EP2909156A2 - Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren in gegenwart einer sauren ionischen flüssigkeit mit vorgeschalteter hydrierung - Google Patents

Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren in gegenwart einer sauren ionischen flüssigkeit mit vorgeschalteter hydrierung

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EP2909156A2
EP2909156A2 EP13777060.8A EP13777060A EP2909156A2 EP 2909156 A2 EP2909156 A2 EP 2909156A2 EP 13777060 A EP13777060 A EP 13777060A EP 2909156 A2 EP2909156 A2 EP 2909156A2
Authority
EP
European Patent Office
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hydrocarbon
isomerization
cyclohexane
hydrocarbon conversion
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13777060.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Prochazka
Martin Bock
Steffen Tschirschwitz
Gauthier Luc Maurice Averlant
Joni JONI
Markus Schmitt
Katharina SPUHL
Jochen BÜRKLE
Alois Kindler
Daniela Malkowsky
Stefan Bitterlich
Michael HÜBNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13777060.8A priority Critical patent/EP2909156A2/de
Publication of EP2909156A2 publication Critical patent/EP2909156A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
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    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
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    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
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    • C07C2523/755—Nickel
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrocarbon conversion in the presence of an acidic ionic liquid.
  • the hydrocarbon conversion is preferably an isomerization, in particular an isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • a hydrogenation is carried out, preferably benzene is hydrogenated to cyclohexane.
  • the resulting in the hydrogenation and / or isomerization cyclohexane is preferably isolated from the process.
  • low boilers in particular C 5 -C 6 -alkanes such as cyclopentane or iso-hexanes, are separated by distillation from the hydrocarbon mixture used for the hydrocarbon conversion.
  • Ionic liquids can be used in various hydrocarbon conversion processes, in particular they are suitable as catalysts for the isomerization of hydrocarbons.
  • a corresponding use of an ionic liquid is disclosed for example in WO 201 1/069929, where a special selection of ionic liquids in the presence of an olefin is used for the isomerization of saturated hydrocarbons, in particular for the isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • An analogous process is described in WO 201 1/069957, although the isomerization is not carried out in the presence of an olefin there, but with a copper (I I) compound.
  • US-A 2003/0109767 discloses a process for the isomerization of C 5 -C 8 paraffin hydrocarbons (paraffins) in the presence of an ionic liquid as a catalyst.
  • the ionic liquid comprises as cations nitrogen-containing heterocycles or nitrogen-containing aliphatics, the corresponding anions are derived from metal halides.
  • the paraffins to be isomerized are linear alkanes such as n-hexane or n-octane and monosubstituted alkanes such as 3-methylhexane or mixtures thereof.
  • cyclohexane has a lower degree of branching than MCP.
  • US-A 2003/0109767 does not contain any information to the effect that aromatics possibly contained in the starting mixture are hydrogenated before the isomerization.
  • a higher degree of branching should likewise be obtained in the paraffins (hydrocarbons) to be isomerized in the presence of an ionic liquid.
  • the isomerization process is also carried out in the presence of cyclic hydrocarbons as additives and in a reaction medium, wherein the cyclic hydrocarbons contain a tertiary carbon atom as a structural unit or are converted by the reaction medium into a corresponding compound having such a structural unit.
  • cyclic hydrocarbons Preferably, methylcyclohexane or dimethylcyclopentane are used as such cyclic hydrocarbon additives.
  • the paraffins to be isomerized are linear alkanes, such as n-butane or n-octane, and monomethyl-substituted alkanes, such as 2-methylhexane.
  • the ionic liquids are preferably based on nitrogen-containing heterocycles or nitrogen-containing aliphatics as cations and on inorganic anions such as aluminum halides.
  • inorganic anions such as aluminum halides.
  • US-A 2005/0082201 discloses a process for the preparation of gasoline with a low benzene content, wherein first in a first process step, a hydrocarbon mixture containing benzene, olefins and sulfur-containing compounds such as thiophenes, is fed to a distillation column from the overhead the low-boiling Compounds, a side draw a benzene-containing fraction and from the bottom of the column, the high boilers are separated. In a second stage of the process, the fraction recovered from the side draw is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to convert benzene to cyclohexane and the thiophenes to hydrogen sulfide.
  • the obtained in the second process stage cyclohexane-containing mixture is suitable for the production of gasoline with a low benzene content.
  • An isolation of the cyclohexane contained therein or an isomerization of MCP to cyclohexane are not disclosed in US-A 2005/0082201.
  • WO 2010/027987 relates to another process for reducing the concentration of benzene in a hydrocarbon-containing mixture.
  • a benzene-containing fraction comprising benzene and other C 6 hydrocarbons is separated from a high boiler fraction comprising carbons of seven and more carbon atoms.
  • the benzene-containing fraction is then hydrogenated to give a hydrocarbon fraction having a reduced benzene content.
  • cyclohexane is formed.
  • WO 2010/027987 also contains no information that cyclohexane can be isolated from the mixture obtained in the hydrogenation; on the contrary, this process product should also be used for gasoline production.
  • US Pat. No. 3,311,1667 relates to a process for the removal of benzene from a mixture which is subsequently fed into an isomerization of MCP to cyclohexane.
  • benzene is hydrogenated with hydrogen to cyclohexane in the presence of a suitable catalyst, for example a metal catalyst on kieselguhr.
  • the isomerization of MCP to cyclohexane is carried out in the presence of metal halides such as acid-reinforced aluminum halide.
  • a suitable catalyst for example a metal catalyst on kieselguhr.
  • metal halides such as acid-reinforced aluminum halide.
  • US Pat. No. 3,311,1667 does not describe that an acidic ionic liquid can also be used for isomerization. Consequently, this document also contains no information that a hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, with acidic ionic liquids in the presence of aromatics, especially of benzene, is problematic.
  • EP-A 1 995 297 discloses a process and related apparatus for the hydrogenation and decyclization of benzene and the isomerization of C 5 -C 6 paraffins contained in a mixture containing at most 1% by weight of benzene.
  • Metal-containing catalysts can be used for the hydrogenation of benzene, the elements of the platinum group, tin or cobalt and molybdenum being suitable as the metal.
  • zeolites are used as catalyst.
  • EP-A 1 995 297 the parameters are set in the isomerization in such a way that an opening of the cyclohexane rings obtained in the hydrogenation of benzene to isoalkanes is achieved.
  • this process is not primarily concerned with the production of cyclohexane but with the production of alkanes with a high degree of branching.
  • EP-A 1 995 297 contains no information that an acidic ionic liquid can also be used for isomerization or that the separation of aromatics, in particular of benzene, before isomerization is advantageous.
  • a method analogous to EP-A 1 995 297 is described in EP-A 1 992 673.
  • the object underlying the present invention is to provide a novel process for carrying out a hydrocarbon conversion in the presence of an acidic ionic liquid.
  • the object is achieved by a process for hydrocarbon conversion comprising the following steps: a) hydrogenation of a hydrocarbon mixture (KG1) comprising at least one aromatic and at least one non-aromatic hydrocarbon to obtain a hydrocarbon mixture (KG2) which has a reduced amount of (KG1) at least having an aromatic, b) Hydrocarbon conversion of at least one non-aromatic hydrocarbon contained in (KG2) in the presence of an acidic ionic liquid.
