JP6359119B2 - ベンゼン水素化を前接続して、ベンゼンおよびメチルシクロペンタンからシクロヘキサンを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）およびベンゼンからシクロヘキサンを製造するための方法に関する。本発明の範囲では、ＭＣＰおよびベンゼンは、炭化水素混合物（ＫＧ１）の成分であり、この炭化水素混合物は、さらにジメチルペンタン（ＤＭＰ）、場合によってシクロヘキサン、ならびに場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンおよびシクロペンタンから選択される少なくとも１つの化合物（易沸分）を含む。まず、ベンゼンは水素化工程で反応して（炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれる）シクロヘキサンになる一方、ＭＣＰは、触媒、好ましくは酸性のイオン液体の存在下に異性化してシクロヘキサンになる。水素化の後、ただし、異性化の前にジメチルペンタン（ＤＭＰ）の分離が行われ、ここで、炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれるシクロヘキサンは、まずＤＭＰとともに分離される。すでに異性化の前に存在しているこのシクロヘキサンは、後接続された精留工程において改めてＤＭＰと分離され、単離され、および／またはシクロヘキサン製造のためにこの方法に返送されてよい。ＤＭＰ分離とＭＣＰ異性化の間で、（易沸分が炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれている場合）、場合によって易沸分分離が行われる。異性化に続いて、シクロヘキサンの単離が行われ、場合によって、異性化されなかったＭＣＰおよび場合によって易沸分は返送される。炭化水素混合物（ＫＧ１）中にシクロヘキサンおよび／または易沸分が含まれているのが好ましいため、易沸分分離は、ＤＭＰ分離と異性化の間で実施されるのが好ましい。さらに、追加的にシクロヘキサンとＤＭＰの分離が実施されるのが好ましい、つまり、ベンゼン水素化で生じ、ならびに場合によって出発材料混合物（ＫＧ１）中に含まれているシクロヘキサンの含分は単離され、ひいては回収される。

シクロヘキサンは、化学産業の重要な有価生成物であり、好ましくは、ほぼ純粋な形態で準備されたベンゼンの水素化によって製造されるものである。しかし、ここで、 ベンゼンが希少な生成物であること、およびしたがってシクロヘキサンへの水素化と、別の使用、例えばスチレンの製造が競合することが問題である。したがって、純粋なベンゼンとは異なる出発材料から出発するシクロヘキサンの製造方法を見出すことが促される。

さらに、シクロヘキサンは、ベンゼンの水素化によるだけではなく、ＭＣＰの異性化によっても製造できることは公知である。そのような異性化のための触媒として、好ましくは、ルイス酸またはブレンステッド酸の意味の酸性触媒、例えばフリーデル・クラフツ触媒または酸性のイオン液体も使用される。

シクロヘキサンの製造に使用可能な出発材料であるベンゼンおよびＭＣＰは、実際に炭化水素混合物の成分であることが多い。炭化水素混合物の具体的な組成は大幅に変化してよく、ジメチルペンタン（ＤＭＰ）を含むことも多い。さらに、この炭化水素混合物は、すでに本来の目的生成物であるシクロヘキサンを含んでいてもよい。

しかし純粋な目的生成物、つまり、特性に適ったシクロヘキサンを得るためには、シクロヘキサンと、使用される炭化水素混合物中に含まれており、水素化もしくは異性化の後になおも存在しているあらゆるその他の成分を分離する、つまり、出発混合物中に含まれるＤＭＰも分離する必要がある。しかし、ＤＭＰと本来の方法生成物であるシクロヘキサンの分離は、特にＤＭＰ異性体、２，４−ジメチルペンタン（２，４−ＤＭＰ）である場合、技術的にかなり要求が高く、かつ費用がかかる。２，４−ＤＭＰの標準沸点は、８０．５２℃であり、シクロヘキサンの標準沸点（８０．７８℃）にきわめて近く、別のＤＭＰ異性体の標準沸点は、それに反してシクロヘキサンとの差が比較的大きい（２，３−ＤＭＰの標準沸点は、例えば８９．８８℃である）。

米国特許出願公開第２００３／０１０９７６７号明細書（ＵＳ−Ａ２００３／０１０９７６７）は、Ｃ₅〜Ｃ₈パラフィン炭化水素（パラフィン）を、触媒としてイオン液体の存在下で異性化するための方法を開示している。イオン液体は、カチオンとして含窒素複素環式化合物または含窒素脂肪族化合物を含み、相応のアニオンは、金属ハロゲン化物に由来するものである。異性化されるパラフィンは、直鎖アルカン、例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−オクタン、ならびに一置換アルカン、例えば３−メチルヘキサンもしくはその混合物である。米国特許出願公開第２００３／０１０９７６７号明細書（ＵＳ−Ａ２００３／０１０９７６７）に記載された方法によって、分岐度が比較的高いパラフィンを製造することができるとのことである。それとは異なり、例えばシクロヘキサンは、ＭＣＰと比べて分岐度が比較的低い。さらに、米国特許出願公開第２００３／０１０９７６７号明細書（ＵＳ−Ａ２００３／０１０９７６７）には、出発材料混合物中に場合によって含まれる芳香族化合物が異性化の前に水素化されるという趣旨の記述は含まれていない。さらに、米国特許出願公開第２００３／０１０９７６７号明細書（ＵＳ−Ａ２００３／０１０９７６７）には、異性化に使用される材料がＤＭＰを含んでいてもよいことは記載されていない。したがって、この文献には、どの箇所でＤＭＰとシクロヘキサンが分離されるか、もしくはこの分離が困難であるかについての記述も含まれていない。

欧州特許出願公開第１４０３２３６号明細書（ＥＰ−Ａ１４０３２３６）に記載された異性化方法では、同じく、イオン液体の存在下に異性化されるパラフィン（炭化水素）の比較的高い分岐度が得られるとのことである。さらに、この異性化方法は、添加物として環式炭化水素の存在下に、かつ反応媒体中で実施され、ここで、環式炭化水素は、構造単位として第三級炭素原子を含むか、もしくは反応媒体によって、そのような構造単位を有する相応の化合物に変えられる。好ましくは、メチルシクロヘキサンまたはジメチルシクロペンタンは、そのような環式炭化水素添加物として使用される。異性化されるパラフィンとして、直鎖アルカン、例えばｎ−ブタンまたはｎ−オクタンならびにモノメチル置換アルカン、例えば２−メチルヘキサンが使用される。イオン液体は、好ましくは、カチオンとして含窒素複素環式化合物または含窒素脂肪族化合物をベースにしており、ならびに無機アニオン、例えばアルミニウムハロゲン化物をベースにしている。同じく、欧州特許出願公開第１４０３２３６号明細書（ＥＰ−Ａ１４０３２３６）には、出発材料混合物中で場合によって含まれる芳香族化合物が異性化の前に水素化されることについての記述は含まれていない。相応のことは、出発材料混合物中にＤＭＰが場合によって存在している場合にも当てはまる。

米国特許出願公開第２００５／００８２２０１号明細書（ＵＳ−Ａ２００５／００８２２０１）は、ベンゼン含有率の低いガソリンを製造するための方法を開示しており、ここで、まず、第一の方法工程において、ベンゼン、オレフィンおよび硫黄含有化合物、例えばチオフェンを含む炭化水素混合物が精留塔に供給され、この精留塔から頂部を介して低沸点の化合物が分離され、側方排出部を介してベンゼンを含有する留分が分離され、そして塔底部から難沸分が分離される。第二の方法工程では、側方排出部から得られた留分は、水素化触媒の存在下に水素化され、ここで、ベンゼンはシクロヘキサンになり、チオフェンは硫化水素に変えられる。第二の方法工程で生じたシクロヘキサンを含有する混合物は、ベンゼン含有率の低いガソリンを製造するのに好適である。その中に含まれているシクロヘキサンの単離または一般的な異性化、例えばＭＣＰのシクロヘキサンへの異性化は、米国特許出願公開第２００５／００８２２０１号明細書（ＵＳ−Ａ２００５／００８２２０１）には開示されていない。相応のことは、出発材料混合物中にＤＭＰが場合によって存在していることにも当てはまる。

国際公開第２０１０／０２７９８７号（ＷＯ２０１０／０２７９８７）は、炭化水素含有混合物中のベンゼンの濃度を低下させるための別の方法に関する。第一の分離段階では、ベンゼンおよび別のＣ₆炭化水素を含むベンゼンを含有する留分と、７個以上の炭素原子を有する炭素を含む難沸留分が分離される。続いて、ベンゼンを含有する留分は水素化されて、ベンゼン含有率が低い炭化水素留分が得られる。ベンゼンの水素化で、シクロヘキサンが形成される。国際公開第２０１０／０２７９８７号（ＷＯ２０１０／０２７９８７）にも、水素化で得られた混合物からシクロヘキサンを単離できることについての示唆は含まれておらず、むしろこの方法生成物もベンジン製造に使用されるとのことである。同じく、この文献もＭＣＰのシクロヘキサンへの異性化、および炭化水素出発材料混合物中のＤＭＰの存在をほとんど開示していない。

米国特許第３，３１１，６６７号明細書（ＵＳ−Ａ３，３１１，６６７）は、ベンゼンを混合物から除去するための方法に関しており、この混合物は、その後、ＭＣＰのシクロヘキサンへの異性化に供給される。水素化では、ベンゼンは、好適な触媒、例えばケイソウ土上の金属触媒の存在下に水素によって水素化されてシクロヘキサンになる。ＭＣＰのシクロヘキサンへの異性化は、金属ハロゲン化物、例えば酸強化された（ｓａｅｕｒｅｖｅｒｓｔａｅｒｋｔ）ハロゲン化アルミニウムの存在下に実施される。しかし、この文献には、ＤＭＰが存在しているのか、ひいてはどの箇所でＤＭＰとシクロヘキサンが分離されるか、もしくはこの分離は困難であるのかどうかについての記述は含まれていない。

欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰ−Ａ１９９５２９７）は、ベンゼンの水素化および脱環化のための、およびベンゼンを最大で１質量％含む混合物中に含まれているＣ₅〜Ｃ₆パラフィンを異性化するための方法ならびにそれに関連する装置を開示している。ベンゼンの水素化のために、金属含有触媒が使用されてよく、ここで、金属として、白金族元素、スズまたはコバルトおよびモリブデンが好適である。ベンゼンの残量を含みうる、水素化で得られた混合物を異性化するためには、特にゼオライトが触媒として使用される。欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰ−Ａ１９９５２９７）に記載された方法では、異性化の場合に、ベンゼン水素化で得られたシクロヘキサン環の開環がイソアルカンになるようにパラメーターが調節される。つまり、この方法は、シクロヘキサンの製造ではなく、分岐度の高いアルカンの製造が主である。さらに、欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰ−Ａ１９９５２９７）にも、異性化のために酸性のイオン液体も使用されてよいこと、もしくは異性化前の芳香族化合物、特にベンゼンの分離が有利であることについての記述は含まれていない。欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰ−Ａ１９９５２９７）に相応する方法は、欧州特許出願公開第１９９２６７３号明細書（ＥＰ−Ａ１９９２６７３）に記載されている。

米国特許第２，８４６，４８５号明細書（ＵＳ−Ａ２，８４６，４８５）は、高純度のシクロヘキサンおよびベンゼンを製造するための方法を開示しており、ここで、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ＭＣＰ、シクロヘキサンおよびＤＭＰを含む混合物が使用される。第一抽出精留帯域では、ベンゼンとそれ以外の出発材料成分が分離される。ベンゼンをほとんど含まない出発材料は、シクロヘキサンおよびＭＣＰを含み、かつ第二分別精留帯域の底部に由来する混合物と合される。そのようにして合された混合物は、第一分別精留帯域に供給され、ここで、頂部を介してＭＣＰを含む留分が分離され、底部からシクロヘキサンを含む留分が分離される。

