CN106232558A - 利用上游苯氢化由苯和甲基环戊烷制备环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲基环戊烷(MCP)和苯制备环己烷的方法。在本发明中,MCP和苯是烃混合物(KG1)的组分,所述烃混合物(KG1)还包含二甲基戊烷(DMP)、任选地环己烷和任选地至少一种选自无环C5‑C6链烷烃和环戊烷的化合物(低沸物)。首先使苯在氢化步骤中反应而得到环己烷(其存在于烃混合物(KG2)中),而使MCP在催化剂,优选酸性离子液体的存在下异构化成环己烷。在氢化以后,但在异构化以前移除二甲基戊烷(DMP),且其中首先移除与DMP一起存在于烃混合物(KG2)中的环己烷。该预异构化的环己烷可在下游精馏步骤中再次除去DMP并分离,和/或返回至环己烷制备方法中。如果烃混合物(KG1)包含低沸物,则可将其在DMP移除与MCP异构化之间移除。在异构化以后为环己烷的分离,其中任选地使未异构化的MCP和任何低沸物再循环。烃混合物(KG1)优选包含环己烷和/或低沸物,并且因此在DMP移除之间在异构化之前的低沸物移除为优选的操作。还优选额外从环己烷移除DMP,即使在苯的氢化中产生并可能地形成起始混合物(KG1)的部分的环己烷组分分离并因此回收。
Description
本发明涉及一种由甲基环戊烷(MCP)和苯制备环己烷的方法。在本发明上下文中,MCP和苯是烃混合物(HM1)的组分,所述烃混合物(HM1)还包含二甲基戊烷(DMP)、可能地环己烷和可能地至少一种选自无环C5-C6烷烃和环戊烷的化合物(低沸物)。首先,将苯在氢化步骤中转化成环己烷(其存在于烃混合物(HM2)中),而使MCP在催化剂,优选酸性离子液体的存在下异构化成环己烷。在氢化以后,但在异构化以前,移除二甲基戊烷(DMP),其中首先移除与DMP一起存在于烃混合物(HM2)中的环己烷。在异构化以前已存在的该环己烷可在下游精馏步骤中再次与DMP分离并隔离和/或再循环至环己烷制备方法中。在DMP移除与MCP异构化之间,如果低沸物存在于烃混合物(HM1)中,则任选地移除低沸物。在异构化以后将环己烷分离,任选地其中将未异构化的MCP和任选地低沸物返回。优选环己烷和/或低沸物存在于烃混合物(HM1)中,并且因此优选在DMP移除与异构化之间进行低沸物的移除。还优选也进行环己烷从DMP的移除,这意指使在苯氢化中产生并可能存在于起始混合物(HM1)中的环己烷组分分离并因此回收。
环己烷是一种化学工业中有价值的重要产物,其优选通过将以基本纯形式提供的苯氢化而制备。然而,产生的问题是苯是稀缺产品,因此氢化成环己烷与其它用途如苯乙烯的制备竞争。因此,存在寻找由不同于纯苯的原料进行的环己烷制备方法的动机。
还已知环己烷不仅可通过苯的氢化而制备,而且可通过MCP的异构化而制备。用于该异构化的催化剂优选为路易斯酸或布朗斯台德酸形式的酸性催化剂,例如Friedel-Crafts催化剂或酸性离子液体。
可用于环己烷制备的苯和MCP反应物通常为烃混合物的组分。烃混合物的具体组成可变化很大;它们通常还包含二甲基戊烷(DMP)。另外,这些烃混合物还可已经包含实际环己烷目标产物。
然而,为得到纯目标产物,即合格(on-spec)环己烷,必须将环己烷与在氢化或异构化以后仍存在于烃混合物中的所有其它组分,因此包括存在于起始混合物中的DMP分离。然而,将DMP与实际工艺产物环己烷分离是技术上相当苛求且复杂的,尤其是如果涉及DMP的2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)异构体的话。2,4-DMP在80.52℃下的标准沸点非常类似于环己烷的标准沸点(80.78℃),而其它DMP异构体的标准沸点与环己烷具有较大间隔(例如2,3-DMP具有89.88℃的标准沸点)。
US-A 2003/0109767公开了在离子液体作为催化剂的存在下将C5-C8链烷烃异构化的方法。离子液体包含含氮杂环或含氮脂族化合物作为阳离子;相应的阴离子衍生自金属卤化物。待异构化的链烷烃为线性烷烃,例如正己烷或正辛烷,和单取代的烷烃,例如3-甲基己烷,或其混合物。US-A 2003/0109767所述方法意欲制备具有较高支化度的链烷烃。相反,环己烷例如具有与MCP相比较低的支化度。此外,US-A 2003/0109767没有做出任何关于在异构化以前将存在于起始混合物中的任何芳族化合物氢化的效果的说明。US-A 2003/0109767也没有说明用于异构化的材料还可包含DMP。因此,该文件也没有包含任何关于将DMP与环己烷分离的点或者该移除是有问题的说明。
在EP-A 1 403 236所述异构化方法中,也意欲得到待在离子液体的存在下异构化的链烷烃(烃)中的较高支化度。该异构化方法还在环状烃作为添加剂的存在下并且在反应介质中进行,其中环状烃包含叔碳原子作为结构单元,或者通过反应介质转化成具有这类结构单元的相应化合物。优选使用甲基环己烷或二甲基环戊烷作为这类环状烃添加剂。待异构化的链烷烃为线性烷烃,例如正丁烷或正辛烷,和单甲基取代的烷烃如2-甲基己烷。离子液体优选基于含氮杂环或含氮脂族化合物作为阳离子,并且基于无机阴离子如卤代铝酸根。EP-A 1 403 236也没有包含任何关于任何存在于起始混合物中的芳族化合物在异构化以前氢化的说明。同样也适用于DMP在起始混合物中的任何存在。
US-A 2005/0082201公开了制备具有低苯含量的汽油的方法,其中在第一工艺步骤中,首先将包含苯、烯烃和硫化合物如噻吩的烃混合物供入精馏塔中,从所述精馏塔中将低沸点化合物经由顶部移除,含苯馏分经由侧取口移除,且高沸物从塔底部移除。在第二工段中,将由侧取口得到的馏分在氢化催化剂的存在下氢化,将苯转化成环己烷,并将噻吩转化成硫化氢。在第二工段中得到的含环己烷混合物适于制备具有低苯含量的汽油。US-A2005/0082201中没有公开将其中存在的环己烷分离,或者任何通常的异构化,例如MCP异构化成环己烷。同样也适用于DMP在起始混合物中的任何存在。
WO 2010/027987涉及降低含烃混合物中的苯浓度的另一方法。在第一分离段中,将包含苯和其它C6烃的含苯馏分与具有7个或更多个碳原子的含碳高沸物馏分分离。随后将含苯馏分氢化以得到具有降低的苯含量的烃馏分。苯的氢化形成环己烷。WO 2010/027987也不包含任何关于可将环己烷与氢化中所得混合物分离的指示;而是,该方法的产品也用于汽油生产。该文件也没有公开将MCP异构化成环己烷,或者DMP在烃起始混合物中的存在。
US-A 3,311,667涉及将苯从随后供入MCP异构化成环己烷的混合物中移除的方法。氢化涉及在合适催化剂如硅藻土上载金属催化剂的存在下将苯用氢气氢化成环己烷。MCP异构化成环己烷在金属卤化物如酸增强的卤化铝的存在下进行。然而,该文件不包含任何关于DMP是否存在以及因此将DMP与环己烷分离的点,或者该移除是有问题的说明。
EP-A 1 995 297公开了用于将苯氢化和解环以及存在于包含至多1重量%苯的混合物中的C5-C6链烷烃异构化的方法和相应设备。对于苯的氢化,可使用金属催化剂,合适的金属为铂系元素、锡或钴和钼。对于氢化中得到的可包含残余量的苯的混合物的异构化,沸石特别用作催化剂。在EP-A 1 995 297所述方法中,调整异构化中的参数,使得实现苯氢化中得到的环己烷环打开成异烷烃。该方法的主要目的因此不是制备环己烷,而是制备具有高支化度的烷烃。另外,EP-A 1 995 297也不包含任何关于酸性离子液体也可用于异构化,或者在异构化以前移除芳族化合物,特别是苯是有利的说明。类似于EP-A 1 995 297的方法描述于EP-A 1 992 673中。
US-A 2,846,485公开了使用包含正己烷、苯、MCP、环己烷和DMP的混合物制备高纯度环己烷和苯的方法。在第一萃取精馏区中,将苯与其它反应物组分分离。将基本不含苯的反应物与包含环己烷和MCP且源自第二分馏精馏区底部的混合物合并。将因此合并的混合物供入第一分馏精馏区中,经由顶部移除含MCP馏分并经由底部移除含环己烷馏分。
首先将第一分馏精馏区的顶部产物引入异构化区中,在其中使用Friedel-Crafts催化剂如还可包含HCl的氯化铝将大部分MCP异构化成环己烷。将异构化产物引入上述第二分馏精馏区中,以在其中作为顶部产物移除正己烷和低沸物。将来自第一分馏精馏区的底部产物转移至第二萃取精馏区中,在其中将底部的含环己烷混合物与经由顶部取出的DMP分离。