  • the removal of the aromatics, in particular of benzene, has the additional advantage that optionally subsequently carried out distillation work-up steps are facilitated because it avoids the otherwise occurring formation of azeotropes of aromatics such as benzene with saturated C 6 -C 7 alkanes.
  • MCP and benzene-containing hydrocarbon mixture (KG1) are hydrogenated in a first step and subsequently passed into a distillation column (D1) to remove a low-boiler stream (LS) Departure of the low boiler current (LS) remaining current (KG2- (LS)) is passed into the isomerization, where at least partial isomerization of the MCP to cyclohexane occurs.
  • the target product of the process is cyclohexane and the compound to be hydrogenated is benzene
  • another advantage of the process according to the invention is that the amount of product obtained is increased by the cyclohexane obtained in the hydrogenation of the benzene.
  • step a the hydrogenation of a hydrocarbon mixture (KG1) comprising at least one aromatic and at least one non-aromatic hydrocarbon is carried out in step a) to obtain a hydrocarbon mixture (KG2) which has a reduced amount of at least one aromatic compound compared to (KG1).
  • step a) the aromatics contained in the hydrocarbon mixture (KG1) are hydrogenated to give the corresponding non-aromatic hydrocarbons, preferably the fully saturated hydrocarbons resulting in the formation of all carbon-carbon bonds.
  • hydrocarbon mixture (KG1) preferably contains benzene as the aromatic and / or the hydrocarbon mixture (KG2) has an increased amount of cyclohexane compared to (KG1).
  • any hydrocarbons can be used as hydrocarbon mixture (KG1), provided that i) at least one of the hydrocarbons used is an aromatic which is hydrogenated in step a) and ii) at least one of the hydrocarbons used is a non-aromatic one Hydrocarbon which, according to (described below) step b) in the presence of an acidic ionic liquid of a hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, can be subjected.
  • an acidic ionic liquid of a hydrocarbon conversion in particular an isomerization
  • hydrocarbon mixture (KG1) can be used from two, three or even more hydrocarbons, but it can also be used only a mixture of a single aromatic, for example benzene, and a single non-aromatic hydrocarbon, such as MCP.
  • hydrocarbon mixtures (KG1) which, apart from the two abovementioned components (hydrogenatable aromatic and convertible, preferably isomerizable, nonaromatic hydrocarbon), comprise further components, for example hydrocarbons which are not hydrogenatable and also no hydrocarbon conversion, in particular no isomerization , can be subjected. If appropriate, compounds which are themselves non-hydrocarbon but miscible with them can also be present in such mixtures.
  • the individual components of the hydrocarbon mixture (KG1) can be present in any desired concentrations / ratios.
  • the hydrocarbon mixture (KG1) to at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, provided that i) at least one of the hydrocarbons used a hydrogenatable aromatic and ii) at least one of used hydrocarbons is a convertible non-aromatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbons may otherwise be saturated or unsaturated and / or cyclic, linear or branched.
  • the hydrocarbon mixture (KG1) contains between 10% by weight and 60% by weight, more preferably between 20% by weight and 50% by weight, MCP and / or between 1% by weight and 30% by weight, more preferably between 4% and 20% by weight of benzene.
  • the hydrocarbon mixture (KG1) contains benzene, methylcyclopentane (MCP) and at least one further compound selected from cyclohexane, cyclopentane, olefins or non-cyclic C 5 -C 8 -alkanes.
  • the further compounds preferably also comprise at least one low-boiling component selected from linear or branched C 5 -alkanes, cyclopentane or linear or branched C 6 -alkanes.
  • olefin In addition to linear, monounsaturated olefins such as pentene or hexene, the term “olefin” also includes cyclic olefins, in particular cyclohexene, and also dienes and cyclic dienes .. In the group of C 5 -C 8 -alkanes, compounds with a normal boiling point> 78 ° can also be used C, hereinafter also referred to as "high boiler" may be included.
  • the hydrocarbon mixture (KG1) particularly preferably contains benzene, methylcyclopentane (MCP) and at least one further hydrocarbon selected from cyclohexane, n-hexane, isohexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • MCP methylcyclopentane
  • the hydrocarbon mixture (KG1) and high boilers with a normal boiling point> 78 ° C, in particular dimethylpentane (DMP) are included, these high boilers, especially DMP, preferably before the implementation of the inventive step a) separated from the hydrocarbon mixture (KG1).
  • the high boiler removal is therefore preferably upstream of the hydrogenation.
  • the high boiler separation is usually carried out in a distillation apparatus, which is preferably a rectification column, preferably from the bottom of the corresponding distillation apparatus.
  • the separation of the high boiler with a normal boiling point> 78 ° C from the hydrocarbon mixture (KG1) is complete or almost complete (up to 2% based on the amount of all high boilers contained in the starting mixture, in particular all DMP isomers).
  • the above-mentioned embodiment of the present invention which is also referred to as heavy boiling pre-separation, has an important advantage, especially if the high boilers with a normal boiling point> 78 ° C contain DMP and if in the hydrogenation and / or preferably in the hydrocarbon conversion in the form of an isomerization Cyclohexane is produced. This is due to the fact that prior to the actual cyclohexane production process, the extremely complex separation, in particular distillation, of DMP from the process product cyclohexane can be avoided.
  • the hydrogenation of the hydrocarbon mixture (KG1) takes place in the context of the present invention in a device (V) suitable for this, which preferably comprises at least one hydrogenation reactor (HR).
  • Benzene is preferably hydrogenated in the device (V) to cyclohexane, wherein the hydrogenation is preferably carried out using hydrogen. Furthermore, it is preferred that the hydrogenation takes place in the liquid phase.
  • the hydrogenation of at least one aromatic compound in step a), preferably from benzene to cyclohexane, is generally carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • Suitable catalysts are in principle all known to those skilled in the catalysts, such as a metal catalyst on diatomaceous earth according to US-A 3,311 1, 667 or metal-containing catalysts according to EP A 1 995 297, where as the metal elements of the platinum group, tin or cobalt and Molybdenum preferably be used.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst containing as active metal (also referred to as metal component or active component) at least one element of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements (PSE), for example iron, cobalt, nickel or ruthenium (corresponds to Subgroup VIIIB of the CAS version of the PSE), in particular nickel or ruthenium.
  • active metal also referred to as metal component or active component
  • the active metal is applied to a carrier material (carrier).
  • carrier material carrier
  • Suitable carriers are in principle all carriers known to the person skilled in the art, for example SiO 2 -containing, zirconium oxide-containing or aluminum oxide-containing carriers. Particular preference is given to using a catalyst which contains nickel as active metal on an alumina-containing support.
  • the hydrogenation as such is carried out and operated in a manner known per se to the person skilled in the art, preferably a combination of an optionally cooled one Circulation-operated main reactor (recycling a portion of the effluent from the reactor mixture in the reactor inflowing mixture, where appropriate, the cooling is placed before or after said feed) and a subsequent in a single pass, that is operated without recirculation downstream reactor.
  • the device (V) thus comprises two hydrogenation reactors (HR).
  • the hydrogenation reactors (H R) are preferably designed as fixed bed reactors without internal cooling.
  • the hydrogenation is preferably operated so that the temperature difference between incoming and exiting mixture is monitored continuously and when this value falls below a certain setpoint, the inlet temperature is raised.