第一分別精留帯域の頂部を経由する生成物は、まず、異性化帯域に導入され、この帯域で、ＭＣＰの主要量は、フリーデル・クラフツ触媒、例えば追加的にＨＣｌを含みうる塩化アルミニウムを使用して異性化されてシクロヘキサンになる。異性化生成物は、前述の第二分別精留帯域に導入されて、そこでｎ−ヘキサンおよび易沸分が頂部生成物として分離される。第一分別精留帯域からの底部生成物は、第二抽出精留帯域に導入され、この抽出精留帯域で底部から、シクロヘキサンを含む混合物が、頂部を介して取り除かれたＤＭＰと分離される。

米国特許第２，８４６，４８５号明細書（ＵＳ−Ａ２，８４６，４８５）に記載された方法は好ましくない、それというのは、（特に）装置にきわめて費用がかかるからである。本来の方法生成物のシクロヘキサンとＤＭＰの分離は、方法の終了後に初めて行われる、それというのは、ＭＣＰの異性化で形成されたシクロヘキサンは、ＤＭＰを含む留分に返送されるからである、つまり、ＤＭＰと、製造されたシクロヘキサンの全量を分離する必要がある。さらに、この方法では、まずベンゼンが分離されて、ベンゼンが独立した生成物として得られる。しかし、ベンゼンの分離は、本発明の方法によるベンゼンのシクロヘキサンへの水素化より装置に費用がかかる。

米国特許第３，４０６，２１７号明細書（ＵＳ−Ａ３，４０６，２１７）は、ベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよび１個から８個までの炭素原子を有するパラフィン炭化水素を含む石油ナフサ留分からシクロヘキサンを製造するための方法に関する。工程ａ）では、（石油）ナフサ留分が蒸留帯域に導入される。工程ｂ）により、蒸留帯域ではｉ）ベンゼン、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサンを含む中間留分、ｉｉ）ペンタンおよび軽質パラフィン系炭化水素を含む頂部を経由する留分、ならびにｉｉｉ）ヘプタンおよび重質パラフィン系炭化水素を含む底部留分が互いに分離される。工程ｃ）により、底部留分は、クラッキング帯域に通されて、ここで、底部留分の少なくとも一部は、ベンゼン、オレフィンおよびジオレフィンに変えられる。工程ｄ）では、ベンゼンを含む流がこのクラッキング帯域から除去されて、工程ｂ）による中間留分と合される。工程ｄ）によるこの合された流から、工程ｅ）において、パラフィン成分が除去されて「ベンゼン水素化供給流」が作られる。この流は、工程ｆ）において、ベンゼン水素化帯域に通され、ここで、ベンゼンがシクロヘキサンに変わる。ベンゼン水素化帯域からの流出物は、工程ｇ）において異性化帯域に通され、ここで、メチルシクロペンタンはシクロヘキサンに変えられる。工程ｈ）により、シクロヘキサンは、異性化帯域から除去される。米国特許第３，４０６，２１７号明細書（ＵＳ−Ａ３，４０６，２１７）による方法では、異性化の際、慣用の異性化触媒、例えばＨＣｌを有するハロゲン化アルミニウム錯体触媒が使用される。シクロヘキサンとＤＭＰの分離は、この方法ではまったく問題にならない、それというのは、米国特許第３，４０６，２１７号明細書（ＵＳ−Ａ３，４０６，２１７）で使用される出発材料混合物は、ＤＭＰをまったく含まないからである。

米国特許第６，５０３，４６５号明細書（ＵＳ−Ｂ６，５０３，４６５）は、飽和Ｃ₆炭化水素を含む炭化水素装入物質を異性化するための系を開示している。この系は、第一の異性化触媒、ならびに互いにきわめて複雑に関係している合計１４つの異なる導管装置を備える第一異性化反応器を含む。この系では、合計２つの異性化反応器および３つのセパレータが互いに接続されている。米国特許第６，５０３，４６５号明細書（ＵＳ−Ｂ６，５０３，４６５）の唯一の図は、そのような系を具体的に示すものである。この方法では、シクロヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタンおよび／またはｎ−ヘキサンを含みうる流も重要である。しかし、シクロヘキサンは所望の目的生成物ではなく、むしろイソヘキサンならびにｎ−ヘキサンの取得が中心を占めている。しかし、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化、ならびにシクロヘキサン／ＤＭＰ混合物分離の問題点は、米国特許第６，５０３，４６５号明細書（ＵＳ−Ｂ６，５０３，４６５）による方法では重要ではない。

イオン液体は、特に、炭化水素の異性化のための触媒として好適である。イオン液体の相応の使用は、例えば国際公開第２０１１／０６９９２９号（ＷＯ２０１１／０６９９２９）に開示されており、ここで、特別に選択されたイオン液体は、オレフィンの存在下に飽和炭化水素の異性化のために使用され、特にメチルシクロペンタン（ＭＣＰ）のシクロヘキサンへの異性化のために使用される。相応の方法は、国際公開第２０１１／０６９９５７号（ＷＯ２０１１／０６９９５７）に記載されているが、そこで異性化は、オレフィンの存在下ではなく、銅（ＩＩ）化合物によって行われる。

本発明の基礎をなす課題は、ベンゼン、ＭＣＰ、ＤＭＰおよび場合によって少なくとも１つの易沸分を含む炭化水素混合物からシクロヘキサンを製造するための新規の方法を提供することにある。さらに、場合によって炭化水素混合物中に含まれるシクロヘキサン、ならびにベンゼンの水素化で形成されるシクロヘキサンを回収することができる方策があることが望ましい。

本課題は、以下の工程
ａ）炭化水素混合物（ＫＧ１）を水素化して、（ＫＧ１）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ２）を得る工程、ここで、（ＫＧ１）は、ｉ）ベンゼン、ｉｉ）メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ｉｉｉ）ジメチルペンタン（ＤＭＰ）、ｉｖ）場合によってシクロヘキサン、およびｖ）場合によって非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含むものであり、
ｂ）炭化水素混合物（ＫＧ２）を精留塔（Ｄ１）に供給する工程、
ｃ）ＤＭＰおよびシクロヘキサンを含む流（Ｓ１）を炭化水素混合物（ＫＧ２）から精留塔（Ｄ１）の排出部を介して分離し、（ＫＧ２）と比べてＤＭＰの量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）を得る工程、ここで、排出部は、供給部の下方、好ましくは（Ｄ１）の底部にある、
ｄ）場合によって、非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）から精留塔（Ｄ３）で分離して、（ＫＧ２ａ）と比べて非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物の量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を得る工程、
ｅ）炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）または場合によって炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を触媒の存在下に異性化して、（ＫＧ２ａ）と比べて、または場合によって（ＫＧ２ｂ）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ３）を得る工程、
ｆ）シクロヘキサンを炭化水素混合物（ＫＧ３）から単離する工程
を含むシクロヘキサンを製造するための方法によって解決される。

本発明による方法によって、純粋な、特に高純度の（特性に適った）シクロヘキサンを有利に製造することができ、ここで、特性は、例えば当業者に公知のカプロラクタムの製造のためにシクロヘキサンを使用することによって付与される。本発明による方法は、装置費用に関して有利であり、さらに高い収率のシクロヘキサンを得ることができる。

シクロヘキサンの製造プロセスの第二部の前に工程ｃ）によりＤＭＰを（事前）分離することにより（「ＤＭＰ事前分離」）、工程ｅ）による異性化の結果として、特に、ＤＭＰが２，４−ジメチルペンタン（２，４−ＤＭＰ）であり、これが出発材料混合物中に１００ｐｐｍ超の濃度で存在している場合、ＤＭＰと方法生成物であるシクロヘキサンのきわめて費用のかかる分離、特に精留を少なくとも部分的に回避することができる。このことによって、純粋な、もしくは高純度のシクロヘキサンの製造において、エネルギーの消費および装置費用が明らかに減少する。

本発明による方法によって、出発材料混合物中に含まれるＤＭＰは、有利なことに、（事前）分離によって完全またはほぼ完全に出発材料混合物から取り除くことができる。特に好ましくは、本発明による方法は、出発材料混合物中に含まれるＤＭＰが完全またはほぼ完全に（出発材料混合物中に含まれるあらゆるＤＭＰ異性体の量を基準として２％まで）ＤＭＰ分離によって出発材料混合物と分離されるように実施される。代替的に、出発材料混合物からのほぼ完全なＤＭＰ分離は、ＭＣＰを基準とした混合物（ＫＧ２ａ）中に残留したＤＭＰ量によっても定義することができる。この考察では、精留装置（Ｄ１）で混合物（ＫＧ２ａ）として好ましくは頂部を介して取り除かれるＤＭＰ量は、頂部を介して取り除かれるＭＣＰの合計量を基準として最大で０．１質量％、好ましくは最大で０．０２質量％であることが特に好ましい。

本発明による方法は、使用される炭化水素混合物（出発材料混合物）中にすでにシクロヘキサンが含まれているか、または含まれていないにかかわらずに実施することができる。使用される炭化水素混合物中にＤＭＰの他にシクロヘキサン自体も含まれている場合、出発材料混合物中に含まれるこのシクロヘキサン、ならびに工程ａ）によるベンゼン水素化で形成されるジシクロヘキサンは、本発明による方法の範囲ではＤＭＰとともに好ましくは底部を介して分離される。しかし、この状況に伴うシクロヘキサン生成物量の減少という欠点は、前述のエネルギー消費および装置費用の減少によって充分に相殺される。

しかし、本発明の実施態様では、炭化水素・出発材料混合物中に含まれているこのシクロヘキサンは、再び回収することができる。この実施態様では、ＤＭＰとともにこの方法から排出されるシクロヘキサンは、蒸留によって、好ましくは抽出精留または共沸精留によってＤＭＰと改めて分離される。ここで得られる、実質的にＤＭＰを含まないシクロヘキサンは、単離されてよい、および／または方法生成物（本発明による方法によって工程ｅ）で製造されるシクロヘキサン）に再び供給されるか、またはその他の箇所で本発明による方法に供給されてよい。この方法変形の利点は、この方法のさらに後方の箇所（下流）から、つまり例えばシクロヘキサン生成物流からの分離と比べて、ＤＭＰと明らかにより少ない量のシクロヘキサンの分離を実施できることにある、それというのは、ＤＭＰは、場合によって炭化水素出発混合物中に含まれているシクロヘキサン、ならびに水素化で形成されたシクロヘキサンと分離されるにすぎず、本来の方法生成物の主要部である異性化で形成されたシクロヘキサンと分離されないからである。したがって、この別個のＤＭＰ／シクロヘキサン分離には、比較的小型の装置および比較的少ないエネルギー量が必要である。

さらに、本発明による方法では、工程ａ）による、芳香族化合物、特にベンゼンの水素化が前接続されているので、工程ｅ）による異性化を有利に実施することができる。その利点は、（ＫＧ１）中に含まれている芳香族化合物、特にベンゼンが、前接続された水素化によって完全または少なくとも充分に分離されて、相応の飽和炭化水素に変わることができることである。したがって、異性化のため、特にＭＣＰのシクロヘキサンへの異性化のために使用される触媒の別の場合に生じる不活性化は、特に酸性のイオン液体を触媒として使用するのが好ましい場合に使用される芳香族化合物、特にベンゼン、または別の不飽和化合物によって軽減されるか、または完全に回避される。

さらに、（ＫＧ１）中に含まれるベンゼンの水素化は、本発明によればすべてまたは少なくとも大部分がＤＭＰとともに工程ｃ）によりこの方法から排出される水素化で生じたシクロヘキサンが、再び前述のＤＭＰ／シクロヘキサン分離によって回収される場合、生じた生成物の量は、ベンゼンの水素化で生じたシクロヘキサンの分だけ増加するという利点がある。

さらに、残留している芳香族化合物、特にベンゼンの水素化による除去は、以下に記載される蒸留後処理工程が、特に最適な工程ｄ）により、軽減されることが利点である、それというのは、そのようにして別の場合に生じる、芳香族化合物、例えばベンゼンと飽和Ｃ₆〜Ｃ₇アルカンとの共沸混合物の形成が回避されるからである。