US-A 2,846,485所述方法是不利的,因为它在设备方面(除其它方面外)是非常复杂的。直至方法结束时才将实际方法产物环己烷与DMP分离,因为将MCP异构化中形成的环己烷再循环至含DMP馏分中,这意指必须将DMP从制得的全部量的环己烷中分离。此外,在该方法中,首先移除苯以得到它作为独立的产物。然而,苯移除在设备方面比通过本发明方法将苯氢化成环己烷更加复杂。
US-A 3,406,217涉及用于由包含苯、甲基环戊烷、环己烷和具有1-8个碳原子的链烷烃的石油/石脑油馏分制备环己烷的方法。在步骤a)中,将(石油/)石脑油馏分引入蒸馏区中。根据步骤b),在蒸馏区中,将i)包含苯、甲基环戊烷和环己烷的中间馏分、ii)包含戊烷和相对轻的链烷烃的顶部馏分和iii)包含庚烷和相对重的链烷烃的底部馏分彼此分离。根据步骤c),使底部馏分通入裂解区,其中使至少一部分底部馏分转化成苯、烯烃和二烯烃。在步骤d)中,使含苯料流从该裂解区移除并与步骤b)的中间馏分合并。使链烷烃组分在步骤e)中从步骤d)的该合并料流移除,以产生“苯氢化进料料流”。在步骤f)中使该料流通过苯氢化区,其中苯转化成环己烷。在步骤g)中使来自苯氢化区的流出物通过异构化区,其中使甲基环戊烷转化成环己烷。根据步骤h),使环己烷从异构化区移除。在US-A 3,406,217的方法中,将常规异构化催化剂如HCl-促进的卤化铝复合催化剂用于异构化中。环己烷与DMP的分离在该方法中根本不重要,因为US-A 3,406,217中所用的起始混合物根本不包含任何DMP。
US-B 6,503,465公开了用于使包含饱和C6烃的烃原料异构化的体系。该体系包含含有第一异构化催化剂的第一异构化反应器和总共14个不同的彼此关系非常复杂的导管设备。在该体系中,总共两个异构化反应器和三个分离器彼此连接。US-B 6,503,465中仅有的图说明了该体系。在方法中,可包含环己烷、异己烷、甲基环戊烷和/或正己烷的料流也不重要。然而,环己烷不是所需目标产物;而是强调异己烷和/或正己烷的回收。然而,苯氢化成环己烷以及与环己烷/DMP混合物相关的分离问题在US-B6,503,465的方法中不重要。
离子液体尤其适用作烃的异构化的催化剂。离子液体的相应使用公开于例如WO2011/069929中,其中离子液体的具体选择在用于将饱和烃异构化,更特别是将甲基环戊烷(MCP)异构化成环己烷的烯烃的存在下使用。类似的方法描述于WO 2011/069957中,但其中的异构化不是在烯烃的存在下,而是用铜(II)化合物进行。
本发明的目的是提供由包含苯、MCP、DMP和任选地至少一种低沸物的烃混合物制备环己烷的新方法。另外,可回收存在于烃混合物中的任何环己烷和在苯氢化期间形成的环己烷。
该目的通过制备环己烷的方法实现,所述方法包括以下步骤:
a)使烃混合物(HM1)氢化,(HM1)包含i)苯,ii)甲基环戊烷(MCP),iii)二甲基戊烷(DMP),iv)可能地环己烷和v)可能地至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物,以得到具有与(HM1)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM2),
b)将烃混合物(HM2)供入精馏塔(D1)中,
c)将包含DMP和环己烷的料流(S1)经由精馏塔(D1)的出口从烃混合物(HM2)中移除,其中出口在进料口以下,优选在(D1)的底部,以得到具有与(HM2)相比降低量的DMP的烃混合物(HM2a),
d)任选地将至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物在精馏塔(D3)中从烃混合物(HM2a)中移除以得到具有与(HM2a)相比降低量的至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物的烃混合物(HM2b),
e)将烃混合物(HM2a)或任选地烃混合物(HM2b)在催化剂的存在下异构化以得到具有与(HM2a)相比,或者如果合适的话与(HM2b)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM3),
f)将环己烷从烃混合物(HM3)中分离。
本发明方法有利地容许制备纯,尤其是高纯度(合格)环己烷,该规格为例如适于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。本发明方法在设备复杂性方面是有利的;还可得到高环己烷收率。
由于在第二部分环己烷制备方法以前在步骤c)中(预)移除DMP(“预先DMP移除”),由于根据步骤e)的异构化,可至少部分避免将DMP从环己烷方法产物中的格外复杂的分离,尤其是精馏,当DMP为2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)且它以>100ppm的浓度存在于起始混合物中时尤其如此。这明显降低纯或高纯度环己烷制备中的能量强度和设备复杂性。
本发明方法有利地容许借助从起始混合物中(预)移除而完全或基本完全移除存在于起始混合物中的DMP。特别优选以如下方式进行本发明方法,使得存在于起始混合物中的DMP通过DMP移除而完全或基本完全(降至基于存在于起始混合物中的所有DMP异构体的量为2%)从起始混合物中移除。作为替换,从起始混合物中基本完全移除DMP也可通过保留在混合物(HM2a)中的DMP相对于MCP的量定义。采取该路线,尤其优选在精馏设备(D1)中作为混合物(HM2a)取出,优选经由顶部取出的DMP的量基于经由顶部取出的MCP的量的总和为至多0.1重量%,优选至多0.02重量%。
可进行本发明方法而不管环己烷是否已存在于所用烃混合物(起始混合物)中。如果环己烷本身也伴随DMP存在于所用烃混合物中,则在本发明方法中,将存在于起始混合物中的该环己烷和在步骤a)中的苯氢化中形成的环己烷,与DMP一起移除,优选经由底部移除。然而,与该配置有关的环己烷产物的量降低的缺点通过上述能量强度和设备复杂性的降低而得到更多的补偿。
然而,在本发明的一个实施方案中,可回收存在于烃起始混合物中的该环己烷。在该实施方案中,可将与DMP一起从方法中排出的环己烷通过蒸馏,优选通过萃取或共沸精馏再次从DMP中移除。可将基本不含DMP的所得环己烷分离和/或供回方法产物(通过本发明方法在步骤e)中制备的环己烷)中或者在另一点供入本发明方法中。在该方法变体的情况下相对于从方法中的另一点(下游),即例如从环己烷产物料流中移除的优点认为是DMP移除必须从小得多的量的环己烷进行,因为不仅将DMP从存在于烃起始混合物中的任何环己烷和氢化中形成的环己烷中移除,而且从在异构化中形成的环己烷(其为实际方法产物的显著部分)中移除。因此,对于该分开的DMP/环己烷分离,需要较小的设备和较少能量。
另外,在本发明方法中,由于在步骤a)中芳族化合物,尤其是苯的上游氢化,步骤e)中的异构化可以以有利的方式进行。优点认为是通过上游氢化完全或者至少显著地移除的存在于(HM1)中的芳族化合物,尤其是苯可转化成相应的饱和烃。因此,降低或完全避免否则由于芳族化合物,尤其是由于苯或其它不饱和化合物而在用于异构化,更特别是用于将MCP异构化成环己烷的催化剂中发生的减活,这在酸性离子液体优选用作催化剂的情况下特别明显。
另外,存在于(HM1)中的苯的氢化具有如下优点:所得产物的量由于在苯的氢化中得到的环己烷而提高,其条件为使在氢化中产生并根据本发明在步骤c)中与DMP一起从方法中完全或至少大部分排出的环己烷,通过上述DMP/环己烷分离而再次回收。
通过氢化将其余芳族化合物,尤其是苯移除还具有另一优点:促进随后,尤其是在最优步骤d)中实施的任何蒸馏后处理步骤,因为由此避免否则会出现的芳族化合物,例如苯与饱和C6-C7烷烃的共沸物的形成。
原则上,任选地将任选地存在于烃混合物(HM1)中的低沸物,即大部分无环C5-C6烷烃和环戊烷,尤其是异己烷移除可在方法中的各个点进行。然而,特别有利的是,在包含苯的烃混合物(HM1)的情况下,在氢化以后和异构化以前进行低沸物的移除。这是因为在氢化以前移除低沸物会具有如下缺点:在氢化以前存在于烃混合物中的苯与至少一些待移除的低沸物形成共沸物,因此会至少部分地与低沸物一起移除。这会通过与低沸物一起移除的苯的量降低产物的量。