  • the hydrogenation reactors are operated in trickle mode.
  • the hydrogenation is followed by an apparatus in which is expanded to a pressure below that set in the post-reactor pressure. In this case, a gas stream is produced which contains hydrogen previously dissolved in the hydrocarbon mixture and in any case is compressed and returned to at least one of the hydrogenation reactors (HR).
  • the hydrogenation is preferably carried out at a temperature between 50 and 200 ° C, more preferably between 100 and 180 ° C and / or a pressure between 10 and 300 bar abs., Particularly preferably between 30 and 200 bar abs. carried out.
  • the total conversion of the aromatics, in particular of the benzene (and optionally other unsaturated compounds present in the hydrocarbon mixture (KG1)) is at least 90%, more preferably 99% and / or the residual content of the aromatics, in particular of the benzene (and optionally other unsaturated compounds contained in the hydrocarbon mixture (KG1) in the hydrocarbon mixture (KG2) 1 wt .-%, preferably at most 0, 1 wt .-%, particularly preferably at most 0.01 wt .-% is.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) is obtained in step a) of the invention, which differs in its composition from the hydrocarbon mixture (KG1) superficially with respect to the hydrogenated compounds.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) thus contains at least one hydrocarbon formed by hydrogenation of an aromatic and at least one non-aromatic hydrocarbon which has already been present in (KG1).
  • the hydrocarbon mixture (KG2) contains all other components according to the hydrocarbon mixture (KG1), which are not chemically changed in the hydrogenation, and optionally by hydrogenation of olefins or serve formed hydrocarbons. If benzene is present as aromatic in hydrocarbon mixture (KG1), the hydrocarbon mixture (KG2) contains cyclohexane accordingly.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) preferably contains cyclohexane, MCP, at most 0.1% by weight of aromatics and optionally at least one further compound selected from olefins or non-cyclic C 5 -C 8 -alkanes.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) particularly preferably contains cyclohexane, methylcyclopentane (MCP) and at least one further hydrocarbon selected from cyclohexane, n-hexane, isohexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • step b) of the process according to the invention a hydrocarbon conversion of at least one non-aromatic hydrocarbon, which is contained in (KG2), takes place in the presence of an acidic ionic liquid.
  • Hydrocarbon conversions as such are known to those skilled in the art.
  • the hydrocarbon conversion is selected from alkylation, polymerization, dimerization, oligomerization, acylation, metathesis, polymerization or copolymerization, isomerization, carbonylation, or combinations thereof.
  • Alkylations, isomerizations, polymerizations, etc. are known in the art.
  • the hydrocarbon conversion is an isomerization.
  • the hydrocarbon conversion is preferably carried out in the presence of an acidic ionic liquid having the composition K1Al n X (3n + 1) , wherein K1 is a monovalent cation, X is halogen and 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • Such acidic ionic liquids are known to the person skilled in the art, they are disclosed (in addition to other ionic liquids), for example in WO 201 1/069929.
  • mixtures of two or more acidic ionic liquids can be used, preferably an acidic ionic liquid is used.
  • K1 is preferably an unsubstituted or at least partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic (monovalent) cation, in particular a pyridinium ion, an imidazolium ion, a pyridazinium ion, a pyrazolium ion, an imidazolinium ion, a thiazolium ion, a triazolium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolidinium ion or a phosphonium ion.
  • X is preferably chlorine or bromine.
  • the acidic ionic liquid contains as cation at least a partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic cation and / or as an anion a chloroaluminum having the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • the at least partially alkylated ammonium ion contains one, two or three alkyl radicals having (each) 1 to 10 carbon atoms. If two or three alkyl substituents with the corresponding ammonium ions are present, the respective chain length can be selected independently of one another, preferably all alkyl substituents have the same chain length. Particularly preferred are trialkylated ammonium ions having a chain length of 1 to 3 carbon atoms.
  • the heterocyclic cation is preferably an imidazolium ion or a pyridinium ion.
  • the acidic ionic liquid contains as cation an at least partially alkylated ammonium ion and as anion a chloroalumination with the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • Such particularly preferred acidic ionic liquids are trimethylammonium chloroaluminate and triethylammonium chloroaluminate.
  • the acidic ionic liquid used in the present invention is preferably used as a catalyst in hydrocarbon conversion, especially as an isomerization catalyst.
  • a hydrogen halide may also be used as cocatalyst.
  • hydrogen halide for example hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr) or hydrogen iodide (HI).
  • the hydrogen halides can also be used as a mixture, but preferably only one hydrogen halide is used in the context of the present invention.
  • the hydrogen halide is used, the halide part of which is also contained in the above-described acidic ionic liquid (at least partially) in the corresponding anion.
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl) or hydrogen bromide (HBr).
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl).
  • the hydrocarbon conversion can be carried out in principle in all the skilled person for such a purpose known devices.
  • the corresponding device is preferably a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • R.kesselkaskade means that two or more, for example, three or four, stirred tanks are connected in series (in series).
  • the hydrocarbon conversion preferably as isomerization, is carried out in a dispersion (D1), in which dispersion (D1) the phase (B) is dispersed in the phase (A), the volume ratio the phase (A) to phase (B) in the range of 2.5 to 4 to 1 [vol / vol], the phase (A) contains> 50 wt .-% at least one acidic ionic liquid and the phase (B) to> 50 wt .-% at least one non-aromatic hydrocarbon ,
  • the dispersion (D1) additionally contains HCl and / or gaseous HCl is introduced into the dispersion (D1).
  • hydrocarbons obtained in the hydrocarbon conversion are contained in a hydrocarbon mixture (KG2b).
  • the mixture (KG2b) thus differs in terms of the (chemical) composition and / or amount of the hydrocarbons contained therein from the corresponding hydrocarbon mixture (KG2), which is present before the hydrocarbon conversion, in particular before the isomerization.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) has already been defined above in connection with step a).
  • the hydrocarbon conversion is preferably an isomerization in which methylcyclopentane (MCP) is isomerized to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • the isomerization is preferably carried out as follows. Carrying out an isomerization of hydrocarbons in the presence of a ionic liquid as a catalyst and optionally a hydrogen halide as cocatalyst is known in the art.
  • the hydrocarbons and the ionic liquid each form a separate phase in the isomerization, wherein subsets of the ionic liquid may be contained in the 5 hydrocarbon phase and subsets of the hydrocarbons in the ionic liquid phase.
  • the hydrogen halide especially hydrogen chloride, is preferably introduced in gaseous form into the apparatus for carrying out the isomerization (if present).
  • the hydrogen halide may be present, at least in part, in the two above-mentioned liquid phases as well as in one, preferably additionally present, gaseous phase.
  • the isomerization is preferably carried out at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, more preferably at a temperature between 30 ° C and 60 ° C. Furthermore, it is preferred that the pressure in the isomerization between 1 and 15 20 bar abs. (absolute), preferably between 2 and 10 bar abs., Is.
  • the isomerization is carried out in the apparatus so that there are two liquid phases and one gas phase in a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • the first liquid phase contains at least 90 wt .-% of the
  • the second liquid phase contains at least 90 wt .-% of the hydrocarbons.
  • the gas phase contains at least 90% by weight of at least one hydrogen halide, preferably hydrogen chloride.