基本的に、易沸分、つまり、炭化水素混合物（ＫＧ１）中に任意に含まれる非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンならびにシクロペンタンの大部分、特にイソヘキサンの任意の分離は、本方法の様々な箇所で行われてよい。しかし、特に有利であるのは、ベンゼンを含む炭化水素混合物（ＫＧ１）の場合、易沸分の分離を水素化の後かつ異性化の前に実施することである。すなわち、水素化前に易沸分を分離したとすると、水素化前に炭化水素混合物中に含まれるベンゼンが、分離される易沸分の少なくとも一部と共沸混合物を形成し、したがって少なくとも部分的に易沸分とともに分離されるという欠点がある。それよって、生成物量は、易沸分とともに分離されたベンゼンの量だけ減少してしまうであろう。

さらにまた、易沸分を異性化後に分離したとすると、易沸分は、異性化される炭化水素、特にＭＣＰを希釈し、したがって異性化における空時収率の低下をもたらすという欠点がある。さらに、異性化の前にイソヘキサンを分離することは有利である、それというのは、それによって、ｎ−ヘキサンからイソヘキサンへの異性化の推進力が、後続の異性化段階で高められるからである。さらにまた、異性化段階におけるｎ−ヘキサンからイソヘキサンへの異性化は重要である、それというのは沸点の位置のゆえに、ｎ−ヘキサン（標準沸点６８．７℃）は、イソヘキサン（標準沸点４９．７℃から６３．３℃まで）より明らかにＭＣＰ（標準沸点７１．７℃）と分離しにくいからである。しかし、好ましくは、異性化段階に蒸留分離が続き、この蒸留分離で、ＭＣＰが開鎖ヘキサンとともに、形成されたシクロヘキサンと分離されて異性化の前もしくは異性化に返送され、このことによって、さらにまた開鎖ヘキサンの本方法からの排出が必要となるため、上述の沸点の位置のゆえに、開鎖ヘキサンを主にイソヘキサンの形態で本方法から排出することは有利である一方、ｎ−ヘキサンの異性化によって制限されるｎ−ヘキサンの蓄積はやむをえないものとして受け入れることができる。

最初に難沸分の事前分離、およびその後にようやくベンゼン水素化を実施する方法と比べても、本発明による方法は複数の利点を提供する。特に、工程ｃ）によるＤＭＰ／難沸分分離に本発明により前接続された工程ａ）によるベンゼン水素化によって、芳香族化合物、特にベンゼンと飽和Ｃ₆〜Ｃ₇アルカンとの共沸混合物の形成は、後続の方法工程において回避される。特に、本発明による工程ｃ）では、ベンゼン共沸混合物は存在していないか、または量的にきわめてわずかしか存在していない。したがって、本方法のすべての後続工程は、芳香族化合物を全く含まないか、または芳香族化合物を少なくともほとんど含まないで作業され、このことによって、安全技術的な利点が提供される、それというのは、芳香族化合物は、一般的に毒性が強いものとして類別されているからである（ＣＭＲ物質）。

この関連において、工程ｃ）による流（Ｄ１）に関して、（Ｄ１）の、好ましくは底部を介する除去量は、確かに、使用される炭化水素混合物中に含まれる、あらかじめ水素化されてシクロヘキサンになったベンゼンの割合の分だけ増加する。さらに、このことによって、この流のさらなる後処理における処理量が増加し、このことは、抽出蒸留（Ｄ２）における比較的多いエネルギーの消費および比較的大きい装置をもたらす。しかし、これは、任意の易沸分分離の処理量の減少によって、および特に異性化において相殺される。

任意の易沸分分離に供給される流は、ベンゼンから形成されたシクロヘキサンの量の分だけ減少する。一般的に、この流は、実質的にＭＣＰ、易沸性成分および生成物蒸留から場合によって返送される多少のシクロヘキサンを含む。比較的少量であることは、任意の工程ｄ）におけるエネルギー消費を減少させ、装置の寸法をより小さくする。したがって、同様に、処理量は減少し、それに伴って工程ｅ）による異性化の装置の寸法は小さくなる。異性化に供給される流中のシクロヘキサン含有率が比較的低いことによって、反応転化率は有利に影響を受ける、それというのは、ＭＣＰからシクロヘキサンへのイオン液体により触媒作用される異性化は、平衡反応であるからである。その結果、工程ｅ）においても装置／反応器の寸法をより小さくすることができる。

工程ｆ）によるシクロヘキサンと易沸性成分の蒸留分離は、方法変化によって同じく費用があまりかからず、このことによって、エネルギーが節約できる。さらに、場合によって易沸分を分離するために返送される蒸留流は、比較的少なくなる。

総じて、方法の変化（ＤＭＰ分離の前の水素化）によって、所要エネルギーを節約し、ならびに投資費用を減少させることができる。

本発明の範囲では、精留は、当業者に公知の実施態様（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｏｎｌｉｎｅ：１７ ＡＵＧ ２００１、Ｖｏｌ．８、７３９ページ以降参照）で実施されてよい。それぞれの精留技術は、当業者に公知の相応の装置で実施される。沸点が近い物質を分離するための抽出精留の実施は、例えば米国特許第４，０５３，３６９号明細書（ＵＳ−Ａ４，０５３，３６９）、米国特許第４，９５５，４６８号明細書（ＵＳ−Ａ４，９５５，４６８）または国際公開第０２／２２５２８号（ＷＯ０２／２２５２８）に記載されている。分離壁塔を使用する精留は、例えば欧州特許第１１２７６０１号明細書（ＥＰ１１２７６０１Ｂ１）に記載されている。

精留塔または精留装置とも呼ばれる相応の精留塔（精留装置）で実施される「精留」とは、これ以降で以下の通り理解される：精留では、精留によって生成された蒸気は、精留塔内でその凝縮物の一部に向流で導入される。このようにして、易揮発性成分は、精留塔の頂部生成物に蓄積され、難揮発性成分は、底部生成物に蓄積される。

本発明による関連において、「精留塔」という用語は、それぞれ当業者に公知の付属装置、例えば１つまたは複数の底部蒸発器、少なくとも１つの凝縮器ならびに場合によって容器およびポンプをともに含める。それに応じて、精留塔からの流の取り出しとは、それぞれの流が場合によって、この付属装置の１つまたは複数に通され、場合によって取り出された流の一部の凝集状態が変化する、および／または返送されることであると理解される。したがって、例えば流の精留塔の頂部を介する取り出しとは、塔の頂部で生じた蒸気流が少なくとも部分的に凝縮されて、それに続いて還流と頂部生成物流に分離されることであると理解される。頂部生成物流は、その場合、以下の説明では簡略化されて頂部を介して取り出された流と呼ばれる流と同じものと見なされうる。同じように、精留塔に向かう流の供給についての言及は、当該流が、塔自体に入る前に１つまたは複数の付属装置、例えば予熱器または予備蒸発器を通るという選択を含む。

本発明の範囲では、「ジメチルペンタン」（ＤＭＰ）という用語は、ジメチルペンタンのあらゆる公知の異性体であると理解され、特に２，２−ジメチルペンタン（２，２−ＤＭＰ；標準沸点：７９．１７℃）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ＤＭＰ；標準沸点：８９．８８℃）、３，３−ジメチルペンタン（３，３−ＤＭＰ；標準沸点：８６．０９℃）および２，４−ジメチルペンタン（２，４−ＤＭＰ；標準沸点：８０．５２℃）である。これは、本発明による方法の相応の混合物中もしくは流中に、少なくとも１つのジメチルペンタン異性体が含まれており、好ましくは２つ以上のジメチルペンタン異性体の混合物であり、ここで、この異性体の１つは、好ましくは２，４−ジメチルペンタンであることを意味する。

本発明の範囲では、「標準沸点が７９℃から８４℃までの化合物」という用語は、７９℃から８４℃までの範囲の標準圧で沸騰し、単体または混合物として本発明による方法で最初に炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれていてよいあらゆる炭化水素であると理解される。本発明による方法の範囲では、これらの化合物の１つまたは複数は互いに分離されてよい。場合によって、これらの化合物の１つまたは複数は、以下の説明において別個に、混合物または流の成分として記載されてもよい。その場合、それぞれ具体的に記載された化合物のみが、相応の混合物または流の不可避の成分である；相応の流または混合物として記載されていない標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物は、（特に記載がない、または例えば先行する分離の結果としてもはや考えられない場合）同じく相応の流または混合物中に含まれていてよい。場合によって、これらの化合物の１つまたは複数は、化合物の別の選択の定義、例えば、「Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン」の用語の定義に含まれてよい。

標準沸点が７９℃から８４℃までの化合物の例は、シクロヘキサン（８０．７８℃）、２，２−ＤＭＰ（７９．１７℃）、２，４−ＤＭＰ（８０．５２℃）、２，２，３−トリメチルブタン（８０．８７℃）およびベンゼン（８０．０８℃）である。

標準沸点が７９℃から８４℃までの化合物に対する記載に相応することは、本発明の範囲では、「標準沸点が８４℃超の難沸分」という用語に該当する化合物にも当てはまる。標準沸点が８４℃超の難沸分の例は、３，３−ＤＭＰ（８６．０９℃）、２，３−ＤＭＰ（８９．８８℃）、２−メチルヘキサン（２−ＭＨ；９０．０６℃）、３−メチルヘキサン（３−ＭＨ；９１．８７℃）および３−エチルペンタン（３−ＥＰ；９３．４５℃）である。

本発明の範囲では、前記２つの化合物の群（標準沸点が７９℃から８４℃までの化合物、ならびに標準沸点が８４℃超の難沸分）は、場合によって１つの化合物の群にまとめられもよい。この状況では、化合物は、相応して「標準沸点が７８℃超の難沸分」と呼ばれる。前述の２つの個々の群に対する記載は、相応してこの化合物の群にも当てはまる。

さらに、本発明の範囲では、標準沸点が８４℃超の化合物の群は、部分群として「シクロヘキサンより沸点が高い成分」と呼ばれる群に含まれてもよい。つまり、後者の群は、標準沸点が８０．７８℃超から８４℃以下の化合物もさらに含む。

本発明の範囲では、「大部分」という用語は、流（供給流）との関連において（特に記載がない限り）少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９質量％を意味する。

本発明による方法を基本形態で示す図 本発明による方法の好ましい実施態様を示す図 シクロヘキサンを回収するための特別な実施態様を示す図 シクロヘキサンの単離の特別な実施態様を示す図

以下において、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）およびベンゼンからシクロヘキサンを製造するための本発明による方法を詳述する。これに関連して、図１から図４までも参照される。図１は、本発明による方法をその基本形態で示しており、ここで、工程ｆ）によるシクロヘキサンを単離する場合、場合によって存在している易沸分および／または難沸分は、装置（Ｄ４）でシクロヘキサンと分離される。シクロヘキサンの（Ｄ４）からの分離は、図１では図式的に示されているにすぎない（例えば、これは図４に記載の通り行われる）。図２は、工程ｄ）による中間接続された易沸分分離を備え、ならびに工程ｆ）による異性化されていないＭＣＰの返送の２つの変法を考慮した、本発明による方法の好ましい実施態様を示している。図３は、ベンゼンの水素化で形成され、ならびに場合によってさらにＤＭＰとともにすでに炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれているシクロヘキサンを回収するための特別な実施態様を示している。図４は、工程ｆ）によるシクロヘキサンの単離の特別な実施態様に関する。すべての図は、以下の説明において相応の箇所で詳述される。

本発明の範囲では、工程ａ）において、ｉ）ベンゼン、ｉｉ）メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ｉｉｉ）ジメチルペンタン（ＤＭＰ）、ｉｖ）場合によってシクロヘキサン、およびｖ）場合によって非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含む炭化水素混合物（ＫＧ１）を水素化して、（ＫＧ１）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ２）が得られる。