在异构化以后移除低沸物又会具有如下缺点:低沸物稀释待异构化的烃,尤其是MCP,因此会导致异构化中的空时收率降低。另外,在异构化以前移除异己烷是有利的,因为由此提高在随后异构化阶段中正己烷异构化成异己烷的驱动力。异构化段中正己烷异构化成异己烷也是重要的,因为由于沸点的情况,正己烷(标准沸点68.7℃)比异己烷(标准沸点49.7-63.3℃)难得多地从MCP(标准沸点71.7℃)中移除。然而,由于异构化阶段之后优选是蒸馏分离,其中将MCP从与开链己烷一起形成的环己烷中分离出来并再循环至异构化上游或者再循环至异构化中,这也必须将开链己烷从方法中排出,由于所述沸点情况,有利的是开链己烷主要以异己烷的形式从方法中排出,同时可以接受受正己烷异构化限制的其累积。
本发明方法还提供与其中首先进行高沸物的预移除然后仅进行苯氢化的方法相比的优点。更特别的是,在本发明的步骤c)的DMP/高沸物移除的上游插入的步骤a)的苯氢化避免了在随后工艺步骤中形成芳族化合物,尤其是苯与饱和C6-C7烷烃的共沸物。更特别的是,在本发明的步骤c)中,没有苯共沸物或就定量而言仅存在非常少的苯共沸物。因此,该方法的所有后续步骤完全或至少实质性地以无芳族化合物模式进行,其就安全观点而言提供了优点,因为芳族化合物通常被归类为高毒性(CMR材料)。
就此而言,对于步骤c)的料流(D1),公认的情况是优选经由底部移除的(D1)的体积由于已事先氢化成环己烷并且存在于所用烃混合物中的苯的比例而提高。这还提高了该料流的进一步后处理中的通量,这导致在萃取蒸馏(D2)中更高的能耗和更大的设备。然而,这通过任选地低沸物移除和特别是异构化中的输出的降低来补偿。
供入任选地低沸物的移除的料流由于由苯形成的环己烷的量而减少。它通常基本包含MCP、较低沸点的组分和少量可由产物蒸馏再循环的环己烷。较小的量导致在任选地步骤d)中能耗的降低和设备尺寸更小。这同样在步骤e)的异构化中降低通量并因此减小设备尺寸。供入异构化的料流中较少的环己烷含量对于反应转化率具有有利的影响,因为由离子液体催化的MCP至环己烷的异构化是平衡反应。因此,步骤e)中的设备/反应器的尺寸也可更小。
由于方法的改变,步骤f)的环己烷与较低沸点的组分的蒸馏分离同样不太复杂,这容许节能。另外,任选地再循环至低沸物的蒸馏料流变得更少。
总之,可通过改变方法(在DMP移除以前的氢化)而节省能量需求并降低投资成本。
在本发明上下文中,精馏可以以本领域技术人员已知的实施方案进行(参见例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Published Online:17AUG 2001,第8卷,第739及随后各页)。各精馏技术在本领域技术人员已知的相应设备中进行。用于分离沸点接近物质的萃取精馏的实施描述于例如US A 4,053,369、US-A 4,955,468或WO 02/22528中。使用分壁塔的精馏描述于例如EP1127601 B1中。
在相应精馏塔(rectifying column)(精馏设备(rectifying apparatus)),也称为精馏塔(rectification column)或精馏设备(rectification apparatus)中进行的“精馏”应当理解为意指如下:在精馏中,通过精馏产生的蒸气在精馏塔中与其一部分冷凝物逆流传导。以该方式,更大挥发性的组分富集在顶部产物中,且较小挥发性的组分富集在精馏塔的底部产物中。
在本发明上下文中,术语“精馏塔”还包括每种情况下本领域技术人员已知的二级设备,例如一个或多个再沸器、至少一个冷凝器以及任选地容器和泵。因此,应当理解从精馏塔中取出料流,使得各料流任选地通过这些二级设备中的一个或多个,任选地还具有物态的变化,和/或取出的一部分料流返回。例如,应当理解经由精馏塔顶部取出料流,使得在塔的顶部得到的蒸气料流至少部分地冷凝,随后分成返回料流和顶部产物料流。顶部产物料流然后等同于在上下文中以简化形式称为“经由顶部取出的料流”的料流。类似地,将料流供入精馏塔中的描述还包括如下选择:所述料流在进入塔本身中以前通过一个或多个二级设备,例如预热器或预蒸发器。
在本发明上下文中,术语“二甲基戊烷”(DMP)应当理解为意指二甲基戊烷的所有已知异构体,尤其是2,2-二甲基戊烷(2,2-DMP;标准沸点:79.17℃)、2,3-二甲基戊烷(2,3-DMP;标准沸点:89.88℃)、3,3-二甲基戊烷(3,3-DMP;标准沸点:86.09℃)和2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP;标准沸点:80.52℃)。这意指至少一种二甲基戊烷异构体存在于本发明方法中的相应混合物或料流中,优选两种或更多种二甲基戊烷异构体的混合物,这些异构体中的一种优选为2,4-二甲基戊烷。
在本发明上下文中,术语“标准沸点为79-84℃的化合物”应当理解为意指在标准压力下在79-84℃的范围内沸腾且单独或者作为混合物可首先存在于本发明方法中的烃混合物(HM1)中的所有烃。在本发明方法中,可将一种单一化合物或这些化合物中的几种彼此分离。一种单一化合物或这些化合物中的几种在上下文中也可分别称为混合物或料流的组分。如果是这样的话,仅每种情况下列出的具体化合物是相应混合物或料流的必需组分;相应料流或混合物中没有指定的其它标准沸点为79-84℃的化合物(除非另外说明,或者不再可能的话,例如由于在先移除)也可存在于相应料流或混合物中。一种单一化合物或这些化合物中的几种也可被另一化合物选择的定义,例如术语“C5-C6烷烃”的定义涵盖。
标准沸点为79-84℃的化合物的实例为环己烷(80.78℃)、2,2-DMP(79.17℃)、2,4-DMP(80.52℃)、2,2,3-三甲基丁烷(80.87℃)和苯(80.08℃)。
如上文关于标准沸点为79-84℃的化合物所述在本发明上下文中同样也适于被术语“标准沸点>84℃的高沸物”涵盖的化合物。标准沸点>84℃的高沸物的实例为3,3-DMP(86.09℃)、2,3-DMP(89.88℃)、2-甲基己烷(2-MH;90.06℃)、3-甲基己烷(3-MH;91.87℃)和3-乙基戊烷(3-EP;93.45℃)。
在本发明上下文中,上述两组化合物(标准沸点为79-84℃的化合物和标准沸点>84℃的高沸物)也可合并而形成一组化合物。在这种情况下,该化合物相应地称为“标准沸点>78℃的高沸物”。关于两个单独组的以上说明也类似地适用于这组化合物。
另外,在本发明上下文中,标准沸点>84℃的化合物的组也可作为子组包括在称为“比环己烷更高沸点的组分”的组中。后一组因此另外还包括标准沸点>80.78℃至84℃且包括84℃的化合物。
在本发明上下文中,与料流(进料料流)有关的术语“大部分”-除非另外说明-意指至少50%,优选至少80%,更优选至少95%,尤其是至少99重量%。
下文详细地定义由甲基环戊烷(MCP)和苯制备环己烷的本发明方法。就此而言,还参考图1-4。图1以其基本形式显示本发明方法,其中在步骤f)的环己烷分离中,使存在的任何低沸物和高沸物在设备(D4)中与环己烷分离。环己烷从(D4)的移除仅示意性地显示于图1中(例如,其根据图4进行)。图2显示具有步骤d)的中间低沸物移除的本发明方法的优选实施方案,其显示在步骤f)中未异构化的MCP返回的两个变体。图3显示回收环己烷的具体构型,其在苯氢化中形成并任选地还已与DMP一起存在于烃混合物(HM1)中。图4涉及在步骤f)中分离环己烷的具体构型。所有图在上下文的合适点详细地解释。
在本发明上下文中,在步骤a)中,使烃混合物(HM1)氢化,(HM1)包含i)苯,ii)甲基环戊烷(MCP),iii)二甲基戊烷(DMP),iv)可能地环己烷,和v)可能地至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物,以得到具有与(HM1)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM2)。
烃混合物(HM1)的各个组分可以以相对于彼此的任何所需浓度/比存在。烃混合物(HM1)优选包含至少90重量%,优选至少95重量%的具有5-8个碳原子的烃,条件是具有5-8个碳原子的烃包含MCP、苯、DMP、可能地环己烷和可能地至少一种以上组分v)的低沸物。还优选烃混合物(HM1)包含环己烷,优选最高15重量%。烃另外可以为饱和或不饱和和/或环状、线性或支化的。更特别地,烃混合物(HM1)包含10重量%至60重量%,更优选20重量%至50重量%MCP和/或1重量%至30重量%,更优选4重量%至20重量%苯。