  • the pressure and composition of the gas phase are adjusted so that the partial pressure of the gaseous hydrogen halide, in particular of HCl gas, in the gas phase between 0.5 and 20 bar abs. (absolute), preferably between 1 and 10 bar abs. is.
  • cyclohexane is isolated from the mixture obtained in the hydrocarbon conversion, in particular when the hydrocarbon conversion is an isomerization.
  • cyclohexane in a purity of at least
  • the isolation of the cyclohexane can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example using one or more distillation columns, into which the discharge of the device is introduced, in which the hydrocarbon conversion, in particular the isomerization, is carried out
  • cyclohexane which was produced in the step a) according to the invention, already after the hydrogenation and before the Hydrocarbon conversion can be isolated from the hydrocarbon mixture (KG2).
  • purification steps are carried out with the discharge of the hydrocarbon conversion, preferably the isomerization.
  • These purification steps may be, for example, a neutral and / or alkaline wash, which may be carried out in one or more stages.
  • special devices such as distillation or rectification devices, may be used to separate, for example, any existing hydrogen halide from the hydrocarbons.
  • Such devices also include devices for single-stage evaporation, in particular for flash evaporation.
  • phase separation units preferably phase separators
  • phase separation units can also be connected upstream of the abovementioned special devices, in particular in order to separate off the acidic ionic liquid from the hydrocarbons.
  • FIG. 1 the method according to the invention is again clarified in accordance with a preferred embodiment of steps a) and b).
  • CH is cyclohexane
  • B is benzene and the terms in parenthesis indicate the most relevant and / or major components of the particular stream for the process.
  • first the hydrocarbon mixture (KG1) is hydrogenated in at least one hydrogenation reactor (HR) using hydrogen.
  • the hydrocarbon mixture (KG1) contains benzene as aromatics and MCP as non-aromatic hydrocarbon, optionally (as described above in connection with (KG1)) also contain other hydrocarbons in the hydrocarbon mixture (KG1).
  • step a) the benzene is converted completely or almost completely (to give the hydrocarbon mixture (KG2)) in cyclohexane.
  • the hydrocarbon conversion is in the embodiment of Figure 1 isomerization.
  • the isomerization of the hydrocarbon mixture (KG2), in which MCP is isomerized to cyclohexane in the presence of an acidic ionic liquid, is carried out in an isomerization apparatus (IV) suitable for this purpose.
  • the isomerization is carried out in a stirred tank or a stirred tank cascade. From the Isomenstechnikstechnik then cyclohexane is isolated, for example using one or more distillation columns, in which the discharge of the isomerization (IV) is initiated.
  • low boilers especially C 5 -C 6 alkanes such as cyclopentane or iso-hexanes, from the hydrocarbon conversion used hydrocarbon mixture (KG2) separated.
  • the separation is carried out by means of distillation.
  • This (preferably distillative) separation is hereinafter also referred to as "low boiler separation", which can be carried out in devices known in the art, in particular using a distillation column (D1).
  • low boilers are preferably removed by distillation from the hydrocarbon mixture (KG2) which has a reduced amount of at least one aromatic compound compared to the hydrocarbon mixture (KG1) and moreover contains at least one nonaromatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) depleted of the low boilers is then fed to the hydrocarbon conversion, in particular the isomerization, according to step b) of the present invention.
  • the hydrocarbon mixture (KG2) depleted of the low-boiling components is preferably separated off from the bottom of the corresponding distillation column.
  • the low boiler removal is carried out so that at least one compound selected from linear or branched C 5 alkanes, cyclopentane or linear or branched C 6 alkanes is removed by distillation before the hydrocarbon conversion according to step b) from the hydrocarbon mixture (KG2). Isohexanes are particularly preferably separated by distillation from the hydrocarbon (KG2).
  • the low boiler removal is carried out from the top of the corresponding distillation column.
  • LS means low-boiling components, preferably the low-boiling components are linear or branched C 5 -alkanes, cyclopentane and / or linear or branched C 6 -alkanes, in particular iso-hexanes.
  • D1 the low boilers from the hydrocarbon mixture (KG2) are separated as stream (LS), wherein the stream (LS) boils lower than (KG2).
  • the current (LS) is preferably enriched for isohexanes and / or cyclopentane over (KG2) and depleted in MCP.
  • the stream (KG2 - (LS)) is opposite (KG2
  • the low boiler removal is carried out and operated such that the stream (LS) contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 2.5% by weight, of MCP and the stream (KG2 - (LS)) contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, of isohexanes
  • the stream (LS) can be introduced, for example, into a steam cracker as so-called cocrack feed, while the stream (optionally, as part of the low boiler removal, a further stream can be withdrawn, which is depleted of isohexanes compared to the stream (LS) and to
  • hydrocarbon mixture (KG2) the following composition is chosen:
  • Feed or organic means the corresponding hydrocarbon mixture (KG1) or (KG2).
  • the test arrangement represents a continuous driving style ("contingent system").
  • the hydrocarbon mixture (KG1) is used instead of the hydrocarbon mixture (KG2) as follows: After the 1000 h operation of (KG2) (KG2) initially 30 ppm benzene (to obtain (KG1)) is added and over a longer period in the Kontistrom hazards. No effect on reaction conversion can be observed and the measured absolute cyclohexane (CH) content remains constant. Even when the benzene content is increased to 50, 80, 150 or 200 ppm of benzene, no changes in the reaction conversion can be observed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit. Die Kohlenwasserstoffkonversion ist vorzugsweise eine Isomerisierung, insbesondere eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. Vor der Kohlenwasserstoffkonversion wird eine Hydrierung durchgeführt, vorzugsweise wird Benzol zu Cyclohexan hydriert. Das bei der Hydrierung und/oder Isomerisierung anfallende Cyclohexan wird vorzugsweise aus dem Verfahren isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nach der Hydrierung und vor der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere vor der Isomerisierung, Leichtsieder, insbesondere C5-C6-Alkane wie Cyclopentan oder iso-Hexane, aus dem zur Kohlenwasserstoffkonversion verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch destillativ abgetrennt.

Description

Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit vorgeschalteter Hydrierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit. Die Kohlenwasserstoffkonversion ist vorzugsweise eine Isomerisierung, insbesondere eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. Vor der Kohlenwasserstoffkonversion wird eine Hydrierung durchgeführt, vorzugsweise wird Benzol zu Cyclohexan hydriert. Das bei der Hydrierung und/oder Isomerisierung anfallende Cyclohexan wird vorzugsweise aus dem Verfahren isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nach der Hydrierung und vor der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere vor der Isomerisierung, Leichtsieder, insbesondere C5-C6-Alkane wie Cyclopentan oder iso-Hexane, aus dem zur Kohlenwasserstoffkonversion verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch destillativ abgetrennt.
Ionische Flüssigkeiten können bei diversen Kohlenwasserstoffkonversionsprozessen eingesetzt werden, insbesondere eignen sie sich als Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Eine entsprechende Verwendung einer ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart, wo eine spezielle Auswahl von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart eines Olefins zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, insbesondere zur Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. Ein sinngemäßes Verfahren ist in WO 201 1/069957 beschrieben, allerdings erfolgt dort die Isomerisierung nicht in Gegenwart eines Olefins, sondern mit einer Kupfer (I I)- Verbindung.