炭化水素混合物（ＫＧ１）の個々の成分は、互いに任意の濃度／比率で存在していてよい。好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、５個から８個までの炭素原子を有する炭化水素を少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％含み、ただし、５個から８個までの炭素原子を有する炭化水素は、ＭＣＰ、ベンゼン、ＤＭＰ、場合によってシクロヘキサン、および場合によって前述の成分ｖ）に記載の少なくとも１つの易沸分を含む。さらに、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、シクロヘキサンを含み、好ましくは最大１５質量％含むことが好ましい。さらに、炭化水素は、飽和または不飽和、および／または環式、直鎖または分岐であってよい。特に、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、ＭＣＰを１０質量％から６０質量％まで、より好ましくは２０質量％から５０質量％まで、および／またはベンゼンを１質量％から３０質量％まで、より好ましくは４質量％から２０質量％まで含む。

本発明の好ましい実施態様では、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、ベンゼン、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ＤＭＰ、シクロヘキサンおよび非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含む。場合によって、（ＫＧ１）中には、オレフィンまたはＣ₇〜Ｃ₈アルカンから選択される少なくとも１つの別の化合物が含まれていてよい。「オレフィン」という用語は、直鎖の単純不飽和オレフィン、例えばペンテンまたはヘキセンの他に、環式オレフィン、特にシクロヘキセン、ならびにジエンおよび環式ジエンも含む。Ｃ₇〜Ｃ₈アルカンの群には、好ましくは標準沸点が７８℃超の化合物が含まれており、以下において「難沸分」とも呼ばれる。場合によって、炭化水素混合物（ＫＧ１）中には、８個超の炭素原子を有する、および／または沸点が比較的低い炭化水素、例えば、５個未満の炭素原子を有する炭化水素が含まれていてもよい。相応のことは、ベンゼンの他に別の芳香族化合物が存在している場合にも当てはまる。

特に好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、ベンゼン、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ＤＭＰ、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびイソヘキサンから選択される少なくとも１つの別の炭化水素、ならびに場合によってｎ−ヘプタン、イソヘプタン、メチルシクロヘキサンまたはジメチルシクロペンタンから選択される少なくとも１つの別の炭化水素を含む。

つまり、工程ａ）によって、本発明による方法では、ベンゼンが水素化されてシクロヘキサンになる。言い換えると、これは、工程ａ）において、炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれる芳香族化合物、つまり、ベンゼンならびに場合によって含まれるその他の芳香族化合物が水素化されて、相応の非芳香族炭化水素、好ましくはあらゆる炭素・炭素結合が得られて生じる完全飽和炭化水素が得られることを意味する。炭化水素混合物（ＫＧ１）中にその他の不飽和化合物、例えばオレフィン、例えばシクロヘキサンが含まれている場合、それらは、本発明の工程ａ）において同じく水素化される。

工程ａ）による炭化水素混合物（ＫＧ１）の水素化は、本発明の範囲では、そのために好適な、好ましくは少なくとも１つの水素化反応器（ＨＲ）を含む装置（Ｖ）で行われる。装置（Ｖ）では、ベンゼンが水素化されてシクロヘキサンになり、ここで、水素化は、単体の水素を使用して行われる。さらに、水素化は液相で行われるのが好ましい。

一般的に、工程ａ）によるベンゼンのシクロヘキサンへの水素化は、好適な触媒の存在下に実施される。基本的に、触媒として、これに関して当業者に公知のあらゆる触媒が好適であり、例えば米国特許第３，３１１，６６７号明細書（ＵＳ−Ａ３，３１１，６６７）に記載のケイソウ土上の金属触媒、または欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰＡ１９９５２９７）に記載の金属含有触媒であり、ここで、金属として白金族元素、スズまたはコバルトおよびモリブデンが好ましくは使用される。

好ましくは、水素化は、活性金属（金属成分もしくは活性成分とも呼ばれる）として元素周期表（ＰＳＥ）第８族から第１０族までの少なくとも１つの元素、もしくは鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウム（ＣＡＳ式ＰＳＥのＶＩＩＩＢ副族に相当）、特にニッケルまたはルテニウムを含む触媒の存在下に実施される。さらに、活性金属は、担体材料（担体）上に設けられるのが好ましい。基本的に、担体として、当業者に公知のあらゆる担体、例えばＳｉＯ₂含有の担体、酸化ジルコニウム含有の担体または酸化アルミニウム含有の担体が好適である。ニッケルを活性金属として酸化アルミニウム含有担体上に含む触媒が使用されるのが特に好ましい。

水素化そのものは、当業者に自体公知の方法で実施および運転され、場合によって冷却循環で運転される主反応器（反応器から流出した混合物の一部を、反応器に流れ込む混合物に返送し、ここで、場合によって、冷却器は、前述の供給の前または後に配置されている）と、後続の直線状の経路で、つまり、返送せずに運転される第二反応器との組み合わせが好ましい。この場合、装置（Ｖ）は、つまり、２つの水素化反応器（ＨＲ）を含む。

水素化反応器（ＨＲ）は、好ましくは内部冷却器のない固定床反応器として設計されている。この場合、水素化は、好ましくは、入ってくる混合物と出ていく混合物との温度差が継続的に監視されて、この値が特定の設定値を下回って低下した場合に入口温度が上げられるように運転される。さらに、水素化反応器は、かん液充填式で運転されるのが好ましい。

さらに好ましくは、水素化には第二反応器内で設定された圧力を下回る圧力になるまで放圧される装置が後接続される。ここで、まず炭化水素混合物中に溶解した水素を含み、いずれの場合も圧縮されて、水素化反応器（ＨＲ）の少なくとも１つに返送されるガス流が生じる。

水素化は、好ましくは５０℃から２００℃までの温度、特に好ましくは１００℃から１８０℃までの温度、および／または１０ｂａｒ（絶対圧）から３００ｂａｒ（絶対圧）まで、特に好ましくは３０ｂａｒ（絶対圧）から２００ｂａｒ（絶対圧）までで実施される。

さらに、本発明による方法では、水素化の際に、ベンゼン（および場合によってその他の炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれている不飽和化合物）の総転化率が、少なくとも９０％、特に好ましくは９９％であり、ならびに／またはベンゼン（および場合によってその他の炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれている不飽和化合物）の炭化水素混合物（ＫＧ２）における残留含有率が、１質量％、好ましくは最大で０．１質量％、特に好ましくは最大で０．０１質量％であるのが好ましい。

水素化の結果として、本発明による工程ａ）では、組成において、主に水素化された化合物に関して炭化水素混合物（ＫＧ１）とは異なる炭化水素混合物（ＫＧ２）が得られる。つまり、炭化水素混合物（ＫＧ２）は、ＤＭＰ、シクロヘキサン、ＭＣＰおよび非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物（易沸分）を含む。したがって、炭化水素混合物（ＫＧ２）中には、すでに（ＫＧ１）中に含まれていた成分ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｖ）も存在している。さらに、炭化水素混合物（ＫＧ２）は、水素化で化学的に変化しない、炭化水素混合物（ＫＧ１）によるその他のすべての成分、および場合によってオレフィン、ジエンおよびその他の芳香族化合物の水素化によって形成された炭化水素を含む。

炭化水素混合物（ＫＧ２）は、好ましくはシクロヘキサン、ＭＣＰ、ＤＭＰ、最大０．１質量％の芳香族化合物、および非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含む。特に好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ２）は、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ＤＭＰ、最大０．１質量％の芳香族化合物、およびｎ−ヘキサンおよびイソヘキサンから選択される少なくとも１つの別の炭化水素を含む。

本発明による方法の工程ｂ）では、（工程ａ）による水素化で）得られた炭化水素混合物（ＫＧ２）の精留塔（Ｄ１）への供給が行われ、この精留塔は、以下において工程ｃ）との関連においてさらに詳しく説明される。

本発明による方法の工程ｃ）では、ＤＭＰおよびシクロヘキサンを含む流（Ｓ１）の炭化水素混合物（ＫＧ２）からの分離は、精留塔（Ｄ１）の排出部を介して行われ、（ＫＧ２）と比べてＤＭＰの量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）が得られ、ここで、排出部は、供給部の下方、好ましくは（Ｄ１）の底部にある。さらにまた、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、精留塔（Ｄ１）の排出部を介して、供給部の上方で、好ましくは（Ｄ１）の頂部を介して取り除かれる。

好ましくは、精留塔（Ｄ１）において、炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれているＤＭＰおよびシクロヘキサンならびに場合によって７個以上の炭素原子を有するその他のアルカン（難沸分）は、完全またはほぼ完全に（（ＫＧ２）中に含まれるＤＭＰ量およびシクロヘキサン量もしくは難沸分量を基準として２％まで）（ＫＧ２）から、特にＭＣＰおよび場合によって成分ｖ）による易沸分（つまり、混合物（ＫＧ２ａ）の主成分）と分離される。ＤＭＰおよびシクロヘキサンならびに場合によって７個以上の炭素原子を有するその他のアルカンは、精留塔（Ｄ１）から、好ましくは（Ｄ１）の底部に存在している流（Ｓ１）として取り除かれる。流（Ｓ１）中に同じく含まれるシクロヘキサンは、先行する水素化工程ａ）においてベンゼンから形成されたシクロヘキサン、ならびに場合によってすでに炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれていたシクロヘキサンを含む。それに反して、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）中には、シクロヘキサンは好ましくは含まれていないか、または比較的わずかな割合（（ＫＧ２）を基準として最大２質量％）しか含まれていない。

代替的に、炭化水素混合物（ＫＧ２）からのほぼ完全な難沸分の分離、好ましくはほぼ完全なＤＭＰの分離は、ＭＣＰを基準とする混合物（ＫＧ２ａ）中に残留している難沸分の量、好ましくはＤＭＰの量によって定義することもできる。この考え方では、混合物（ＫＧ２ａ）中に含まれる難沸分の量、好ましくはＤＭＰの量は、（ＫＧ２ａ）中に含まれるＭＣＰの合計量を基準として最大で０．１質量％、好ましくは最大で０．０２質量％であることが特に好ましい。

さらに、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれるＭＣＰの部分量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％を含み、および／または炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、ＤＭＰを（（ＫＧ２ａ）中のＭＣＰの総量を基準として）最大で０．１質量％、好ましくは最大で０．０２質量％含むことが好ましい。特に好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、２，４−ＤＭＰを（（ＫＧ２ａ）中のＭＣＰの総量を基準として）最大で０．０１５質量％含む。

精留塔（Ｄ１）（本発明による工程ｂ）およびｃ）による）として、基本的に当業者に公知のあらゆる精留塔が使用されてよい。さらに、混合物（ＫＧ２ａ）が分離される精留塔（Ｄ１）の排出部は、炭化水素混合物（ＫＧ２）が（Ｄ１）に供給される供給部の上方にあり、好ましくは、排出部は（Ｄ１）の頂部にあるのが好ましい。

精留塔（Ｄ１）の底部から分離された流（Ｓ１）は、好ましくはＤＭＰ、シクロヘキサンならびに場合によって別の成分を含む。別の成分は、好ましくは標準沸点が７８℃超の難沸分である。

本発明による方法の任意の工程ｄ）では、非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）から精留塔（Ｄ３）で分離して（ＫＧ２ａ）と比べて非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物の量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）が得られる。任意の工程ｄ）は、本発明による方法では、好ましくは、工程ａ）による水素化で使用される炭化水素混合物（ＫＧ１）中に成分ｖ）が含まれている場合に実施される。

工程ｄ）によるこの分離は、以下において「易沸分分離」とも呼ばれる。「易沸分」とは、特にシクロペンタンならびに非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン、例えばイソヘキサンであると理解される。

易沸分が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）は、続いて本発明の工程ｅ）による異性化に供給される。任意の工程ｄ）による易沸分分離が行われない場合、（ＫＧ２ｂ）の代わりに炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）が工程ｅ）の異性化に供給される。易沸分が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）は、供給部の下方の取り出し箇所を介して、好ましくは相応の精留塔の底部から分離される。

好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）から、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₅アルカン、シクロペンタンまたは直鎖もしくは分岐鎖のＣ₆アルカン、特に好ましくはイソヘキサンから選択される少なくとも１つの化合物を含む流（ＬＳ１）が蒸留により分離されるように実施される。好ましくは、流（ＬＳ１）は、供給部の上方の取り出し箇所を介して、特に好ましくは精留塔の頂部を介して取り出される。