在本发明的一个优选实施方案中,烃混合物(HM1)包含苯、甲基环戊烷(MCP)、DMP、环己烷以及至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物。(HM1)可任选地包含至少一种选自烯烃和C7-C8烷烃的其它化合物。除线性、单不饱和烯烃如戊烯或己烯外,术语“烯烃”还包括环烯烃,尤其是环己烯,以及二烯烃和环二烯烃。另外,C7-C8烷烃组优选包括标准沸点>78℃的化合物,在下文中也称为“高沸物”。烃混合物(HM1)可任选还包含具有多于8个碳原子的烃和/或具有较低沸点的烃,例如具有少于5个碳原子的那些。同样也适用于伴随苯存在的其它芳族化合物。
烃混合物(HM1)更优选包含苯、甲基环戊烷(MCP)、DMP、环己烷、至少一种选自正己烷和异己烷的其他烃,和任选地至少一种选自正庚烷、异庚烷、甲基环己烷和二甲基环戊烷的其他烃。
由于步骤a),苯因此在本发明方法中氢化成环己烷。换言之,这意指在步骤a)中,将存在于烃混合物(HM1)中的芳族化合物,即苯和存在的任何其它芳族化合物氢化以得到相应的非芳族烃,优选随着保留所有碳-碳键而产生的完全饱和烃。如果其它不饱和化合物,例如烯烃如环己烯存在于烃混合物(HM1)中,则这些也在本发明的步骤a)中氢化。
在本发明上下文中,步骤a)中烃混合物(HM1)的氢化在适于该目的的设备(V)中进行,该设备优选包含至少一个氢化反应器(HR)。在设备(V)中,苯氢化成环己烷,氢化优选使用单质氢进行。还优选氢化在液相中进行。
步骤a)中的苯氢化成环己烷通常在合适催化剂的存在下进行。合适的催化剂原则上为本领域技术人员已知用于该目的的所有催化剂,例如根据US-A 3,311,667的硅藻土上载金属催化剂,或者根据EP A 1 995 297的金属催化剂,其中优选使用的金属为铂系元素、锡或钴和钼。
优选在催化剂的存在下进行氢化,所述催化剂包含至少一种元素周期表(PTE)第8-10族的元素,例如铁、钴、镍或钌(相当于PTE的CAS版本的过渡金属族VIIIB),尤其是镍或钌作为活性金属(也称为金属组分或活性组分)。还优选将活性金属施用于载体材料(载体)上。合适的载体原则上是本领域技术人员已知的所有载体,例如含SiO2、含氧化锆或含氧化铝载体。特别优选使用包含含氧化铝载体上载的镍作为活性金属的催化剂。
氢化本身以本领域技术人员本身已知的方式进行和操作,优选以任选地冷却的回路(从反应器中流出的一部分混合物再循环至流入反应器中的混合物中,其中冷却单元任选地位于所述进料的上游或下游)操作的主反应器和直程,即不含再循环而操作的下游后反应器的组合。在这种情况下,设备(V)因此包含两个氢化反应器(HR)。
氢化反应器(HR)优选设计为不具有内部冷却的固定床反应器。在这种情况下,优选操作氢化,使得连续地监控进入与离开的混合物之间的温差,当该值降至特定目标值以下时,提高入口温度。还优选氢化反应器以滴流模式操作。
还优选氢化之后下游是其中进行解压至在后反应器中建立的压力以下的压力的设备。这提供气流,所述气流包含预先溶于烃混合物中的氢气,并且在任何情况下压缩并再循环至至少一个氢化反应器(HR)中。
氢化优选在50-200℃,更优选100-180℃的温度,和/或10-300巴绝对压力,更优选30-200巴绝对压力的压力下进行。
在本发明方法中还优选氢化中苯(和存在于烃混合物(HM1)中的任何其它不饱和化合物)的总转化率为至少90%,更优选99%,和/或烃混合物(HM2)中苯(和存在于烃混合物(HM1)中的任何其它不饱和化合物)的残余含量为1重量%,优选至多0.1重量%,更优选至多0.01重量%。
由于氢化,在本发明的步骤a)中,得到烃混合物(HM2),其组成主要在氢化化合物方面与烃混合物(HM1)不同。因此,烃混合物(HM2)包含DMP、环己烷、MCP以及至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物(低沸物)。在烃混合物(HM2)中,因此还存在组分ii)、iii)和v),这些已存在于(HM1)中。另外,烃混合物(HM2)包含在氢化中不化学改变的根据烃混合物(HM1)的所有其它组分,和通过烯烃、二烯烃和其它芳族化合物的氢化而形成的任何烃。
烃混合物(HM2)优选包含环己烷、MCP、DMP,不多于0.1重量%的芳族化合物以及至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物。烃混合物(HM2)更优选包含环己烷、甲基环戊烷(MCP)、DMP,不多于0.1重量%的芳族化合物以及至少一种选自正己烷和异己烷的其它烃。
在本发明方法的步骤b)中,将(在步骤a)的氢化中)得到的烃混合物(HM2)供入精馏塔(D1)中,其关于步骤c)在下文中进一步详细说明。
在本发明方法的步骤c)中,包含DMP和环己烷的料流(S1)经由精馏塔(D1)出口从烃混合物(HM2)中移除,其中出口在进料口以下,优选在(D1)的底部,以得到具有与(HM2)相比降低量的DMP的烃混合物(HM2a)。再将烃混合物(HM2a)经由在进料口以上的精馏塔(D1)的出口,优选经由(D1)顶部取出。
优选在精馏塔(D1)中将存在于烃混合物(HM2)中的DMP和环己烷以及任何其他具有7个或更多个碳原子的烷烃(高沸物)完全或基本完全地(降至基于存在于(HM2)中的DMP和环己烷或高沸物的量为2%)从(HM2),更特别是从MCP和任何组分v)的低沸物(即混合物(HM2a)的主要组分)中移除。将DMP和环己烷以及任何其他具有7个或更多个碳原子的烷烃作为料流(S1)从精馏塔(D1)中取出,其优选存在于(D1)的底部。同样存在于料流(S1)中的环己烷包含已在预氢化步骤a)中由苯形成的环己烷和可能已经存在于烃混合物(HM1)中的环己烷。相反,烃混合物(HM2a)优选不包含任何环己烷或仅包含相对小部分(基于(HM2)最大2重量%)的环己烷。
作为替换,从烃混合物(HM2)中基本完全的高沸物移除,优选基本完全的DMP移除也可由相对于MCP保留在混合物(HM2a)中的高沸物,优选DMP的量定义。采用该方法,尤其优选存在于混合物(HM2a)中的高沸物,优选DMP的量,基于存在于(HM2a)中的MCP的量的总和为至多0.1重量%,优选至多0.02重量%。
还优选烃混合物(HM2a)包含至少95%,优选至少98%的存在于烃混合物(HM2)中的MCP的部分和/或烃混合物(HM2a)包含至多0.1重量%,优选至多0.02重量%(基于(HM2a)中MCP的总量)的DMP。烃混合物(HM2a)尤其优选包含至多0.015重量%(基于(HM2a)中MCP的总量)的2,4-DMP。
在本发明的步骤b)和c)中所用的精馏塔(D1)原则上可为任何本领域技术人员已知的精馏塔。还优选使混合物(HM2a)由其移除的精馏塔(D1)的出口在将烃混合物(HM2)供入(D1)的进料口以上,其中出口优选在(D1)的顶部。
从精馏塔(D1)底部移除的料流(S1)优选包含DMP、环己烷和可能其他组分。该其他组分优选为标准沸点>78℃的高沸物。
在本发明方法的任选地步骤d)中,将至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物在精馏塔(D3)中从烃混合物(HM2a)中移除,以得到具有与(HM2a)相比降低量的至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物的烃混合物(HM2b)。当组分v)存在于在步骤a)的氢化中所用的烃混合物(HM1)中时,在本发明方法中优选进行任选地步骤d)。
步骤d)中的这一移除在下文中也称为“低沸物移除”。“低沸物”应当理解尤其是意指环戊烷和无环C5-C6烷烃,例如异己烷。
随后将贫含低沸物的烃混合物(HM2b)送至本发明的步骤e)的异构化中。如果在任选地步骤d)中没有移除低沸物,则将烃混合物(HM2a),而不是(HM2b)送至步骤e)的异构化。贫含低沸物的烃混合物(HM2b)经由在进料口以下的取出点,优选从相应精馏塔的底部移除。
优选以如下方式进行低沸物移除,使得包含至少一种选自线性或支化C5烷烃、环戊烷和线性或支化C6烷烃的化合物,更优选异己烷的料流(LB1)通过蒸馏从烃混合物(HM2a)中分离。料流(LB1)优选经由在进料口以上的取出点,更优选经由精馏塔的顶部取出。
