整个系统包括重整装置320和苯饱和装置330，该苯饱和装置330中的部分苯饱和装置流出物再循环至重整装置。
将石脑油流301在加氢处理装置310中加氢处理以生产经加氢处理的石脑油流302，将该石脑油流302在重整装置320重整以生产汽油重整油产物流303。将重整油流303在重整油分流器325中分成一个或多个相对富苯的馏分307和一个或多个相对贫苯的馏分304和306。将流304回收或与其他产品共混，将流306送至汽油调合组分总和335而无需进一步处理。中间馏分307或称“中心馏分”包含重整油303的大部分苯含量，将其与氢流305一起送至加氢苯饱和装置330，用于转化反应(包括将苯转化为环己烷)和用于生产贫苯的、在某些实施方案中基本上无苯的加氢重整油308。苯饱和装置通常包含有效量的催化剂，该催化剂具有适合水平的具有加氢功能的活性材料，例如镍或铂。
将加氢重整油308送至稳压罐340，并将加氢重整油的至少一部分341再循环至重整装置320上游的过程，在这里它与加氢石脑油流302合并。将加氢重整油的其余部分342与其余的汽油调合组分总和成分(包括重质馏分306)混合。
贫苯的中间重整油馏分341包含相对高浓度的环己烷及其烷基衍生物，将其再循环提高了到催化重整器的进料的氢纯度。在这里再循环流341是指“富环己烷的流出物”。另外，产物流的苯含量将显著减少或消除。由于该再循环流341是内部流，产品产率将不会降低。再循环率可以为重整器原料的约2-60V％。
重整装置320可以是例如类似于图2中所示的现有技术系统，或者已知充当重整装置的任何其他单元操作或系列单元操作，包括上面简述的那些，例如半再生配置、循环配置和连续催化剂再生配置。
在某些实施方案中，富环己烷的流出物可以用作氢载体，例如与炼厂范围内的可以受益于环己烷的氢含量的其他工艺流体连通。在另外的实施方案中，液态富环己烷的流出物可以通过其他装置例如集装箱、油槽船或输油管线传送到从其他来源获得氢不现实的偏远位置。
氢流305可以来自任何炼厂中可得的任何氢清洗流。例如，氢流305的全部或部分可以来自压力为30至150巴和氢浓度为20-80V％的清洗流。
根据本发明方法，将加氢装置产物环己烷及其烷基衍生物的一部分再循环至重整器装置。因此，重整器进料包含较高浓度的环己烷及其烷基衍生物，其易于释放氢并因此提高了重整器进料的氢含量和相对的氢纯度。例如，以10V％和40V％的环己烷再循环率，绝对氢纯度分别增加1.5V％和5V％。
使用PRO/II稳态模拟软件对本发明的方法进行分析。在模拟的条件下，将源自阿拉伯轻质和重质原油的共混物的加氢石脑油在固定床重整装置中铂催化剂上进行重整。重整器产品产率提供于表1中。
表1
将重整油在包含31个塔板的分流器中分馏为三个馏分以生产12.3W％的中间重整油馏分，其15V％是苯。由PRO/II模拟计算出的物流流速和组成示于表2。
表2
将中间重整油馏分送至苯饱和装置，用于在铂催化剂上在15巴的压力、100℃的温度和1h-1的LHSV完全饱和。将加氢的苯馏分即环己烷以表3所示的不同比率再循环回到重整器装置。
表3
*另外的氢补充
结果图示于图4中，其中氢生产率随着再循环率的增大而以0.9V％/V％再循环的比率增大。类似地，氢纯度以0.12V％/V％再循环的比率增大。
本发明的方法和系统已经在上面和附图中进行了描述，对于本领域技术人员来说改进将是清楚的，本发明的保护范围由所附权利要求书来确定。

Claims (23)

1.催化重整方法，其包括：
在催化剂存在下重整包含石脑油流的重整器原料以生产汽油重整油产物流；
将该汽油重整油产物流分成一个或多个相对富苯的馏分和一个或多个相对贫苯的馏分；和
将该一个或多个相对富苯的馏分加氢以生产富环己烷的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将富环己烷的流出物的至少一部分再循环以构成该重整器原料的一部分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将该富环己烷的流出物以一定比率再循环以使其构成该重整器原料的2-60V％.
4.根据权利要求2所述的方法，其中氢纯度以0.12V％/V％再循环的富环己烷的流出物的比率增大。
5.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于260℃至560℃的温度操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于450℃至560℃的温度操作。
7.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于1巴至50巴的压力操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于1巴至20巴的压力操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于0.5h-1至40h-1的液时空速操作。
10.根据权利要求1所述的方法，其中重整步骤于0.5h-1至2h-1的液时空速操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂包含选自周期表第VIIIB族的活性金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该催化剂负载在氧化铝上。
13.根据权利要求1所述的方法，其中用来将该一个或多个富苯的馏分加氢的氢来自实施该方法的炼厂的氢补充或清洗流。
14.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于35℃至200℃的温度操作。
15.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于95℃至140℃的温度操作。
16.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于5巴至50巴的压力操作。
17.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于5巴至25巴的压力操作。
18.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于0.5h-1至10h-1的液时空速操作。
19.根据权利要求1所述的方法，其中加氢步骤于1h-1至4h-1的液时空速操作。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在加氢装置中使用催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该催化剂包含选自周期表第VIIIB族的活性金属。
22.根据权利要求20所述的方法，其中该催化剂负载在氧化铝上。
23.催化重整系统，其包括：
重整单元操作，其包括与石脑油流流体连通的入口和用于排放汽油重整油产物流的出口；
分馏单元操作，其包括与重整单元操作的出口流体连通的入口、一个或多个相对富苯的馏分出口和一个或多个相对贫苯的馏分出口；
加氢单元操作，其包括与该一个或多个相对富苯的馏分出口流体连通的入口、氢入口和富环己烷的产物出口；和
导管，其与重整单元操作入口和加氢单元操作富环己烷的产物出口流体连通，用于将至少部分富环己烷的产物再循环到重整单元操作。
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