精留塔（Ｄ３）では、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）からの易沸分が流（ＬＳ１）として分離され、ここで、流（ＬＳ１）は（ＫＧ２ａ）より沸点が低い。流（ＬＳ１）は、（ＫＧ２ａ）と比べて好ましくはイソヘキサンおよび／またはシクロペンタンが増加しており、ＭＣＰおよび場合によって存在しているシクロヘキサンが減少している。流（ＬＳ１）が増加／減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）は、（ＫＧ２ａ）より沸点が高い。炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）は、（ＫＧ２ａ）と比べて好ましくはイソヘキサンおよび／またはシクロペンタンが減少しており、ＭＣＰおよび場合によって存在しているシクロヘキサンが増加している。

好ましくは、易沸分分離は、流（ＬＳ１）がＭＣＰを５質量％未満、特に好ましくは２．５質量％未満含み、炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）がイソヘキサンを１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満含むように実施および運転される。

流（ＬＳ１）は、例えばスチームクラッキングにいわゆる共クラッキング供給物（Ｃｏｃｒａｃｋｆｅｅｄ）として導入されてよい。場合によって、易沸分分離の範囲では、流（ＬＳ１）と比べてイソヘキサンが減少しており、イソヘキサンより沸点が低い成分、例えば１分子あたり炭素原子４個未満の塩素化パラフィンが増加した別の流が取り除かれてよい。

好ましくは、以下の記載による工程ｆ）に由来する流（ＬＳ２）が、すべてまたは部分的に（Ｄ３）に、またはその前に返送される実施態様も好ましい。

本発明による方法の工程ｅ）では、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）の異性化は、触媒、好ましくは酸性のイオン液体の存在下に行われて、（ＫＧ２ａ）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ３）が得られる。つまり、工程ｅ）によって、本発明による方法では、ＭＣＰが異性化されてシクロヘキサンになる。任意の工程ｄ）が本発明により実施される場合、異性化は、相応して（ＫＧ２ａ）の代わりに炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を用いて行われる。

工程ｅ）によるＭＣＰからシクロヘキサンへの異性化は、触媒の存在下に行われる。基本的に、触媒として、これに関して当業者に公知のあらゆる触媒が好適であり、例えば米国特許第２，８４６，４８５号明細書（ＵＳ−Ａ２，８４６，４８５）に記載のフリーデル・クラフツ触媒、例えばさらにＨＣｌを含んでいてよい塩化アルミニウム、または米国特許第３，３１１，６６７号明細書（ＵＳ−Ａ３，３１１，６６７）に記載の金属ハロゲン化物、例えば塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムまたはフッ化ホウ素が好適である。さらに、触媒として、欧州特許出願公開第１９９５２９７号明細書（ＥＰ−Ａ１９９５２９７）で使用されるゼオライト、または国際公開第２０１１／０６９９２９号（ＷＯ２０１１／０６９９２９）で使用されるイオン液体が好適である。

本発明の範囲では、異性化は、好ましくはＫ１Ａｌ_nＸ_(3n+1)（ただし、Ｋ１は、一価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物であり、１＜ｎ＜２．５）の組成を有する酸性のイオン液体の存在下に行われる。例えば、２つ以上の酸性のイオン液体からの混合物が使用されてよく、好ましくは１つの酸性のイオン液体が使用される。

Ｋ１は、好ましくは置換されていないか、または少なくとも部分的にアルキル化されたアンモニウムイオン、または複素環式（一価）カチオン、特にピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、チアゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリジニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。Ｘは、好ましくは塩素またはホウ素である。

より好ましくは、酸性のイオン液体は、カチオンとして少なくとも部分的にアルキル化されたアンモニウムイオンまたは複素環式カチオン、および／またはアニオンとしてＡｌ_nＣｌ_(3n+1)（ただし、１＜ｎ＜２．５）の組成を有するクロロアルミネートイオンを含む。好ましくは、少なくとも部分的にアルキル化されたアルミニウムイオンは、（それぞれ）１個から１０個までの炭素原子を有する２つまたは３つのアルキル基を含む。相応のアンモニウムイオンを有する２つまたは３つのアルキル置換基が存在している場合、鎖長はそのつど互いに無関係に選択されてよく、好ましくはすべてのアルキル置換基は、同じ鎖長を有している。特に好ましくは、１個から３個までの炭素原子の鎖長を有するトリアルキル化アンモニウムイオンである。複素環式カチオンは、好ましくはイミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンである。

特に好ましくは、酸性のイオン液体は、カチオンとして少なくとも部分的にアルキル化されたアンモニウムイオンを含み、アニオンとしてＡｌ_nＣｌ_(3n+1)（ただし、１＜ｎ＜２．５）の組成を有するクロロアルミネートイオンを含む。そのような特に好ましい酸性のイオン液体の例は、トリメチルアンモニウムクロロアルミネートおよびトリエチルアンモニウムクロロアルミネートである。

さらに、異性化において酸性のイオン液体の他にハロゲン化水素（ＨＸ）が助触媒として使用されてもよい。基本的に、ハロゲン化水素（ＨＸ）として、考えられるあらゆるハロゲン化水素が使用されてよく、例えばフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）またはヨウ化水素（Ｈｌ）が使用されてよい。場合によって、ハロゲン化水素は、混合物として使用されてもよいが、好ましくは、本発明の範囲ではハロゲン化水素のみが使用される。好ましくは、ハロゲン化物部分が、前述の酸性のイオン液体においても（少なくとも部分的に）相応のアニオンに含まれているハロゲン化水素が使用される。好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＸ）は、塩化水素（ＨＣｌ）または臭化水素（ＨＢｒ）である。特に好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＸ）は、塩化水素（ＨＣｌ）である。

基本的に、異性化を実施するための装置（ＩＶ）として、当業者にそのような目的のために公知のあらゆる装置が使用されてよい。好ましくは、装置（ＩＶ）は、撹拌槽または撹拌槽カスケードである。撹拌槽カスケードは、２つ以上、例えば３つまたは４つの撹拌槽が、相前後して（直列で）接続されているものである。

異性化は、好ましくは０℃から１００℃までの温度で、特に好ましくは３０℃から６０℃までの温度で実施される。さらに、異性化における圧力は、１ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）まで、好ましくは２ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）までであるのが好ましい。

工程ｅ）によるＭＣＰの異性化を、触媒として酸性のイオン液体ならびに場合により助触媒としてハロゲン化水素の存在下に実施することは、当業者に公知である。好ましくは、炭化水素（つまり、ＭＣＰ、シクロヘキサンおよび場合によって（ＫＧ２ａ）中に含まれているその他の炭化水素）およびイオン液体は、異性化においてそれぞれ別個の相を形成し、ここで、イオン液体の部分量は、炭化水素相に含まれ、炭化水素の部分量は、イオン液体相に含まれていてよい。存在している場合、ハロゲン化水素、特に塩化水素は、好ましくは気体状で、異性化を実施するための装置（ＩＶ）に導入される。ハロゲン化水素は、少なくとも部分量で、前述の２つの液体相に含まれていてよく、ならびに好ましくはさらに存在している気体状の相に含まれていてよい。

好ましくは、異性化は、装置（ＩＶ）において、撹拌槽または撹拌槽カスケードで２つの液相と１つの気相が存在しているように実施される。第一の液相は、酸性のイオン液体を少なくとも９０質量％含み、第二の液相は、炭化水素を少なくとも９０質量％含む。気相は、少なくとも１つのハロゲン化水素、好ましくは塩化水素を少なくとも９０質量％含む。場合によって、イオン液体、例えばＡｌＣｌ₃を形成する成分を固体の形態で含む固相がさらに存在していてもよい。ここで、気相の圧力および組成は、気体状のハロゲン化水素、特にＨＣｌガスの分圧が、気相中で０．５ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）まで、好ましくは１ｂａｒ（絶対圧）から１０ｂａｒ（絶対圧）までであるように調節される。

さらに、本発明の範囲では、異性化は、分散液（Ｄ１）中で実施されるのが好ましく、ここで、分散液（Ｄ１）では、相（Ｂ）は、相（Ａ）中に分散されており、相（Ａ）対相（Ｂ）の体積比は、２．５から４まで：１［体積／体積］の範囲であり、相（Ａ）は、少なくとも１つの酸性のイオン液体を５０質量％超含み、相（Ｂ）は、少なくとも１つの非芳香族炭化水素を５０質量％超含む。それに加えて、分散液（Ｄ１）は、さらにＨＣｌを含む、および／または気体状のＨＣｌは、分散液（Ｄ１）に導入されるのが好ましい。

すでに上に述べたように、酸性のイオン液体および場合によってハロゲン化水素（ＨＸ）の存在下での異性化において、ＭＣＰは異性化される、もしくは（少なくとも部分的に）化学的に反応してシクロヘキサンになる。場合によって、（ＫＧ２ａ）または場合によって（ＫＧ２ｂ）中に含まれる、ＭＣＰ以外のさらに別の炭化水素が異性化されてよい。異性化で得られる炭化水素は、炭化水素混合物（ＫＧ３）中に含まれている。つまり、混合物（ＫＧ３）は、その中に含まれている炭化水素の組成および／または量に関して、異性化の前に存在している相応の炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）または場合によって（ＫＧ２ｂ）とは異なる。炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）および（ＫＧ２ｂ）は、上にすでに定義したものである。ただし、工程ｅ）で異性化されない炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）および（ＫＧ２ｂ）の成分はすべて、同じく炭化水素混合物（ＫＧ３）中に含まれている。

そのような異性化プロセスでは、実施される異性化はたいていの場合１００％（つまり、完全に）進行しないため、一般的に、生成物中には、異性化が実施された炭化水素も（異性化の前より少ない量で）まだ含まれている。本発明の場合、ＭＣＰは異性化されてシクロヘキサンになるため、一般的に、異性化生成物中には、シクロヘキサンと（異性化の前より少ない量の）ＭＣＰの混合物が含まれている。

炭化水素混合物（ＫＧ３）は、好ましくはシクロヘキサン、ＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン（易沸分）および／または場合によってシクロヘキサンより沸点が高い成分を含む。炭化水素混合物（ＫＧ３）中に任意になおも含まれる易沸分および／または難沸分は、最初に使用される炭化水素混合物（ＫＧ１）中に含まれていたものであり、先行する方法工程、特に工程ｃ）およびｄ）において、相応の炭化水素混合物から完全に分離されなかった化合物であってよい。さらに、これは、工程ａ）による水素化において、および／または工程ｅ）による異性化において好ましくは副生成物として生じた化合物であってもよい。（ＫＧ３）中に任意に含まれる、シクロヘキサンより沸点が高い成分は、工程ａ）による水素化に続いて場合によってまだ存在している芳香族化合物またはオレフィンの残量の成分を含んでいてもよい。特に好ましくは、炭化水素混合物（ＫＧ３）は、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、最大で０．１質量％の芳香族化合物、ならびにｎ−ヘキサンおよびイソヘキサンから選択される少なくとも１つの別の炭化水素を含む。

本発明による方法のｆ）では、シクロヘキサンが炭化水素混合物（ＫＧ３）から単離される。好ましくは、工程ｆ）は、精留塔（Ｄ４）で実施され、ここで、（Ｄ４）では、炭化水素混合物（ＫＧ３）からＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンを含む流（ＬＳ２）が分離され、流（ＬＳ２）は、すべてまたは部分的に工程ｄ）または工程ｅ）に返送される。

シクロヘキサンの単離は、当業者に公知の方法で、例えば１つまたは複数の精留塔を使用して行われてよく、この精留塔には、工程ｅ）による異性化が実施された装置の流出物が導入される。一般的に、本発明による方法では工程ｆ）によれば（工程ｅ）による異性化に続いて）、シクロヘキサンが少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９９．９質量％の純度で単離される。