在精馏塔(D3)中,低沸物作为料流(LB1)从烃混合物(HM2a)中移除,料流(LB1)在比(HM2a)更低的温度下沸腾。与(HM2a)相比,料流(LB1)优选富含异己烷和/或环戊烷,且贫含MCP和任何存在的环己烷。由贫含/减少料流(LB1)的烃混合物(HM2b)在比(HM2a)更高的温度下沸腾。与(HM2a)相比,烃混合物(HM2b)优选贫含异己烷和/或环戊烷,且富含MCP和任何存在的环己烷。
低沸物移除优选以如下方式实施和操作,使得料流(LB1)包含少于5重量%,更优选少于2.5重量%MCP,且烃混合物(HM2b)包含少于10重量%,更优选少于5重量%环己烷。
料流(LB1)可例如作为所谓的裂化器共同进料引入蒸汽裂化器中。任选地,在低沸物移除内,可取出与料流(LB1)相比贫含异己烷且富含具有比异己烷更低的沸点的组分,例如每分子具有<4个碳原子的氯化链烷烃的其它料流。
优选其中将源自根据以下描述的步骤f)的料流(LB2)优选完全或部分再循环至(D3)中或者其上游的实施方案。
在本发明方法的步骤e)中,烃混合物(HM2a)在催化剂,优选酸性离子液体的存在下异构化以得到具有与(HM2a)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM3)。由于步骤e),MCP因此在本发明方法中异构化成环己烷。如果根据本发明进行任选地步骤d),则相应地利用烃混合物(HM2b)而不是利用(HM2a)进行异构化。
步骤e)中MCP异构化成环己烷在催化剂的存在下进行。合适的催化剂原则上是本领域技术人员已知用于该目的的所有催化剂,例如根据US-A 2,846,485的Friedel-Crafts催化剂,例如还可包含HCl的氯化铝,或者根据US-A 3,311,667的金属卤化物,例如氯化铝、氯化锆或三氟化硼。另外适用作催化剂的还有EP-A 1 995 297中使用的沸石,或者如例如WO 2011/069929中使用的离子液体。
在本发明上下文中,异构化优选在具有组成K1AlnX(3n+1)的酸性离子液体的存在下进行,其中K1为单价阳离子,X为卤素且1<n<2.5。例如可使用两种或更多种酸性离子液体的混合物,优选使用一种酸性离子液体。
K1优选为未取代或至少部分烷基化铵离子,或者杂环(单价)阳离子,尤其是吡啶离子、咪唑离子、哒嗪离子、吡唑离子、咪唑啉离子、噻唑离子、三唑离子、吡咯烷离子、咪唑烷离子或离子。X优选为氯或溴。
酸性离子液体更优选包含至少部分烷基化铵离子或杂环阳离子作为阳离子,和/或具有组成AlnCl(3n+1)(其中1<n<2.5)的氯铝酸根离子作为阴离子。至少部分烷基化铵离子包含1、2或3个(各自)具有1-10个碳原子的烷基。如果2个或3个烷基取代基与相应铵离子一起存在,则各自的链长可独立地选择;优选所有烷基取代基具有相同的链长。特别优选具有1-3个碳原子的链长的三烷基化铵离子。杂环阳离子优选为咪唑离子或吡啶离子。
酸性离子液体尤其优选包含至少部分烷基化铵离子作为阳离子以及具有组成AlnCl(3n+1)(其中1<n<2.5)的氯铝酸根离子作为阴离子。这类特别优选的酸性离子液体的实例为三甲基氯铝酸铵和三乙基氯铝酸铵。
此外,在异构化中,除酸性离子液体外,还可使用卤化氢(HX)作为助催化剂。所用卤化氢(HX)原则上可以为任何可能的卤化氢,例如氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)或碘化氢(HI)。卤化氢也可任选地作为混合物使用,但在本发明上下文中优选仅使用一种卤化氢。优选使用其卤化物结构部分也可以(至少部分地)以相应阴离子存在于上述酸性离子液体中的卤化氢。卤化氢(HX)优选为氯化氢(HCl)或溴化氢(HBr)。卤化氢(HX)更优选为氯化氢(HCl)。
用于进行异构化的设备(IV)原则上可以为本领域技术人员已知用于该目的的任何设备。设备(IV)优选为搅拌釜或搅拌釜级联。“搅拌釜级联”意指两个或更多个,例如3个或4个搅拌釜依次(串联)连接。
异构化优选在0-100℃的温度下,尤其优选在30-60℃的温度下进行。还优选异构化中的压力为1-20巴绝对压力(绝对),优选2-10巴绝对压力。
步骤e)中MCP在酸性离子液体作为催化剂以及任选地卤化氢作为助催化剂的存在下的异构化的进行是本领域技术人员已知的。异构化中的烃(即MCP、环己烷和存在于(HM2a)中的任何其它烃)和离子液体优选各自形成分开的相,但一部分离子液体可存在于烃相中,且一部分烃可存在于离子液体相中。如果存在的话,将卤化氢,尤其是氯化氢优选以气体形式引入用于进行异构化的设备(IV)中。卤化氢可至少按份地存在于两个上述液相以及优选还存在的气相中。
优选在设备(IV)中以如下方式进行异构化,使得两个液相和一个气相存在于搅拌釜或搅拌釜级联中。第一液相以至少90重量%的程度包含酸性离子液体且第二液相以至少90重量%的程度包含烃。气相以至少90重量%的程度包含至少一种卤化氢,优选氯化氢。任选地也可存在固相,这包含离子液体从中以固体形式形成的组分,例如AlCl3。此处设置气相的压力和组成,使得气相中气态卤化氢,尤其是HCl气体的分压为0.5-20巴绝对压力(绝对),优选1-10巴绝对压力。
在本发明上下文中还优选异构化在分散体(D1)中进行,其中分散体(D1)中相(B)分散于相(A)中,相(A)与相(B)的体积比为2.5-4:1[vol/vol],相(A)包含>50重量%至少一种酸性离子液体,且相(B)包含>50重量%至少一种非芳族烃。还优选分散体(D1)还包含HCl和/或将气态HCl引入分散体(D1)中。
如上文已经描述的,在酸性离子液体以及任选地卤化氢(HX)的存在下的异构化中,MCP异构化成环己烷或者(至少部分地)化学转化。除MCP外,存在于(HM2a)中或任选地(HM2b)中的其它烃也可异构化。异构化中所得烃存在于烃混合物(HM3)中。混合物(HM3)因此在存在于其中的烃的组成和/或量方面与异构化以前存在的相应烃混合物(HM2a)或任选地(HM2b)不同。烃混合物(HM2a)和(HM2b)已定义于上文中。然而,在步骤e)中未异构化的烃混合物(HM2a)和(HM2b)的所有组分也存在于烃混合物(HM3)中。
由于在这类异构化方法中进行的异构化通常不进行至100%的程度(即至完成),产物通常仍包含进行异构化的烃(以比异构化以前更小的量)。在本发明情况下,由于MCP异构化成环己烷,异构化产物通常包含环己烷和(以比异构化以前更小的量)MCP的混合物。
烃混合物(HM3)优选包含环己烷、MCP以及可能无环C5-C6烷烃(低沸物)和/或可能的比环己烷更高沸点的组分。任选地仍存在于烃混合物(HM3)中的低沸物和/或高沸物可以为存在于起初使用的烃混合物(HM1)中且在先前工艺步骤中,更特别是在步骤c)和d)中未从相应烃混合物中完全移除的化合物。另外,化合物还可以为在步骤a)的氢化和/或步骤e)的异构化中形成,优选作为副产物形成的那些。任选地存在于(HM3)中的比环己烷更高沸点的组分也可以为在步骤a)的氢化以后仍存在的任何残余量的芳族化合物或烯烃的组分。烃混合物(HM3)更优选包含环己烷、甲基环戊烷(MCP),不多于0.1重量%的芳族化合物以及至少一种选自正己烷和异己烷的其它烃。
在本发明方法的步骤f)中,将环己烷从烃混合物(HM3)中分离。步骤f)优选通过将包含MCP以及可能无环C5-C6烷烃的料流(LB2)在(D4)中从烃混合物(HM3)中移除并使料流(LB2)完全或部分地再循环至步骤d)或步骤e)中而在精馏塔(D4)中进行。
环己烷可通过本领域技术人员已知的方法,例如使用一个或多个精馏塔进行,将来自进行步骤e)中的异构化的设备的输出引入其中。一般而言,在本发明方法中,在步骤e)的异构化以后,在步骤f)中,环己烷以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度分离。
优选以如下方式进行本发明方法的步骤f),使得将包含环己烷、MCP、可能无环C5-C6烷烃以及可能比环己烷更高沸点的组分的烃混合物(HM3)供入精馏塔(D4)中,并将存在于(D4)的进料中的大部分MCP以及如果存在的话无环C5-C6烷烃在进料口以上的取出点,优选经由顶部从(D4)中移除。如果无环C5-C6烷烃存在于(HM3)中,则这些优选为正己烷和异己烷。包含大部分MCP(以及可能无环C5-C6烷烃)的该料流在下文中也称为料流(LB2)。