US-A 2003/0109767 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von C5-C8-Paraffinkohlenwasserstoffen (Paraffinen) in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator. Die ionische Flüssigkeit umfasst als Kationen stickstoffhaltige Heterocyclen oder stickstoffhaltige Aliphate, die entsprechenden Anionen sind von Metallhalogeniden abgeleitet. Bei den zu isomerisierenden Paraffinen handelt es sich um lineare Alkane wie n-Hexan oder n-Octan sowie monosubstituierte Alkane wie 3-Methylhexan bzw. Mischungen davon. Durch das in US-A 2003/0109767 beschriebene Verfahren sollen Paraffine mit einem höheren Verzweigungsgrad hergestellt werden. Im Gegensatz dazu hat beispielsweise Cyclohexan gegenüber MCP einen geringeren Verzweigungsgrad. Weiterhin sind in US-A 2003/0109767 keine Angaben dahingehend enthalten, dass im Ausgangsgemisch etwaig enthaltene Aromaten vor der Isomerisierung hydriert werden. In dem in EP-A 1 403 236 beschriebenen Isomerisierungsverfahren soll ebenfalls ein höherer Verzweigungsgrad in den in Gegenwart einer ionischer Flüssigkeit zu isomerisierenden Paraffinen (Kohlenwasserstoffen) erhalten werden. Das Isomerisierungsverfahren wird zudem in Gegenwart von zyklischen Kohlenwasserstoffen als Additiven und in einem Reaktionsmedium durchgeführt, wobei die zyklischen Kohlenwasserstoffe ein tertiäres Kohlenstoffatom als Struktureinheit enthalten bzw. durch das Reaktionsmedium in eine entsprechende Verbindung mit einer solchen Struktureinheit überführt werden. Vorzugsweise werden Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentan als solche zyklischen Kohlenwasserstoff- additive eingesetzt. Als zu isomerisierende Paraffine werden lineare Alkane wie n-Butan oder n-Octan sowie monomethylsubstituierte Alkane wie 2-Methylhexan eingesetzt. Die ionischen Flüssigkeiten basieren vorzugsweise auf stickstoffhaltigen Heterocyclen oder stickstoffhaltigen Aliphaten als Kationen sowie auf anorganischen Anionen wie Aluminiumhalogeniden. In EP-A 1 403 236 sind ebenfalls keine Angaben enthalten, dass im Ausgangsgemisch etwaig enthaltene Aromaten vor der Isomerisierung hydriert werden.
US-A 2005/0082201 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einem niedrigen Benzolgehalt, wobei zunächst in einem ersten Verfahrensschritt ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Benzol, Olefine und schwefelhaltige Verbindungen wie Thiophene enthält, in eine Destillationskolonne eingespeist wird, aus der über Kopf die leichtsiedenden Verbindungen, über einen Seitenabzug eine benzolhaltige Fraktion und aus dem Kolonnensumpf die Schwersieder abgetrennt werden. In einer zweiten Verfahrensstufe wird die aus dem Seitenabzug gewonnene Fraktion in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, wobei Benzol zu Cyclohexan und die Thiophene in Schwefelwasserstoff überführt werden. Das bei der zweiten Verfahrensstufe anfallende cyclohexanhaltige Gemisch eignet sich zur Herstellung von Benzin mit einem niedrigen Benzolgehalt. Eine Isolierung des darin enthaltenen Cyclohexans oder eine Isomerisierung von MCP zu Cyclohexan sind in US-A 2005/0082201 nicht offenbart.
WO 2010/027987 betrifft ein weiteres Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Benzol in einem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch. In einer ersten Trennstufe wird eine benzolhaltige Fraktion, die Benzol und andere C6-Kohlenwasserstoffe umfasst, von einer Schwersiederfraktion abgetrennt, die Kohlenstoffe mit sieben und mehr Kohlenstoffatomen umfasst. Die benzolhaltige Fraktion wird anschließend hydriert unter Erhalt einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem reduzierten Benzolgehalt. Bei der Hydrierung von Benzol wird Cyclohexan gebildet. Auch in WO 2010/027987 sind keine Hinweise enthalten, dass aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Gemisch Cyclohexan isoliert werden kann, vielmehr soll auch dieses Verfahrensprodukt zur Benzinherstellung verwendet werden. Ebenso wenig offenbart dieses Dokument eine Isomerisierung von MCP zu Cyclohexan. US-A 3,31 1 ,667 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Benzol aus einem Gemisch, das nachfolgend in eine Isomerisierung von MCP zu Cyclohexan eingespeist wird. Bei der Hydrierung wird Benzol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise einem Metallkatalysator auf Kieselgur, mit Wasserstoff zu Cyclohexan hydriert. Die Isomerisierung von MCP zu Cyclohexan wird in Gegenwart von Metallhalogeniden wie säureverstärktem Aluminiumhalid, durchgeführt. In US-A 3,31 1 ,667 ist jedoch nicht beschrieben, dass zur Isomerisierung auch eine saure ionische Flüssigkeit eingesetzt werden kann. Folglich sind in diesem Dokument auch keine Angaben enthalten, dass eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung, mit sauren ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Aromaten, insbesondere von Benzol, problematisch ist.
EP-A 1 995 297 offenbart ein Verfahren sowie eine zugehörige Vorrichtung zur Hydrierung und Decyclisierung von Benzol und der Isomerisierung von C5-C6-Paraffinen, die in einem Gemisch enthalten sind, das höchstens 1 Gew.-% Benzol enthält. Zur Hydrierung von Benzol können metallhaltige Katalysatoren verwendet werden, wobei sich als Metall die Elemente der Platingruppe, Zinn oder Kobalt und Molybdän eignen. Zur Isomerisierung des bei der Hydrierung erhaltenen Gemisches, das eine Restmenge an Benzol enthalten kann, werden insbesondere Zeolithe als Katalysator eingesetzt. Bei dem in EP-A 1 995 297 beschriebenen Verfahren werden bei der Isomerisierung die Parameter so eingestellt, dass eine Öffnung der bei der Benzolhydrierung erhaltenen Cyclohexanringe zu Isoalkanen erzielt wird. Bei diesem Verfahren geht es also nicht vordergründig um die Herstellung von Cyclohexan, sondern um die Herstellung von Alkanen mit einem hohen Verzweigungsgrad. Darüber hinaus sind auch in EP-A 1 995 297 keine Angaben enthalten, dass zur Isomerisierung auch eine saure ionische Flüssigkeit eingesetzt werden kann bzw. dass die Abtrennung von Aromaten, insbesondere von Benzol, vor einer Isomerisierung vorteilhaft ist. Ein sinngemäßes Verfahren zu EP-A 1 995 297 wird in EP-A 1 992 673 beschrieben.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Durchführung einer Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffkonversion umfassend die folgenden Schritte a) Hydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG1 ), enthaltend mindestens einen Aromaten und mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, unter Erhalt eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG2), das eine gegenüber (KG1 ) reduzierte Menge an mindestens einem Aromaten aufweist, b) Kohlenwasserstoff konversion von mindestens einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, der in (KG2) enthalten ist, in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung, in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit durchgeführt werden, weil die im Kohlenwasserstoffgemischen regelmäßig enthaltenen Aromaten, insbesondere Benzol, durch eine vorgeschaltete Hydrierung vollständig oder zumindest weitgehend abgetrennt werden können. Demzufolge wird die andernfalls eintretende Desaktivierung der zur Kohlenwasserstoffkonversion, vorzugsweise zur Isomerisierung, insbesondere zur Isomerisierung von MCP zu Cyclohexan, eingesetzten sauren ionischen Flüssigkeit durch Aromaten, insbesondere durch Benzol oder andere ungesättigte Verbindungen verringert oder ganz vermieden.