好ましくは、本発明による方法の工程ｆ）は、シクロヘキサン、ＭＣＰ、場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン、および場合によってシクロヘキサンより沸点が高い成分を含む炭化水素混合物（ＫＧ３）が精留塔（Ｄ４）に供給されるように実施され、ここで、（Ｄ４）から、供給部の上方の取り出し箇所で、好ましくは頂部を介して、（Ｄ４）への供給流中に含まれるＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンの大部分が分離される。（ＫＧ３）中に非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンが存在している場合、これは、好ましくはｎ−ヘキサンおよびイソヘキサンである。ＭＣＰ（および場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン）の大部分を含むこの流は、以下において流（ＬＳ２）と呼ばれる。

さらに、流（ＬＳ２）は、（（ＫＧ３）を基準として）ＭＣＰが増加し、シクロヘキサンが減少していることを特徴としており、ここで、この流（ＬＳ２）は、シクロヘキサンを好ましくは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７質量％未満含む。

流（ＬＳ２）は、さらに好ましくはすべてまたは部分的に工程ｄ）または工程ｅ）に返送され、好ましくは、流（ＬＳ２）はすべて返送される。一般的に、流（ＬＳ２）の任意の工程ｄ）または工程ｅ）への返送は、流（ＬＳ２）がこれらの方法工程を実施するための相応の装置に、またはその前に返送されるように実施される。つまり、流（ＬＳ２）は、易沸分分離を実施するための装置にまたはその前で工程ｄ）に返送される、および／または流（ＬＳ２）は、異性化を実施するための装置にまたはその前で工程ｅ）に返送される。流（ＬＳ２）が、易沸分分離を実施するための装置の前に返送される場合、これは、流（ＬＳ２）が、任意の工程ｄ）が実施される精留装置（Ｄ３）の外部で炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）に導入されることを意味する。流（ＬＳ２）が、異性化を実施するための装置の前に返送される場合、これは、流（ＬＳ２）が、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）または場合によって（ＫＧ２ｂ）に導入され、任意の工程ｄ）が実施される場合、工程ｅ）による異性化が実施される装置（Ｖ）の外部に導入されることを意味する。

特に、流（ＬＳ２）は、工程ｄ）に返送され、好ましくは、流（ＬＳ２）は、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）に、工程ｄ）が実施される精留装置（Ｄ３）の前に導入される。

シクロヘキサンは、精留塔（Ｄ４）から、好ましくはシクロヘキサンより沸点が高い成分がそれぞれの特性を損ねる濃度で存在していない場合、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９９．９質量％の純度で、（Ｄ４）の底部を介して取り除くか、または（Ｄ４）の供給部の下方にある側方排出部を介して、好ましくは（Ｄ４）の蒸気状の側方排出流によって取り除かれてよい（オプションｆ０））。シクロヘキサンが、供給部の下方にある好ましくは蒸気状の側方排出流によって取り除かれる場合、（Ｄ４）の底部を介して難沸分流（Ｓ５）が取り除かれてよい。

代替的に、オプションｆ１）が実現されてもよく、ここで、（Ｄ４）の底部を介して取り除かれたシクロヘキサンが増加した流は、精留塔（Ｄ５）に導入され、ここで、（Ｄ５）の底部を介して、シクロヘキサンより沸点が高い成分を含む流（Ｓ５）が分離されて、（Ｄ５）への供給部の上方の取り出し箇所を介して、好ましくは頂部を介して、シクロヘキサンは、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９９．９質量％の純度で取り除かれる。

代替的に、オプションｆ２）が実現されてもよく、ここで、シクロヘキサンが増加した、好ましくは蒸気状の流は、側方排出部を介して精留塔（Ｄ４）から分離され、ここで、側方排出部は、好ましくは（Ｄ４）の回収部にある、および／またはシクロヘキサンが増加した流は、（Ｄ４）の側方排出部から、好ましくは精留塔として作られた装置（Ｄ６）にさらなる精製のために導入され、そこで、（Ｄ６）への供給部の上方の取り出し箇所を介して、好ましくは頂部を介して、シクロヘキサンは、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９９．９質量％の純度で得られる。

ここで、オプションｆ２）では、（Ｄ４）から（Ｄ６）への好ましくは蒸気状の流の供給は、（Ｄ６）の一番下の床、一番下の充填物または一番下の不規則充填物の下方で行われて、（Ｄ６）は、頂部凝縮器およびこれから取り出された凝縮液の部分的な還流によって運転されるが、それ自身の底部蒸発器によって運転されないこと、ならびに（Ｄ６）の下部に生じる液体は、ほぼ側方排出部の高さで精留塔（Ｄ４）に返送されることがさらに好ましい。この実施態様では、シクロヘキサンより沸点が高い成分を含む流（Ｓ５）は、（Ｄ４）の底部を介して取り除かれる。

代替的に、オプションｆ３）が実現されてもよく、ここで、精留塔（Ｄ４）は分離壁塔として作られており、分離壁は、部分的に供給箇所の下方にあり、排出箇所は分離壁の領域にあり、この排出箇所を介して、好ましくは液体のシクロヘキサン流が、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは少なくとも９９．９質量％の純度で取り出される。この実施態様では、同じくシクロヘキサンより沸点が高い成分を含む流（Ｓ５）が（Ｄ４）の底部を介して取り除かれる。

図４で、上述のオプションｆ１）による本発明の工程ｆ）が再び説明される。ＣＨは、シクロヘキサンを意味し、Ｃ６は、非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン、特にイソヘキサンを意味し、カッコ内の用語は、本方法の最重要物および／またはそれぞれの流の主成分である。図４による実施態様では、シクロヘキサン、ＭＣＰ、非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン、特にイソヘキサン、および標準沸点が８４℃超の難沸分が含まれている炭化水素混合物（ＫＧ３）が使用される。Ｄ４の底部からは、シクロヘキサンが増加した流（Ｓ４）が精留塔（Ｄ５）に導入され、この精留塔から、頂部を介して特性に適ったシクロヘキサンが単離される。底部流（Ｓ５）は、シクロヘキサンより沸点が高い成分を含む。

場合によって、本発明の範囲では、工程ｅ）による異性化に続いて、および工程ｆ）によるシクロヘキサンの蒸留分離／単離の前に、異性化の流出物のさらなる精製工程が実施される。この精製工程は、例えば一段階または多段階で実施することができる中性および／またはアルカリ性の洗浄であってよい。洗浄に加えて、またその代替として、例えば存在しているハロゲン化水素と炭化水素を分離するために、特別な装置、例えば蒸留装置または精留装置が使用されてもよい。そのような装置は、一段階の蒸発のための装置、特にフラッシュ蒸発のための装置も含む。追加的または代替的に、酸性のイオン液体を使用する場合、特に酸性のイオン液体と炭化水素を分離するために相分離装置、好ましくは相分離器が、前述の特別な装置に前接続されてよい。

特に好ましい実施態様では、異性化からの流出物は、相分離装置、例えば相分離器に導入され、そこで、少なくとも９０質量％が酸性のイオン液体からなる相と、少なくとも９０質量％が炭化水素からなる相への分離が実施される。少なくとも９０質量％が酸性のイオン液体からなる相は、少なくとも部分的に異性化に返送され、少なくとも９０質量％が炭化水素からなる相は、この相から場合によって蒸留装置または精留装置において易揮発性成分、例えばＨＣｌが取り除かれてから、中性および／またはアルカリ性洗浄に導入され、そこで、イオン液体の残分またはその成分、例えばＨＣｌまたはＡｌＣｌ₃が除去される。

図１では、本発明による方法が、工程ａ）からｆ）までを考慮に入れたその基本形態で再び説明されるが、ここで、任意の工程ｄ）による易沸分分離は実施されない。任意の工程ｄ）を考慮に入れた相応の方法は、好ましい実施態様として図２に示される。この２つの図には以下が適用される：ＣＨはシクロヘキサンを意味し、Ｂはベンゼンを意味し、ＨＲは水素化反応器を意味し、ＩＶは異性化装置を意味する。異性化は、好ましくは撹拌槽または撹拌槽カスケードで実施される。炭化水素混合物（ＫＧ１）は、ベンゼン、ＭＣＰ、ＤＭＰおよび少なくとも１つの易沸分を含む。（ＫＧ１）がさらにシクロヘキサンを含む場合、ＤＭＰとともに流（Ｓ１）を介して本方法から取り除かれる。この場合、シクロヘキサンおよび／または工程ａ）による水素化で生じるシクロヘキサンは、以下に好ましい実施態様をもとに図３と関連させて説明される通り、再び回収することができる。相応して（前述の図４での記載の通り）、図１から図３までにおいても、カッコ内には、相応の流または混合物のそれぞれ最も重要な成分しか記載されていない。

工程ｅ）による異性化生成物から、続いて工程ｆ）により、例えば、異性化装置（ＩＶ）の流出物が導入される１つまたは複数の精留塔を使用してシクロヘキサンが単離される；そこで、シクロヘキサンは、未反応のＭＣＰおよび場合によって別の成分と分離され、ここで、好ましくは（図２に示されるように）ＭＣＰが増加して、シクロヘキサンが減少した部分流（ＬＳ２）が、工程ｄ）および／または工程ｅ）に返送される。好ましくは、（ＬＳ２）は、（図２に示されるように）、特に精留装置（Ｄ３）の前の炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）に導入することによって工程ｄ）に返送される。（ＬＳ２）の工程ｅ）への返送のオプションは、図２では点線（異性化装置（ＩＶ）への返送）で示されている。工程ｆ）は、図１では簡略化されて精留装置（Ｄ４）で示されている。好ましくは、工程ｆ）は、前述の図４との関連において示される通りに実施される。したがって、図１では、シクロヘキサンより沸点が高い成分の、流（Ｓ５）による任意の分離は、考えられる変法として破線矢印で示されている。

本発明による方法において工程ａ）で使用される炭化水素混合物（ＫＧ１）は、任意の源に由来するものであってよい。したがって、（ＫＧ１）は、本発明による方法の実施前に、個々の成分から混合されることが考えられるか、または炭化水素混合物（ＫＧ１）が、複数の混合物それぞれを合することによって製造されることが考えられる。好ましくは、本発明の範囲では、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、すべてまたは部分的にスチームクラッキング法に由来するものである。

さらに、（ＫＧ１）は、スチームクラッキング法に後接続されている芳香族化合物分離のための装置において、スチームクラッキング法に由来する流（Ｓ６）から得られることが好ましい。これは、本発明の範囲では、炭化水素混合物（ＫＧ１）が好ましくは芳香族化合物分離のための装置から得られることを意味する。

芳香族化合物分離のための装置それ自体は、当業者に公知であり、例えば１つ、２つまたはそれ以上が互いに接続された精留装置を含んでよい。好ましくは、芳香族化合物分離は、芳香族化合物抽出精留として、特にベンゼン抽出精留として実施される。しかし、すでに上で述べたように、場合によって炭化水素混合物（ＫＧ１）の部分量および／またはその中に含まれている個々の成分は、芳香族化合物分離のための装置とは異なる源に由来するものであってよい。例えば、この部分量および／または個々の成分は、芳香族化合物分離のための装置で得られる炭化水素混合物（ＫＧ１）に引き続き加えられてよい。

さらにまた芳香族化合物分離のための装置は、好ましくはスチームクラッキング法に後接続されている。スチームクラッキング法に由来する流（Ｓ６）は、芳香族化合物分離のための装置に供給される。芳香族化合物分離のための装置では、流（Ｓ６）は、芳香族化合物が豊富な流（Ｓ７）と炭化水素混合物（ＫＧ１）に分離される。

スチームクラッキング法の実施それ自体は、当業者に公知である。好ましくは、本発明の範囲では、スチームクラッキング法はナフサクラッキング（ナフサスチームクラッキング法）である。つまり、流（Ｓ６）は、好ましくはナフサクラッキングに由来するものである、および／または流（Ｓ６）は、熱分解ベンジンまたは熱分解ベンジンから分離された部分流を含む。