料流(LB2)的特征进一步在于它(相对于(HM3))富含MCP且贫含环己烷,该料流(LB2)优选包含小于20重量%,优选小于10重量%,更优选小于7重量%环己烷。
还优选料流(LB2)全部或部分地再循环至步骤d)或步骤e)中,优选使料流(LB2)全部再循环。料流(LB2)再循环至任选地步骤d)或至步骤e)中通常以如下方式进行,使得料流(LB2)再循环至用于进行这些工艺步骤的相应设备中或者其上游。料流(LB2)因此可再循环至用于进行步骤d)中的低沸物移除的设备中或者其上游,和/或料流(LB2)可再循环至用于进行步骤e)中的异构化的设备中或者其上游。如果料流(LB2)再循环至用于进行低沸物移除的设备的上游,则这意指将料流(LB2)引入进行任选地步骤d)的精馏设备(D3)外部的烃混合物(HM2a)中。如果料流(LB2)再循环至用于进行异构化的设备的上游,则这意指将料流(LB2)引入在进行步骤e)的异构化的设备(V)外部的烃混合物(HM2a)或如果进行任选地步骤d)则可能(HM2b))中。
更特别地,料流(LB2)再循环至步骤d)中,其中优选将料流(LB2)引入在进行步骤d)的精馏设备(D3)上游的烃混合物(HM2a)中。
环己烷可以以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度经由(D4)的底部或者在进料口以下的(D4)的侧取口,优选(D4)的蒸气侧取口(选项f0))从精馏塔(D4)中取出。如果环己烷经由在进料口以下的优选蒸汽侧取口取出,则高沸物料流(S5)可经由(D4)的底部取出。
作为替换,也可实施选项f1),其中将经由(D4)的底部取出的富环己烷料流引入精馏塔(D5)中,并将包含比环己烷更高沸点的组分的料流(S5)经由(D5)的底部移除,并且将环己烷以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度经由在(D5)的进料口以上的取出点,优选经由顶部取出。
作为替换,也可实施选项f2),其中将优选为蒸气形式的富环己烷料流经由侧取口从精馏塔(D4)中移除,侧取口优选在(D4)的汽提段中和/或将来自(D4)的侧取口的富环己烷料流通入用于进一步提纯的设备(D6),优选精馏塔形式的设备(D6)中,且环己烷在其中以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度经由在(D6)的进料口以上的取出点,优选经由顶部得到。
在选项f2)中,还优选来自(D4)-(D6)的优选蒸汽流形式的进料在最下面的塔板,(D6)的最下面规整填料元件或最下面无规填料元件以下,且(D6)用顶部冷凝器以及从其中取出的冷凝物部分回流而不是用专用再沸器操作,且在(D6)的底部得到的液体在大约侧取口的水平上返回精馏塔(D4)中。在该实施方案中,包含比环己烷更高沸点的组分的料流(S5)经由(D4)的底部取出。
作为替换,也可实施选项f3),其中精馏塔(D4)采取分壁塔的形式,分隔壁部分地在进料点以上,取出点在分隔壁的区域中,且该取出点用于取出具有至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度的优选液体环己烷料流。在该实施方案中,包含比环己烷更高沸点的组分的料流(S5)也经由(D4)的底部取出。
图4根据上述选项f1)再次阐述本发明方法的步骤f)。CH意指环己烷,C6意指无环C5-C6烷烃,尤其是异己烷,且加括号的表述表示与方法最相关的组分和/或各料流的主要组分。在根据图4的实施方案中,使用包含环己烷、MCP、无环C5-C6烷烃,尤其是异己烷以及标准沸点>84℃的高沸物的烃混合物(HM3)。从D4的底部将富环己烷料流(S4)引入精馏塔(D5)中,从那里经由顶部分离合格(高纯度)环己烷。底部料流(S5)包含比环己烷更高沸点的组分。
在本发明上下文中,在步骤e)中的异构化以后以及在步骤f)中的环己烷蒸馏移除/分离以前,可以用来自异构化的输出进行其它提纯步骤。这些提纯步骤可例如为中性和/或碱性洗涤,其可在一段或多段中进行。另外或者作为洗涤的替换,也可使用特殊设备,例如蒸馏或精馏设备以例如将存在的卤化氢与烃分离。这类设备还包括用于单段蒸发,尤其是用于闪蒸的设备。另外或者作为替换,在使用酸性离子液体的情况下,也可将相分离装置,优选相分离器连接在上述特殊设备的上游,尤其是以将酸性离子液体与烃分离。
在特别优选的实施方案中,将来自异构化的输出引入相分离装置如相分离器中,在那里分离成至少90重量%程度由酸性离子液体组成的相和至少90重量%程度由烃组成的相。至少90重量%程度由酸性离子液体组成的相至少部分地再循环至异构化中并将至少90重量%程度由烃组成的相在任选地在蒸馏或精馏设备中将挥发性组分如HCl从其中取出以后引入中性和/或碱性洗涤中,在那里移除离子液体的残余物或其组分,例如HCl或AlCl3。
图1再次以其基本形式阐述本发明方法,包括步骤a)-f),但不进行根据任选地步骤d)的低沸物的移除。包括任选地步骤d)的等价方法作为优选实施方案显示于图2中。CH意指环己烷,B意指苯,HR意指氢化反应器,且IV意指异构化设备。异构化优选在搅拌釜或搅拌釜级联中进行。烃混合物(HM1)包含苯、MCP、DMP和至少一种低沸物。如果(HM1)还包含环己烷,则这与DMP一起经由料流(S1)从方法中取出。在这种情况下,该环己烷和/或在步骤a)的氢化中产生的环己烷可再次回收,如下文关于与图3有关的优选实施方案所述。以与上文对于图4所详细说明的类似的方式,同样在图1-3的括号中仅列出每种情况下相应料流或混合物中最重要的组分。
随后,将环己烷在步骤f)中例如使用一个或多个精馏塔与根据步骤e)的异构化产物分离,将异构化设备(IV)的输入引入所述精馏塔中;环己烷在其中与未转化的MCP和任何其它组分分离,且如图2所示,优选将富含MCP且贫含环己烷的子流(LB2)再循环至步骤d)和/或步骤e)中。优选如图2所示,使(LB2)返回步骤d)中,尤其是通过引入精馏设备(D3)上游的烃混合物(HM2a)中。使(LB2)返回步骤e)中的选择在图2中由虚线表示(返回异构化设备(IV)中)。步骤f)在图1中以简化形式由精馏设备(D4)显示。优选如上文关于图4所述进行步骤f)。因此,图1借助虚线箭头表示经由料流(S5)任选地移除比环己烷更高沸点的组分为可能的变体。
本发明方法的步骤a)中所用烃混合物(HM1)可源自任何所需来源。例如,可在进行本发明方法以前将(HM1)与单独组分混合在一起,或者烃混合物(HM1)通过将多种单独混合物合并而制备。优选在本发明上下文中,烃混合物(HM1)全部或部分地源自蒸汽裂化方法。
还优选(HM1)在连接在蒸汽裂化方法上游的芳族化合物移除设备中由源自蒸汽裂化方法的料流(S6)得到。这意指在本发明上下文中,烃混合物(HM1)优选由芳族化合物移除设备得到。
芳族化合物移除设备本身是本领域技术人员已知的;它们可包含例如1、2或更多个互连精馏设备。芳族化合物移除优选作为芳族化合物萃取精馏,尤其是作为苯萃取精馏进行。然而,如上文已提到的,一部分烃混合物(HM1)和/或存在于其中的单独组分可源自不同于芳族化合物移除设备的来源。例如,可随后将这些部分和/或单独组分加入在芳族化合物移除设备中得到的烃混合物(HM1)中。
芳族化合物移除设备又优选连接在蒸汽裂化方法下游。将源自蒸汽裂化方法的料流(S6)引入芳族化合物移除设备中。在芳族化合物移除设备中,将料流(S6)分离成富芳族化合物料流(S7)和烃混合物(HM1)。
蒸汽裂化方法的实施本身是本领域技术人员已知的。在本发明上下文中,蒸汽裂化方法优选包括石脑油裂化器(石脑油蒸汽裂化方法)。因此,料流(S6)优选源自石脑油裂化器和/或料流(S6)包含热解汽油或者与热解汽油分离的子流。
料流(S6)也称为芳族化合物移除设备的进料料流(S6)。料流(S6)包含烃混合物(HM1)以及还有一部分芳族化合物。因此将这些其它芳族化合物在芳族化合物移除设备中从烃混合物(HM1)中分离。这另外意指烃混合物(HM1)具有比芳族化合物移除设备的进料料流(S6)更低的芳族化合物浓度;例如,烃混合物(HM1)可具有比芳族化合物移除设备的进料料流(S6)低至少50%的芳族化合物浓度。
尤其是当料流(S6)包含热解汽油或者与热解汽油分离的子流时,在本发明上下文中,在芳族化合物分离以前还分离成富含苯、甲苯和二甲苯的馏分,其任选地由其它工艺步骤补充。在这种情况下,富苯馏分应当理解为料流(S6)。