Die Entfernung der Aromaten, insbesondere von Benzol, hat den zusätzlichen Vorteil, dass gegebenenfalls nachfolgend ausgeführte destillative Aufarbeitungsschritte erleichtert werden, weil so die andernfalls auftretende Bildung von Azeotropen von Aromaten wie zum Beispiel Benzol mit gesättigten C6-C7-Alkanen vermieden wird.
Dies gilt insbesondere für die unten bzw. in Figur 2 beschriebene Ausführungsform, bei der in einem ersten Schritt MCP und Benzol enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) hydriert und anschließend zwecks Entfernung eines Leichtsiederstroms (LS) in eine Destillationskolonne (D1 ) geführt wird, wobei der nach Abzug des Leichtsiederstroms (LS) verbleibende Strom (KG2-(LS)) in die Isomerisierung geleitet wird, wo eine zumindest teilweise Isomerisierung des MCP zu Cyclohexan erfolgt. Da die Aufgabe von (D1 ) insbesondere darin besteht, leichter als MCP siedende Komponenten wie zum Beispiel Isohexane von MCP abzutrennen, würde diese Trennung erschwert durch die Anwesenheit von Komponenten, die mit dem MCP leichter als dieses siedende Azeotrope bilden, was für das Benzol zutrifft. Somit wird durch die Hydrierung des Benzols vor der Leichtsiederabtrennung mittels der Destillationskolonne (D1 ) die aufgabengemäße Stofftrennung in (D1 ) erleichtert.
Sofern das Zielprodukt des Verfahrens Cyclohexan und die zu hydrierende Verbindung Benzol ist, besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass die Menge des anfallenden Produkts um das bei der Hydrierung des Benzols anfallende Cyclohexan erhöht wird.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit vorgeschalteter Hydrierung näher definiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt in Schritt a) die Hydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG1 ), enthaltend mindestens einen Aromaten und mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, unter Erhalt eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG2), das eine gegenüber (KG1 ) reduzierte Menge an mindestens einem Aromaten aufweist. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass in Schritt a) die im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) enthaltenen Aromaten unter Erhalt der entsprechenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise der sich unter Erhalt aller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ergebenden vollständig gesättigten Kohlenwasserstoffe, hydriert werden. Sofern im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) sonstige ungesättigte Verbindungen enthalten sind, beispielsweise Olefine wie Cyclohexen, werden diese in Schritt a) der vorliegenden Erfindung ebenfalls hydriert. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) als Aromat Benzol und/oder das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) weist eine gegenüber (KG1 ) erhöhte Menge an Cyclohexan auf.
Prinzipiell können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass i) mindestens einer der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ein Aromat ist, der in Schritt a) hydriert wird und ii) mindestens einer der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff ist, der gemäß (dem nachstehend beschriebenen) Schritt b) in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit einer Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere einer Isomerisierung, unterzogen werden kann. Der Fachmann weiß aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, welche Kohlenwasserstoffe hydriert werden können und welche Kohlenwasserstoffe durch saure ionische Flüssigkeiten einer Kohlenwasserstoffkonversion unterzogen werden können, insbesondere welche Kohlenwasserstoffe isomerisierbar sind.
Beispielsweise können Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) aus zwei, drei oder noch mehr Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, es kann aber auch nur ein Gemisch aus einem einzigen Aromaten, beispielsweise Benzol, und aus einem einzigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise MCP, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffgemische (KG1 ) eingesetzt, die außer den beiden vorgenannten Komponenten (hydrierbarer Aromat und konvertierbarer, vorzugsweise isomerisierbarer, nichtaromatischer Kohlenwasserstoff) weitere Komponenten umfasst, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die nicht hydrierbar sind und auch keiner Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere keiner Isomerisierung, unterzogen werden können. Gegebenenfalls können in solchen Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die selber keine Kohlenwasserstoffe, jedoch mit diesen mischbar sind. Die einzelnen Komponenten des Kohlenwasserstoffgemischs (KG1 ) können in beliebigen Konzentrationen/Verhältnissen untereinander vorliegen. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, dass i) mindestens einer der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ein hydrierbarer Aromat und ii) mindestens einer der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ein konvertierbarer nichtaromatischer Kohlenwasserstoff ist. Die Kohlenwasserstoffe können ansonsten gesättigt oder ungesättigt und/oder zyklisch, linear oder verzweigt sein. Insbesondere enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew. %, mehr bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, MCP und/oder zwischen 1 Gew. % und 30 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 4 Gew.-% und 20 Gew.-% Benzol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) Benzol, Methylcyclopentan (MCP) und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Cyclohexan, Cyclopentan, Olefinen oder nicht-cyclischen C5-C8-Alkanen. In dieser Ausführungsform umfassen die weiteren Verbindungen vorzugsweise auch mindestens einen Leichtsieder, ausgewählt aus linearen oder verzweigten C5-Alkanen, Cyclopentan oder linearen oder verzweigten C6-Alkanen. Der Begriff „Olefin" umfasst neben linearen, einfach ungesättigten Olefinen wie Penten oder Hexen auch cyclische Olefine, insbesondere Cyclohexen, sowie Diene und cyclische Diene. Weiterhin können in der Gruppe der C5-C8-Alkane auch Verbindungen mit einem Normalsiedepunkt > 78 °C, im Folgenden auch „Schwersieder" genannt, enthalten sein.
Besonders bevorzugt enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) Benzol, Methylcyclopentan (MCP) und mindestens einen weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexanen n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen.
Sofern im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) auch Schwersieder mit einem Normalsiedepunkt > 78 °C, insbesondere Dimethylpentane (DMP), enthalten sind, werden diese Schwersieder, insbesondere DMP, vorzugsweise vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Schrittes a) aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) abgetrennt. Die Schwersiederabtrennung ist vorzugsweise also der Hydrierung vorgeschaltet. Die Schwersiederabtrennung wird in der Regel in einer Destillationsvorrichtung, die vorzugsweise eine Rektifikationskolonne ist, durchgeführt, vorzugsweise aus dem Sumpf der entsprechenden Destillationsvorrichtung. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der Schwersieder mit einem Normalsiedepunkt > 78 °C aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) vollständig oder nahezu vollständig (bis zu 2 % bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltenen Menge aller Schwersieder, insbesondere aller DMP-Isomere). Mit der vorgenannten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die auch als Schwersiedevorabtrennung bezeichnet wird, ist ein wichtiger Vorteil verbunden, insbesondere wenn die Schwersieder mit einem Normalsiedepunkt > 78 °C DMP enthalten und wenn bei der Hydrierung und/oder vorzugsweise bei der Kohlenwasserstoffkonversion in Form einer Isomerisierung Cyclohexan hergestellt wird. Dieser ist darin begründet, dass vor dem eigentlichen Cyclohexan- Herstellungsprozess die äußerst aufwändige Trennung, insbesondere Destillation, von DMP aus dem Verfahrensprodukt Cyclohexan umgangen werden kann. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich bei dem DMP um 2,4-Dimethylpentan (2,4-DMP) handelt und dieses im Ausgangsgemisch in einer Konzentrationen > 100 ppm vorliegt, Dadurch wird der energetische und apparative Aufwand bei der Herstellung von reinem bzw. hochreinem Cyclohexan deutlich reduziert. Die Hydrierung des Kohlenwasserstoffgemischs (KG1 ) erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer hierfür geeigneten Vorrichtung (V), die vorzugsweise mindestens einen Hydrierreaktor (HR) umfasst. In der Vorrichtung (V) wird vorzugsweise Benzol zu Cyclohexan hydriert, wobei die Hydrierung vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff erfolgt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Hydrierung in flüssiger Phase erfolgt.