流（Ｓ６）は、芳香族化合物分離のための装置への供給流（Ｓ６）とも呼ばれる。流（Ｓ６）は、炭化水素混合物（ＫＧ１）およびさらに芳香族化合物の含分を有する。つまり、このさらなる芳香族化合物は、芳香族化合物分離のための装置において、炭化水素混合物（ＫＧ１）と分離される。これは、さらに、炭化水素混合物（ＫＧ１）が、芳香族化合物分離のための装置への供給流（Ｓ６）より芳香族化合物の濃度が低いことを意味しており、例えば炭化水素混合物（ＫＧ１）は、芳香族化合物分離のための装置への供給流（Ｓ６）より芳香族化合物の濃度が少なくとも５０％低くてよい。

特に流（Ｓ６）が熱分解ベンジンまたは熱分解ベンジンから分離された部分流を含む場合、本発明の範囲では、芳香族化合物分離に、それぞれベンゼン、トルエンおよびキシレンが増加した留分への分離が、場合によりさらなる方法工程が補足されて前接続されていてよい。この場合、ベンゼンが増加した留分は、流（Ｓ６）であると理解される。

ベンゼンが増加した留分は、次に、好ましくは抽出精留を用いて、例えばＮ−ホルミルモルホリンを助剤として使用して、ベンゼンを高純度で含む流と、Ｃ６非芳香族化合物流（Ｃ６−ＮＡ）とも呼ばれるベンゼンが減少した流に分離される。この場合、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、本発明によれば、Ｃ６非芳香族化合物流（Ｃ６−ＮＡ）と同じものと見なされうる。

Ｃ６−ＮＡは、以下を含んでいてよい：
・線状開鎖および／または分岐鎖ならびに環式（ナフテン系）Ｃ５炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、
・線状開鎖および／または分岐鎖ならびに環式（ナフテン系）Ｃ６炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、
・線状開鎖および／または分岐鎖ならびに環式（ナフテン系）Ｃ７炭化水素、例えばｎ−ヘプタン、イソヘプタン、例えばジメチルペンタン（ＤＭＰ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＰ）、
・前述の炭化水素のうちの１つまたは複数の炭化水素の構造が、水素除去によって誘導されているオレフィンおよび／または芳香族化合物、例えばベンゼンまたはシクロヘキセン。

本発明による方法の好ましい実施態様では、工程ｃ）により得られる流（Ｓ１）は、精留装置（Ｄ２）に導入され、ここで、（Ｄ２）においてシクロヘキサンとＤＭＰが分離される。この実施態様は、工程ａ）で使用される炭化水素混合物（ＫＧ１）中にシクロヘキサンが含まれている（いない）のではなく、シクロヘキサンが、工程ａ）によるベンゼンの水素化によってのみ得られる場合に実施されてもよい。

本発明による方法のこの実施態様では、流（Ｓ１）中に含まれているシクロヘキサンは、ＤＭＰならびに流（Ｓ１）中に場合によって含まれているその他の成分、例えば難沸分と分離される。流（Ｓ１）の具体的な組成は、本発明による工程ｃ）との関連においてすでに記載されたものである。

精留もしくは精留装置（Ｄ２）は、一段階または多段階で、例えば二段階または三段階であってよく、好ましくは三段階である。段階の数（段階性）は、この関連においては、それぞれ付属装置、例えば底部蒸発器および凝縮器を含めた塔の数であると理解され、それらは、統合して精留装置（Ｄ２）を構成している。つまり、三段階の精留装置（Ｄ２）は、それぞれ精留プロセスを実施することができる付属装置、例えば底部蒸発器および凝縮器をそれぞれ含む合計３つの塔が一緒になって精留装置（Ｄ２）を構成していることを意味する。好ましくは、（Ｄ２）は抽出精留塔を含む。さらに、（Ｄ２）から取り除かれたシクロヘキサンが増加した流は、ＤＭＰを最大で０．１質量％、好ましくは最大で０．０２質量％、特に好ましくは２，４−ＤＭＰを最大で０．０１５質量％含むことが好ましい。

精留装置（Ｄ２）が抽出精留塔を含む場合、抽出精留は、好ましくは抽出助剤（抽出補助剤）を使用して行われる。一般的に、抽出助剤として、以下の式（１）が適用される化合物が使用される：

［式中、
γ^∞ _DMP,E＝無限希釈での抽出助剤における２，４−ジメチルペンタンの活量係数
γ^∞ _CH,E＝無限希釈での抽出助剤におけるシクロヘキサンの活量係数
ｎ＝好ましくは１．１、特に好ましくは１．３］。

抽出助剤として、好ましくはシクロヘキサンの沸点（８１℃）を少なくとも５Ｋ上回る酸素含有の開鎖または環式有機化合物が使用され、特に、アミド官能基Ｒ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ’’（ただし、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、（互いに無関係に）好ましくはＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルまたはＨから選択される）を構造要素として含む化合物が使用される。抽出助剤として特に好適であるのは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリンである。しかし、スルホラン、ジメチルスルホキシド、または非プロトン性極性溶媒として当業者に公知のその他の化合物も好適である。前述の化合物のうちの複数の化合物の相互の混合物または水との混合物も好適である。

好ましくは、シクロヘキサン／ＤＭＰ分離は、以下の工程ｉ）からｉｉｉ）までを含み、ここで、精留装置（Ｄ２）は、３つの構成要素（Ｄ２−１）から（Ｄ２−３）までによって構成される：
ｉ）標準沸点が８４℃超の難沸分の（（Ｄ２−１）への供給流中の量を基準として）大部分が底部を介して分離され、シクロヘキサンおよび標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物の（（Ｄ２−１）への供給流中の量を基準として）大部分が頂部を介して分離される精留塔（Ｄ２−１）、
ｉｉ）（Ｄ２−１）からの頂部生成物が抽出助剤と合され、抽出助剤およびシクロヘキサンの大部分が底部を介して取り除かれ、（Ｄ２−１）からの頂部生成物中に含まれる、標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物の大部分が（Ｄ２−２）の頂部を介して分離される抽出精留塔（Ｄ２−２）、ならびに
ｉｉｉ）（Ｄ２−２）からの底部流中に含まれるシクロヘキサンの大部分が頂部を介して取り除かれ、（Ｄ２−２）からの底部流中に含まれる抽出助剤の大部分が底部を介して取り除かれる再生塔（Ｄ２−３）。

前述の工程ｉ）からｉｉｉ）までの範囲において、「底部を介して」という表記は、供給部の下方の取り出し箇所、好ましくは底部を意味しており、「頂部を介して」という表記は、供給部より上方の取り出し箇所、好ましくはそれぞれの塔の頂部を意味する。

場合によって、この実施態様では、工程ｉ）からｉｉｉ）までの関連において、以下の通り定義されている任意の工程ｉｖ）が実施されてよい：
ｉｖ）場合によって、流（Ｓ１）または（Ｄ２−３）の頂部生成物が導入される水素化装置。

しかし、この実施態様は、任意の水素化工程ｉｖ）を使用しないで実施されるのが好ましい。

一般的に、前述の実施態様に含まれる任意の工程ｉｖ）は、流（Ｓ１）中に、したがって精留装置（Ｄ２）にも供給される不飽和化合物およびさらに精留塔（Ｄ２−１）の底部を介さず本方法から排出される不飽和化合物が含まれている場合にのみ実施される。任意の工程ｉｖ）による水素化は、前述の工程ａ）による水素化に相応して実施され、好ましくは一段階で行われる。水素化工程は、場合によって精留装置（Ｄ２）に前接続されていてもよい。この場合、流（Ｓ１）は、まず精留装置に導入され、続いて水素化された流（Ｓ１）は、精留装置（Ｄ２）に、特に精留塔（Ｄ２−１）に導入される。これは、流（Ｓ１）中に、成分、例えば、（Ｄ２−１）の底部を介して取り出される成分と共沸混合物を形成する不飽和炭化水素が含まれている場合に有利な変法である。

場合によって、前述のシクロヘキサン／ＤＭＰ分離の好ましい実施態様は、必須の構成要素である精留塔（Ｄ２−１）を使用せずに実施されてもよい。この変法では、シクロヘキサン／ＤＭＰ分離は、２つの塔（Ｄ２−２）および（Ｄ２−３）を使用するだけで相応に行われ、ここで、場合によって水素化装置が後接続されていてもよい。この変法は、好ましくは、流（Ｓ１）中に標準沸点が８４℃超の難沸分が全く含まれていないか、またはわずかな含分のみ含まれている場合に実施される。

抽出精留塔（Ｄ２−２）を使用する、前述の好ましい実施態様は、好ましくは、（Ｄ２−２）の頂部を介して取り除かれたＤＭＰを含む流が、シクロヘキサンを５０質量％未満、好ましくは１０質量％未満含むように実施および運転される。さらに、頂部を介して再生塔（Ｄ２−３）から取り除かれたシクロヘキサンを含む流は、抽出助剤を好ましくは１質量％未満、より好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、および／またはジメチルペンタンを１質量％未満、好ましくは３００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは２，４−ジメチルペンタンを１５０質量ｐｐｍ未満含む。

さらに、シクロヘキサンは９８質量％、特に少なくとも９９．５質量％の純度で（Ｄ２）から単離されるのが好ましい。シクロヘキサンの単離の実施に関しては、工程ｆ）によるシクロヘキサンの単離に関連する、特に精留装置（Ｄ４）に関連する記載と同じ考察が適用される。代替的に、本願の好ましい実施態様による精留装置（Ｄ２）に由来するシクロヘキサンは、工程ｅ）による異性化で製造されたシクロヘキサンと合されてよい。

前述の本発明の好ましい実施態様は、好ましい実施態様において図３と関連してさらに説明される。図３において、略語、矢印およびその他の記号は、前述の図１に対して、もしくはこの好ましい実施態様の説明に記載されている相応の意味を有している。図３による実施態様では、実質的に３つの塔（（Ｄ２−１）から（Ｄ２−３）まで）からなる精留装置（Ｄ２）が使用される。場合によって、この実施態様には、さらに水素化装置が後接続されていてもよい（図３には示されていない）。それぞれの塔は、さらに付属装置、例えば底部蒸発器または凝縮器を備えており、それらは、分かりやすくするために図３には示されていない。ＥＨＭは、抽出助剤を意味し、Ｓ＞８４は、標準沸点が８４℃超の難沸分を意味し、２４ＤＭＰは、２，４−ジメチルペンタンを意味し、カッコ内の用語は、本発明の最重要物および／またはそれぞれの流の主成分である。２４ＤＭＰは、例えば標準沸点が７９℃から８４℃までの（その他の）化合物の好ましい成分として記載されている。抽出助剤として、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。

ＤＭＰ、シクロヘキサンおよび場合によって標準沸点が７８℃超の難沸分を含む、好ましくは精留装置（Ｄ１）の底部に由来する流（Ｓ１）は、精留塔（Ｄ２−１）に供給される。（Ｄ２−１）では、流（Ｓ１）中に含まれているシクロヘキサンの濃縮が行われ、ここで、流（Ｓ３）は、まず精留によって、シクロヘキサンより沸点が高い成分（つまり、例えば３，３−ＤＭＰならびに標準沸点が８４℃超のその他の難沸分）が増加した流１５と、シクロヘキサンより沸点が高い成分が減少した流１６（つまり、流１６は、シクロヘキサンならびに沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物の大部分、および標準沸点が８４℃超の難沸分の残量を含む）に分離される。流１５は、例えばコフィード（Ｃｏｆｅｅｄ）としてスチームクラッキングプロセスに導入されるか、または燃料混合物の成分として使用されてよい。

流１６は、抽出精留塔（Ｄ２−２）に導入される。抽出精留塔（Ｄ２−２）に、流１６の供給部より高い箇所で、少なくとも１つの抽出助剤（ＥＨＭ）を含む流１７が導入される。同じく流１６の供給部より高い箇所、好ましくは流１７の供給部より高い箇所で、例えば塔頂部で、もしくは塔の頂部凝縮器の後で、流１６と比べてＤＭＰ、特に２，４−ＤＭＰが増加した流１８が取り出される。好ましくは、流１８は、流１６中に含まれている、標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物、特に２，４−ＤＭＰの大部分を含む。流１６の供給部より低い箇所を介して、好ましくは塔底を介して、抽出助剤およびシクロヘキサンを含む流１９が取り出され、ここで、流１９中では、シクロヘキサン／ＤＭＰ、特にシクロヘキサン／２，４−ＤＭＰの濃度比は、流１６におけるより高い。