然后优选将富苯馏分通过萃取精馏,例如使用N-甲酰基吗啉作为辅助剂分离成包含高纯度苯的料流和贫苯料流,所述贫苯料流也称为C6非芳族化合物料流(C6-NA)。在这种情况下,根据本发明的烃混合物(HM1)可等同于C6非芳族化合物料流(C6-NA)。
C6-NA可包含:
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C5烃,例如正戊烷、异戊烷、环戊烷,
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C6烃,例如正己烷、异己烷、甲基环戊烷(MCP),
-线性开链和/或支化和环状(环烷烃)C7烃,例如正庚烷、异庚烷,例如二甲基戊烷(DMP)、甲基环己烷(MCP),
-烯烃和/或芳族化合物,其结构通过消除氢而衍生自一种或多种上述烃,例如苯或环己烯。
在本发明方法的一个优选实施方案中,将在步骤c)中得到的料流(S1)引入精馏设备(D2)中,在(D2)中将环己烷与DMP分离。当(没有)环己烷存在于步骤a)所用的烃混合物(HM1)中且环己烷仅通过步骤a)中苯的氢化得到时,也可进行该实施方案。
在该本发明方法的实施方案中,将存在于料流(S1)中的环己烷与存在于料流(S1)中的DMP和任何其它组分,例如与高沸物分离。料流(S1)的具体组成已在上文中关于本发明的步骤c)描述。
精馏或精馏设备(D2)可具有一段或多段,例如两段或三段;它优选具有三段。就此而言,段的数目应当理解意指一起形成精馏设备(D2)的塔的数目,每种情况下包括二级设备,例如再沸器和冷凝器。因此,三段精馏设备(D2)意指可在每个中进行精馏方法的总计3个塔,每种情况下包括二级设备,例如再沸器和冷凝器,一起形成精馏设备(D2)。优选,(D2)包含一个萃取精馏塔。还优选从(D2)中取出的富环己烷料流包含至多0.1重量%,优选至多0.02重量%DMP,更优选至多0.015重量%2,4-DMP。
如果精馏设备(D2)包含萃取精馏塔,则萃取精馏优选使用萃取助剂(萃取辅助剂)进行。所用萃取助剂通常为适用于下式(1)的化合物:
其中,
2,4-二甲基戊烷在萃取助剂中的活性系数,
环己烷在萃取助剂中的活性系数,
n=优选1.1,更优选1.3。
所用萃取助剂优选为沸点在环己烷(81℃)的沸点以上至少5K的含氧开链或环状有机化合物,尤其是包含酰胺官能团R-CO-NR’R”作为结构元素的那些,其中R、R’和R”(各自独立地)优选选自C1-C30烷基和H。特别合适的萃取助剂为N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰基吗啉。然而,其它化合物也是合适的,例如环丁砜、二甲亚砜和本领域技术人员已知作为非质子极性溶剂的其它化合物。合适的还有多种所述化合物相互或者与水的混合物。
环己烷/DMP分离优选包括以下步骤i)-iii),精馏设备(D2)由三个组件(D2-1)至(D2-3)形成:
i)精馏塔(D2-1),其中大部分标准沸点>84℃的高沸物(基于(D2-1)的进料中的量)经由底部移除,且大部分环己烷和标准沸点为79-84℃的其它化合物(基于D2-1的进料中的量)经由顶部移除,
ii)萃取精馏塔(D2-2),其中来自(D2-1)的顶部产物与萃取助剂合并并以如下方式蒸馏,使得大部分萃取助剂和环己烷经由底部取出,且存在于来自(D2-1)的顶部产物中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物经由顶部从(D2-2)中取出,和
iii)再生塔(D2-3),其中存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分环己烷经由顶部取出,且存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分萃取助剂经由底部取出。
在以上步骤i)-iv)的上下文中,短语“经由底部”意指在进料口以下的取出点,优选底部,且短语“经由顶部”意指在进料口以上的取出点,优选各塔的顶部。
任选地,在该实施方案中,可使任选地步骤iv)与步骤i)-iii)一起进行,所述步骤iv)如下定义:
iv)任选地氢化设备,将料流(S1)或来自(D2-3)的顶部产物引入其中。
然而,优选进行该实施方案而不是任选地氢化步骤iv)。
包括在以上实施方案中的任选地步骤iv)通常仅在料流(S1)包含因此也供入精馏设备(D2)中并且另外不经由精馏塔(D2-1)的底部从方法中排出的不饱和化合物时进行。任选地步骤iv)中的氢化可类似于上述步骤a)中的氢化,优选在一段中进行。氢化设备也可任选地连接在精馏设备(D2)的上游。在这种情况下,首先将料流(S1)引入精馏设备中,然后将氢化的料流(S1)引入精馏设备(D2),尤其是精馏塔(D2-1)中。当料流(S1)包含与待经由(D2-1)的底部取出的组分形成共沸物的化合物,例如不饱和烃时,这是有利的变体。
环己烷/DMP分离的上述优选实施方案还可任选地不用精馏塔(D2-1)作为必需组件而进行。在该变体中,环己烷/DMP分离有利地仅使用两个塔(D2-2)和(D2-3)进行,在这种情况下,也可任选地存在下游氢化设备。该变体优选在料流(S1)仅包含如果有的话,小比例的标准沸点>84℃的高沸物时进行。
使用萃取精馏塔(D2-2)的上述优选实施方案优选以如下方式实施和操作,使得经由(D2-2)的顶部取出的含DMP料流包含小于50重量%,优选小于10重量%环己烷。另外,经由再生塔(D2-3)顶部取出的含环己烷料流优选包含小于1重量%,更优选小于10重量ppm萃取助剂和/或小于1重量%,优选小于300重量ppm二甲基戊烷,更优选小于150重量ppm的2,4-二甲基戊烷。
还优选环己烷以98重量%,尤其是至少99.5重量%的纯度从(D2)中分离。关于环己烷分离的实施,适用上文关于步骤f)中的环己烷分离,尤其是关于精馏设备(D4)详述的相同考虑。作为替换,在本优选实施方案中源自精馏设备(D2)的环己烷可与在步骤e)的异构化中制备的环己烷合并。
上述本发明优选实施方案还阐述于与图3相关的优选实施方案中。在图3中,缩写、箭头和其它符号具有与以上关于图1或者在该优选实施方案的描述中解释的那些类似的含义。在根据图3的实施方案中,使用基本由三个塔((D2-1)至D2-3))组成的精馏设备(D2)。该实施方案也可任选地另外连接在氢化设备的下游(未在图3中显示)。各个塔还可具有二级设备,例如再沸器或冷凝器,为了清楚,在图3中没有显示所述二级设备。EHM意指萃取助剂,S>84意指标准沸点>84℃的高沸物,24DMP意指2,4-二甲基戊烷,且加括号的表述表示与方法最有关的组分和/或各料流的主要组分。例如提到24DMP作为(其它)标准沸点为79-84℃的化合物的优选组分。所用萃取助剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
将优选源自精馏设备(D1)的底部且包含DMP、环己烷以及可能标准沸点>78℃的高沸物的料流(S1)供入精馏塔(D2-1)中。在(D2-1)中,存在于料流(S1)中的环己烷通过首先借助精馏将料流(S3)分离成富含比环己烷更高沸点的组分(即例如3,3-DMP和标准沸点>84℃的其它高沸物)的料流15和贫含比环己烷更高沸点的组分的料流16(料流16因此包含环己烷和大部分沸点为79-84℃的其它化合物和残余量的标准沸点>84℃的高沸物)而浓缩。料流15可例如作为共同进料引入蒸汽裂化方法中或者用作燃料混合物的组分。
将料流16引入萃取精馏塔(D2-2)中。在料流16的进料口以上的点,将包含至少一种萃取助剂(EHM)的料流17引入萃取精馏塔(D2-2)中。也在料流16的进料口以上,优选在料流17的进料口以上的点,例如在塔的顶部或者塔的顶部冷凝器下游,取出与料流16相比富含DMP,尤其是富含2,4-DMP的料流18。料流18优选包含存在于料流16中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物,尤其是2,4-DMP。经由料流16的进料口以下的点,优选经由塔底部,取出包含萃取助剂和环己烷的料流19,环己烷/DMP浓度比,尤其是环己烷/2,4-DMP浓度比在料流19中比在料流16中更高。
萃取精馏塔(D2-2)优选以如下方式实施和操作,使得料流18包含至多100重量ppm,优选至多10重量ppm,更优选至多1重量ppm萃取助剂。这可借助含EHM料流的最高进料在料流18的取出点以下至少5,优选至少10个理论塔板(根据本领域技术人员已知的定义)和/或(D2-2)以至少5,优选至少10的回流比操作而实现。