Die Hydrierung von mindestens einem Aromaten gemäß Schritt a), vorzugsweise von Benzol zu Cyclohexan, wird in der Regel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann hierfür bekannten Katalysatoren, beispielsweise ein Metallkatalysator auf Kieselgur gemäß US-A 3,31 1 ,667 oder metallhaltige Katalysatoren gemäß EP A 1 995 297, wobei dort als Metall die Elemente der Platingruppe, Zinn oder Kobalt und Molybdän bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der als Aktivmetall (auch als Metallkomponente beziehungsweise Aktivkomponente bezeichnet) mindestens ein Element der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel oder Ruthenium (entspricht der Nebengruppe VIIIB der CAS-Version des PSE) enthält, insbesondere Nickel oder Ruthenium. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Aktivmetall auf einem Trägermaterial (Träger) aufgebracht ist. Als Träger eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Träger, beispielsweise Si02-haltige, zirconiumoxidhaltige oder aluminiumoxidhaltige Träger. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der Nickel als Aktivmetall auf einem aluminiumoxidhaltigen Träger enthält.
Die Hydrierung als solche wird in der dem Fachmann an sich bekannten Art ausgeführt und betrieben, bevorzugt ist eine Kombination aus einem im gegebenenfalls gekühlten Kreislauf betriebenen Hauptreaktor (Rückführung eines Teils des aus dem Reaktor ausströmenden Gemischs in das dem Reaktor zuströmende Gemisch, wobei gegebenenfalls die Kühlung vor oder nach der genannten Zuführung platziert ist) und einem nachfolgenden im geraden Durchgang, das heißt ohne Rückführung betriebenen Nachreaktor. In diesem Fall umfasst die Vorrichtung (V) also zwei Hydrierreaktoren (HR).
Die Hydrierreaktoren (H R) sind bevorzugt als Festbettreaktoren ohne interne Kühlung ausgelegt. In diesem Fall wird die Hydrierung bevorzugt so betrieben, dass die Temperaturdifferenz zwischen eintretendem und austretendem Gemisch kontinuierlich überwacht und bei Absinken dieses Werts unter einen bestimmten Sollwert die Eintrittstemperatur angehoben wird. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Hydrierreaktoren in Rieselfahrweise betrieben werden. Weiterhin bevorzugt wird der Hydrierung ein Apparat nachgeschaltet, in dem auf einen Druck unterhalb des im Nachreaktor eingestellten Drucks entspannt wird. Dabei fällt ein Gasstrom an, der zuvor im Kohlenwasserstoffgemisch eingelösten Wasserstoff enthält und jedenfalls verdichtet und in mindestens einen der Hydrierreaktoren (HR) zurückgeführt wird.
Die Hydrierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180 °C und/oder einem Druck zwischen 10 und 300 bar abs., besonders bevorzugt zwischen 30 und 200 bar abs. durchgeführt. Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Hydrierung bevorzugt, dass der Gesamtumsatz der Aromaten, insbesondere des Benzols (und gegebenenfalls sonstiger im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) enthaltener ungesättigter Verbindungen) mindestens 90 %, besonders bevorzugt 99 % beträgt und/oder der Restgehalt der Aromaten, insbesondere des Benzols (und gegebenenfalls sonstiger im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) enthaltenen ungesättigten Verbindungen) im Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% beträgt.
Infolge der Hydrierung wird im erfindungsgemäßen Schritt a) das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) erhalten, das sich in seiner Zusammensetzung vom Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) vordergründig hinsichtlich der hydrierten Verbindungen unterscheidet. Das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) enthält also mindestens einen durch Hydrierung eines Aromaten gebildeten Kohlenwasserstoff und mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, der bereits in (KG1 ) enthalten gewesen ist. Weiterhin enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) alle sonstigen Komponenten gemäß dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ), die bei der Hydrierung chemisch nicht geändert werden, sowie gegebenenfalls durch Hydrierung von Olefinen oder Dienen gebildete Kohlenwasserstoffe. Sofern im Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) als Aromat Benzol enthalten ist, enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) entsprechend Cyclohexan. Das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) enthält vorzugsweise Cyclohexan, MCP, maximal 0,1 Gew.-% an Aromaten und gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Olefinen oder nicht-cyclischen C5-C8-Alkanen. Besonders bevorzugt enthält das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) Cyclohexan, Methylcyclopentan (MCP) und mindestens einen weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexanen n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Kohlenwasserstoffkonversion von mindestens einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, der in (KG2) enthalten ist, in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit.
Kohlenwasserstoffkonversionen als solche sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffkonversion ausgewählt aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon. Alkylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen etc. sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Kohlenwasserstoffkonversion vorzugsweise in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit der Zusammensetzung K1AlnX(3n+1 ), wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5 ist. Solche sauren ionischen Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt, sie sind (neben weiteren ionischen Flüssigkeiten) beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart. Beispielsweise können Gemische aus zwei oder mehr sauren ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden, vorzugsweise wird eine saure ionische Flüssigkeit eingesetzt.
K1 ist vorzugsweise ein unsubstituiertes oder zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches (einwertiges) Kation, insbesondere ein Pyridiniumion, ein Imidazoliumion, ein Pyridaziniumion, ein Pyrazoliumion, ein Imidazoliniumion, ein Thiazoliumion, ein Triazoliumion, ein Pyrrolidiniumion, ein Imidazolidiniumion oder ein Phosphoniumion. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Mehr bevorzugt enthält die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 < n < 2,5. Vorzugsweise enthält das zumindest teilweise alkylierte Ammoniumion einen, zwei oder drei Alkylreste mit (jeweils) 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sofern zwei oder drei Alkylsubstituenten mit den entsprechenden Ammoniumionen vorhanden sind, kann die jeweilige Kettenlänge unabhängig voneinander gewählt werden, vorzugsweise weisen alle Alkylsubstituenten die gleiche Kettenlänge auf. Besonders bevorzugt sind trialkylierte Ammoniumionen mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das heterocyclische Kation ist vorzugsweise ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion.
Besonders bevorzugt enthält die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1) mit 1 < n < 2,5. Beispiele für solche besonders bevorzugten sauren ionischen Flüssigkeiten sind Trimethylammoniumchloroaluminat und Triethylammoniumchloroaluminat. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte saure ionische Flüssigkeit wird vorzugsweise als Katalysator bei der Kohlenwasserstoffkonversion verwendet, insbesondere als Isomerisierungskatalysator.