抽出精留塔（Ｄ２−２）は、好ましくは、流１８が抽出助剤を最大で１００質量ｐｐｍ、好ましくは最大で１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大で１質量ｐｐｍ含むように実施および運転される。これは、ＥＨＭを含む流の最も高い供給が、流１８の取り出し箇所より理論分離段（当業者に公知の定義による）が少なくとも５段下、好ましくは少なくとも１０段下で行われる、および／または（Ｄ２−２）が、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の還流比で運転されることによって達成することができる。

流１９は、場合によって予熱の後、再生塔（Ｄ２−３）に導入される。再生塔（Ｄ２−３）からは、流１９と比べてシクロヘキサンが増加した流２０、および流１９と比べてシクロヘキサンが減少した流２１（流２１は、主に抽出助剤、シクロヘキサンの部分量および（場合によって）標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物、特に２，４−ＤＭＰの残量を含む）が取り除かれる。流２１からは、流２１の量の好ましくは最大５％、特に好ましくは最大１％の割合を占める排出流（パージ流）２１ａが分岐される。残りの流は、場合によって冷却後（冷却は、流１９の予熱との熱統合で行われてもよい）、少なくとも部分的に流１７に供給される、および／または流１６の近くで抽出精留塔（Ｄ２−２）に返送される。

流２０は、主成分としてシクロヘキサンを含み、場合によってさらに後処理されてよい、例えば特性に適った（高純度の）シクロヘキサンを流２０から単離することができる。場合によって、流２０は、シクロヘキサンまたは本発明による方法において（工程ｅ）による）装置（ＩＶ）で製造されるシクロヘキサンを含む流と合されてもよい。

Claims (29)

1. シクロヘキサンを製造するための方法において、以下の工程
   ａ）炭化水素混合物（ＫＧ１）を水素化して、（ＫＧ１）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ２）を得る工程、ここで、（ＫＧ１）は、ｉ）ベンゼン、ｉｉ）メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ｉｉｉ）ジメチルペンタン（ＤＭＰ）、ｉｖ）場合によってシクロヘキサン、およびｖ）場合によって非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンまたは非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含むものであり、
   ｂ）炭化水素混合物（ＫＧ２）を精留塔（Ｄ１）に供給する工程、
   ｃ）ＤＭＰおよびシクロヘキサンを含む流（Ｓ１）を炭化水素混合物（ＫＧ２）から精留塔（Ｄ１）の排出部を介して分離し、（ＫＧ２）と比べてＤＭＰの量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）を得る工程、ここで、前記排出部は、供給部の下方にある、
   ｄ）場合によって、非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンおよび非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）から精留塔（Ｄ３）で分離して、（ＫＧ２ａ）と比べて非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンおよび非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物の量が減少した炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を得る工程、
   ｅ）炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）または場合によって炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を触媒の存在下に異性化して、（ＫＧ２ａ）と比べて、または場合によって（ＫＧ２ｂ）と比べてシクロヘキサンの量が増加した炭化水素混合物（ＫＧ３）を得る工程、
   ｆ）シクロヘキサンを炭化水素混合物（ＫＧ３）から単離する工程
   を含む前記方法。
2. 請求項１に記載の方法において、工程ｃ）で、精留塔（Ｄ１）の排出部は、（Ｄ１）の底部にあることを特徴とする前記方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、工程ａ）で、炭化水素混合物（ＫＧ１）の水素化を、活性金属として元素周期表第８族から第１０族までの少なくとも１つの元素を含む触媒の存在下に実施することを特徴とする前記方法。
4. 請求項３に記載の方法において、工程ａ）で、炭化水素混合物（ＫＧ１）の水素化を、活性金属として、ニッケルまたはルテニウムを含む触媒の存在下に実施することを特徴とする前記方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれるＭＣＰの部分量の少なくとも９５％を含むこと、または炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、ＤＭＰを（（ＫＧ２ａ）中のＭＣＰの総量を基準として）最大で０．１質量％含むことを特徴とする前記方法。
6. 請求項５に記載の方法において、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、炭化水素混合物（ＫＧ２）中に含まれるＭＣＰの部分量の少なくとも９８％を含むこと、または炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、ＤＭＰを（（ＫＧ２ａ）中のＭＣＰの総量を基準として）最大で０．０２質量％含むことを特徴とする前記方法。
7. 請求項５に記載の方法において、炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）は、２，４−ＤＭＰを（（ＫＧ２ａ）中のＭＣＰの総量を基準として）最大で０．０１５質量％含むことを特徴とする前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、工程ａ）で、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、
   成分ｉｖ）としてシクロヘキサンを含むか、または
   成分ｖ）として非環式Ｃ₅アルカン、シクロペンタンおよび非環式Ｃ₆アルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含み、
   ここで、（ＫＧ１）中に成分ｖ）が存在している場合、工程ｄ）を必ず実施し、その後工程ｅ）で、炭化水素混合物（ＫＧ２ｂ）を炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）の代わりに使用することを特徴とする前記方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｅ）で、カチオンとして少なくとも部分的にアルキル化されたアンモニウムイオンもしくは複素環式カチオンを含むか、またはアニオンとしてＡｌ_nＣｌ_（3n+1）（ただし、１＜ｎ＜２．５）の組成を有するクロロアルミネートイオンを含む酸性のイオン液体を触媒として使用することを特徴とする前記方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、
    ｉ）工程ｆ）で、シクロヘキサンを少なくとも９８質量％の純度で単離するか、または
    ｉｉ）工程ｆ）を精留塔（Ｄ４）で、炭化水素混合物（ＫＧ３）からＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ ₅ 〜Ｃ ₆ アルカンを含む流（ＬＳ２）を分離することにより実施し、かつ、流（ＬＳ２）をすべてまたは部分的に工程ｄ）または工程ｅ）に返送する
    ことを特徴とする前記方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、工程ｆ）で、シクロヘキサンを少なくとも９９．５質量％の純度で単離することを特徴とする前記方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、シクロヘキサン、ＭＣＰ、場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカン、および場合によってシクロヘキサンより沸点が高い成分を含む炭化水素混合物（ＫＧ３）を精留塔（Ｄ４）に供給し、ここで、（Ｄ４）から、供給部の上方の取り出し箇所で、（Ｄ４）への供給流中に含まれるＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ₅〜Ｃ₆アルカンの大部分を分離することを特徴とする前記方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、（Ｄ４）から、頂部を介して、（Ｄ４）への供給流中に含まれるＭＣＰおよび場合によって非環式Ｃ ₅ 〜Ｃ ₆ アルカンの大部分を分離することを特徴とする前記方法。
14. 請求項１０に記載の方法において、精留塔（Ｄ４）からシクロヘキサンを少なくとも９８質量％の純度で（Ｄ４）の底部を介して取り除くか、または（Ｄ４）の供給部の下方にある側方排出部を介して取り除くことを特徴とする前記方法。
15. 請求項１４に記載の方法において、精留塔（Ｄ４）からシクロヘキサンを少なくとも９８質量％の純度で（Ｄ４）の蒸気状の側方排出流によって取り除くことを特徴とする前記方法。
16. 請求項１４に記載の方法において、（Ｄ４）の底部を介して取り除かれたシクロヘキサンが増加した流を精留塔（Ｄ５）に導入し、ここで、（Ｄ５）の底部を介して、シクロヘキサンより沸点が高い成分を含む流（Ｓ５）を分離して、（Ｄ５）への供給部の上方の取り出し箇所を介して、シクロヘキサンを少なくとも９８質量％の純度で取り除くことを特徴とする前記方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、シクロヘキサンを少なくとも９９．５質量％の純度で取り除くことを特徴とする前記方法。
18. 請求項１６に記載の方法において、（Ｄ５）の頂部を介して、シクロヘキサンを取り除くことを特徴とする前記方法。
19. 請求項１４に記載の方法において、シクロヘキサンが増加した流を、側方排出部を介して精留塔（Ｄ４）から分離するか、ここで、側方排出流は（Ｄ４）の回収部にある、またはシクロヘキサンが増加した流を、（Ｄ４）の側方排出流から、精留塔として作られた装置（Ｄ６）にさらなる精製のための導入し、そこで（Ｄ６）の供給部の上方の取り出し箇所を介して、シクロヘキサンを少なくとも９８質量％の純度で得ることを特徴とする前記方法。
20. 請求項１９に記載の方法において、シクロヘキサンを（Ｄ６）の頂部を介して得ることを特徴とする前記方法。
21. 請求項１９に記載の方法において、（Ｄ６）の供給部の上方の取り出し箇所を介して、シクロヘキサンを少なくとも９９．５質量％の純度で得ることを特徴とする前記方法。
22. 請求項１０に記載の方法において、精留塔（Ｄ４）は分離壁塔として作られており、該分離壁は、部分的に供給箇所の上方にあり、排出箇所は該分離壁の領域にあり、該排出箇所を介して、液体のシクロヘキサン流を少なくとも９８質量％の純度で取り出すことを特徴とする前記方法。
23. 請求項２２に記載の方法において、前記排出箇所を介して、液体のシクロヘキサン流を少なくとも９９．５質量％の純度で取り出すことを特徴とする前記方法。
24. 請求項１０に記載の方法において、流（ＬＳ２）を工程ｄ）に返送し、流（ＬＳ２）を工程ｄ）が実施される精留塔（Ｄ３）の前の炭化水素混合物（ＫＧ２ａ）に導入することを特徴とする前記方法。
25. 請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｃ）で、炭化水素混合物（ＫＧ２）から分離された流（Ｓ１）を精留装置（Ｄ２）に導入し、ここで、（Ｄ２）においてシクロヘキサンとＤＭＰを分離し、（Ｄ２）は抽出精留塔を含むか、または（Ｄ２）から取り除かれたシクロヘキサンが増加した流は、ＤＭＰを最大で０．１質量％含むことを特徴とする前記方法。
26. 請求項２５に記載の方法において、（Ｄ２）から取り除かれたシクロヘキサンが増加した流は、２，４−ＤＭＰを最大で０．０１５質量％含むことを特徴とする前記方法。
27. 請求項２５に記載の方法において、シクロヘキサン／ＤＭＰ分離は、以下の工程ｉ）からｉｉｉ）まで
    ｉ）標準沸点が８４℃超の難沸分の（（Ｄ２−１）への供給流中の量を基準として）大部分が底部を介して分離され、シクロヘキサンおよび標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物の（（Ｄ２−１）への供給流中の量を基準として）大部分が頂部を介して分離される精留塔（Ｄ２−１）、
    ｉｉ）（Ｄ２−１）からの頂部生成物が抽出助剤と合され、蒸留されて、該抽出助剤およびシクロヘキサンの大部分が底部を介して取り除かれ、（Ｄ２−１）からの頂部生成物中に含まれる、標準沸点が７９℃から８４℃までのその他の化合物の大部分が頂部を介して（Ｄ２−２）から取り除かれる抽出精留塔（Ｄ２−２）、ならびに
    ｉｉｉ）（Ｄ２−２）からの底部流中に含まれるシクロヘキサンの大部分が頂部を介して取り除かれ、（Ｄ２−２）からの底部流中に含まれる抽出助剤の大部分が底部を介して取り除かれる再生塔（Ｄ２−３）
    を含み、精留装置（Ｄ２）は、３つの構成要素（Ｄ２−１）から（Ｄ２−３）までによって構成されることを特徴とする前記方法。
28. 請求項２５に記載の方法において、精留装置（Ｄ２）に由来するシクロヘキサンを、工程ｅ）による異性化で製造されたシクロヘキサンと合することを特徴とする前記方法。
29. 請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法において、炭化水素混合物（ＫＧ１）は、すべてまたは部分的にスチームクラッキング法に由来するものであることを特徴とする前記方法。

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