将料流19任选地在预热以后引入再生塔(D2-3)中。从再生塔(D2-3)中取出与料流19相比富含环己烷的料流20和与料流19相比贫含环己烷的料流21(料流21主要包含萃取助剂、一部分环己烷和任何残余量的标准沸点为79-84℃的其它化合物,尤其是2,4-DMP)。从料流21中分出排出料流(清除料流)21a,这构成优选料流21的量的不多于5%,更优选不多于1%。将其余料流任选地在冷却(其也可在热联合系统中随着料流19的预热进行)以后至少部分地供入料流17中和/或再循环至料流16附近的萃取精馏塔(D2-2)中。
料流20包含环己烷作为主要组分,并可任选地进一步后处理;例如可将合格(高纯度)环己烷与料流20分离。料流20也可任选地与在本发明方法中在设备(IV)中制备(根据步骤e))的环己烷或含环己烷料流合并。
Claims (16)
1.一种制备环己烷的方法,其包括以下步骤:
a)将烃混合物(HM1)氢化,(HM1)包含i)苯,ii)甲基环戊烷(MCP),iii)二甲基戊烷(DMP),iv)可能地环己烷,和v)可能地至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物,以得到具有与(HM1)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM2),
b)将烃混合物(HM2)供入精馏塔(D1)中,
c)将包含DMP和环己烷的料流(S1)经由精馏塔(D1)的出口从烃混合物(HM2)中移除,其中出口在进料口以下,优选在(D1)的底部,以得到具有与(HM2)相比降低量的DMP的烃混合物(HM2a),
d)任选地将至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物在精馏塔(D3)中从烃混合物(HM2a)中移除以得到具有与(HM2a)相比降低量的至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物的烃混合物(HM2b),
e)将烃混合物(HM2a)或任选地烃混合物(HM2b)在催化剂的存在下异构化以得到具有与(HM2a)相比,或者如果合适的话与(HM2b)相比提高量的环己烷的烃混合物(HM3),
f)将环己烷从烃混合物(HM3)中分离。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤a)中,烃混合物(HM1)的氢化在催化剂的存在下进行,所述催化剂包含至少一种元素周期表第8-10族的元素,尤其是镍或钌作为活性金属。
3.根据权利要求1或2的方法,其中烃混合物(HM2a)包含至少95%,优选至少98%的存在于烃混合物(HM2)中的MCP的部分,和/或烃混合物(HM2a)包含至多0.1重量%,优选至多0.02重量%(基于(HM2a)中MCP的总量)的DMP,烃混合物(HM2a)更优选包含至多0.015重量%(基于(HM2a)中MCP的总量)的2,4-DMP。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤a)中,烃混合物(HM1)
包含环己烷作为组分iv),和/或
包含至少一种选自无环C5烷烃、环戊烷和无环C6烷烃的化合物作为组分v),
其中,在组分b)存在于(HM1)中的情况下,必须进行步骤d),并且然后,在步骤e)中,使用烃混合物(HM2b),而不是烃混合物(HM2a)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤e)中所用催化剂为酸性离子液体,所述酸性离子液体包含至少部分烷基化铵离子或杂环阳离子作为阳离子,和/或具有组成AlnCl(3n+1)的氯铝酸根离子作为阴离子,其中1<n<2.5。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中,
i)在步骤f)中,环己烷以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度分离,和/或
ii)通过在(D4)中将包含MCP和可能地无环C5-C6烷烃的料流(LB2)从烃混合物(HM3)移除并使料流(LB2)全部或部分再循环至步骤d)或步骤e)而使步骤f)在精馏塔(D4)中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中将包含环己烷、MCP、可能地无环C5-C6烷烃以及可能地比环己烷更高沸点的组分的烃混合物(HM3)供入精馏塔(D4)中,并将存在于(D4)的进料中的大部分MCP以及如果存在的话无环C5-C6烷烃在进料口以上的取出点,优选经由顶部从(D4)中移除。
8.根据权利要求6或7的方法,其中环己烷以至少98重量%的纯度经由(D4)的底部或者经由在进料口以下的(D4)的侧取口,优选经由(D4)的蒸气侧取口取出。
9.根据权利要求8的方法,其中将经由(D4)的底部取出的富环己烷料流引入精馏塔(D5)中,并将包含比环己烷更高沸点的组分的料流(S5)经由(D5)的底部移除,并且将环己烷以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度经由在(D5)的进料口以上的取出点,优选经由顶部取出。
10.根据权利要求8的方法,其中将富环己烷料流经由侧取口从精馏塔(D4)中移除,侧取口优选在(D4)的汽提段中和/或将来自(D4)的侧取口的富环己烷料流通入用于进一步提纯,优选呈精馏塔形式的设备(D6)中,且环己烷在其中以至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度经由在(D6)的进料口以上的取出点,优选经由顶部得到。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法,其中精馏塔(D4)采取分壁塔的形式,分隔壁部分地在进料点以上,取出点在分隔壁的区域中,且所述取出点用于取出具有至少98重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%的纯度的优选液体环己烷料流。
12.根据权利要求6-11中任一项的方法,其中将料流(LB2)再循环至步骤d)中,优选将料流(LB2)引入在其中进行步骤d)的精馏塔(D3)的上游的烃混合物(HM2a)中。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中将在步骤c)中从烃混合物(HM2)中移除的料流(S1)引入精馏设备(D2)中,其中环己烷在(D2)中与DMP分离,且(D2)优选包含萃取精馏塔和/或从(D2)中取出的富环己烷料流优选包含至多0.1重量%,优选至多0.02重量%的DMP,更优选至多0.015重量%的2,4-DMP。
14.根据权利要求13的方法,其中环己烷/DMP分离包括以下步骤i)-iii),精馏设备(D2)由三个组件(D2-1)至(D2-3)形成:
i)精馏塔(D2-1),其中大部分标准沸点>84℃的高沸物(基于(D2-1)的进料中的量)经由底部移除,且大部分环己烷和标准沸点为79-84℃的其它化合物(基于D2-1的进料中的量)经由顶部移除,
ii)萃取精馏塔(D2-2),其中将来自(D2-1)的顶部产物与萃取助剂合并并以如下方式蒸馏,使得大部分萃取助剂和环己烷经由底部取出,且存在于来自(D2-1)的顶部产物中的大部分标准沸点为79-84℃的其它化合物经由顶部从(D2-2)中取出,和
iii)再生塔(D2-3),其中存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分环己烷经由顶部取出,且存在于来自(D2-2)的底部料流中的大部分萃取助剂经由底部取出。
15.根据权利要求13或14的方法,其中将源自精馏设备(D2)的环己烷与在步骤e)的异构化中制备的环己烷合并。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中烃混合物(HM1)全部或部分地源自蒸汽裂化方法。
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