Weiterhin kann bei der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere bei der Isomerisierung, zusätzlich zur sauren ionischen Flüssigkeit auch ein Wasserstoffhalogenid (HX) als Cokatalysator verwendet werden. Als Wasserstoffhalogenid (HX) können prinzipiell alle denkbaren Wasserstoffhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) oder lodwasserstoff (Hl). Gegebenenfalls können die Wasserstoffhalogenide auch als Gemisch eingesetzt werden, vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nur ein Wasserstoffhalogenid eingesetzt. Vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid verwendet, dessen Halogenidteil auch in der vorstehend beschriebenen sauren ionischen Flüssigkeit (zumindest teilweise) im entsprechenden Anion enthalten ist. Vorzugsweise ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl) oder Bromwasserstoff (HBr). Besonders bevorzugt ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl).
Die Kohlenwasserstoffkonversion kann prinzipiell in allen dem Fachmann für einen solchen Zweck bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Die entsprechende Vorrichtung ist vorzugsweise ein Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Rührkesselkaskade bedeutet, dass zwei oder mehr, beispielsweise drei oder vier, Rührkessel hintereinander (in Reihe) geschaltet sind.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffkonversion, vorzugsweise als Isomerisierung, in einer Dispersion (D1 ) durchgeführt wird, wobei in der Dispersion (D1 ) die Phase (B) in der Phase (A) dispergiert ist, das Volumenverhältnis der Phase (A) zu Phase (B) im Bereich von 2,5 bis 4 zu 1 [Vol/Vol] liegt, die Phase (A) zu > 50 Gew.-% mindestens eine saure ionische Flüssigkeit enthält und die Phase (B) zu > 50 Gew.-% mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff enthält. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Dispersion (D1 ) zusätzlich HCl enthält und/oder gasförmiges HCl in die Dispersion (D1 ) eingeleitet wird.
Mit dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, mit einem speziellen Volumenverhältnis der Phase (A) zu Phase (B) im Bereich von 2,5 bis 4 zu 1 [Vol/Vol] durchgeführt wird, kann eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Aufgrund dieser Optimierung kann auch der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens verringert werden, beispielsweise kann die Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt wird, kleingehalten werden. Es können also kleinere bzw. weniger Reaktoren, eingesetzt werden.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ändert sich aufgrund der Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls eines Wasserstoffhalogenids (HX) die chemische Struktur von mindestens einem der eingesetzten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe. Die bei der Kohlenwasserstoffkonversion erhaltenen Kohlenwasserstoffe sind in einem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2b) enthalten. Das Gemisch (KG2b) unterscheidet sich also hinsichtlich der (chemischen) Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe von dem entsprechenden Kohlenwasserstoffgemisch (KG2), das vor der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere vor der Isomerisierung, vorliegt. Das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) wurde bereits vorstehend im Zusammenhang mit Schritt a) definiert. Da bei solchen Kohlenwasserstoffkonversionen, insbesondere bei Isomerisierungsprozessen, die durchzuführende Kohlenwasserstoffkonversion häufig nicht zu 100 % (also vollständig) abläuft, ist im Produkt in aller Regel auch der Kohlenwasserstoff, mit dem die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wurde (in geringerer Menge als vor der Isomerisierung), noch enthalten. Soll beispielsweise MCP zu Cyclohexan isomerisiert werden, so ist im Isomerisierungsprodukt häufig ein Gemisch aus Cyclohexan und (in geringerer Menge als vor der Isomerisierung) MCP enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenwasserstoffkonversion vorzugsweise eine Isomerisierung, bei der Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan isomerisiert wird. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist, wird die Isomerisierung vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Die Durchführung einer Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator sowie gegebenenfalls einem Wasserstoffhalogenid als Cokatalysator ist den Fachmann bekannt. Vorzugsweise bilden die Kohlenwasserstoffe und die ionische Flüssigkeit bei der Isomerisierung jeweils eine separate Phase aus, wobei Teilmengen der ionischen Flüssigkeit in der 5 Kohlenwasserstoffphase und Teilmengen der Kohlenwasserstoffe in der ionischen Flüssigkeitsphase enthalten sein können. Das Wasserstoffhalogenid, insbesondere Chlorwasserstoff, wird (sofern vorhanden) vorzugsweise gasförmig in die Vorrichtung zur Durchführung der Isomerisierung eingeleitet. Das Wasserstoffhalogenid kann, zumindest in Teilmengen, in den beiden vorgenannten Flüssigkeitsphasen sowie in 10 einer, vorzugsweise zusätzlich vorhandenen, gasförmigen Phase enthalten sein,
Die Isomerisierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 100 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Druck bei der Isomerisierung zwischen 1 und 15 20 bar abs. (absolut), bevorzugt zwischen 2 und 10 bar abs., beträgt.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung in der Vorrichtung so durchgeführt, dass in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade zwei flüssige Phasen und eine Gasphase vorliegen. Die erste flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die
20 saure ionische Flüssigkeit und die zweite flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die Kohlenwasserstoffe. Die Gasphase enthält zu mindestens 90 Gew.-% mindestens ein Wasserstoffhalogenid, vorzugsweise Chlorwasserstoff. Gegebenenfalls kann auch noch eine feste Phase vorhanden sein, die Komponenten in fester Form enthält, aus denen die ionische Flüssigkeit gebildet wird, wie beispielsweise AICI3.
25 Dabei werden Druck und Zusammensetzung der Gasphase so eingestellt, dass der Partialdruck des gasförmigen Wasserstoffhalogenid, insbesondere von HCI-Gas, in der Gasphase zwischen 0,5 und 20 bar abs. (absolut), bevorzugt zwischen 1 und 10 bar abs. beträgt.
30 Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass Cyclohexan aus dem bei der Kohlenwasserstoff konversion erhaltenen Gemisch isoliert wird, insbesondere wenn die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist. In der Regel wird im erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluss an die Kohlenwasserstoffkonversion Cyclohexan in einer Reinheit von mindestens
35 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,9 Gew.-% isoliert. Die Isolierung des Cyclohexans kann nach dem Fachmann bekannten Methoden beispielsweise unter Verwendung von einer oder mehreren Destillationskolonnen erfolgen, in die der Austrag der Vorrichtung eingeleitet wird, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt
40 wurde. Gegebenenfalls kann Cyclohexan, das im erfindungsgemäßen Schritt a) erzeugt wurde, bereits im Anschluss an die Hydrierung und vor der Kohlenwasserstoffkonversion aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) isoliert werden.
Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor einer destillativen Abtrennung/Isolierung des Cyclohexans im Anschluss an die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere an die Isomerisierung, zusätzliche Aufreinigungsschritte mit dem Austrag der Kohlenwasserstoffkonversion, vorzugsweise der Isomerisierung, durchgeführt. Bei diesen Aufreinigungsschritten kann es sich beispielsweise um eine neutrale und/oder alkalische Wäsche handeln, die einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden kann. Zusätzlich oder alternativ zur Wäsche können auch spezielle Vorrichtungen, beispielsweise Destillations- oder Rektifiziervorrichtungen, verwendet werden, um beispielsweise vorhandenes Wasserstoffhalogenid von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Solche Vorrichtungen umfassen auch Vorrichtungen zur einstufigen Verdampfung, insbesondere zur Flash-Verdampfung. Zusätzlich oder alternativ können auch Phasentrenneinheiten, vorzugsweise Phasenscheider, den vorgenannten speziellen Vorrichtungen vorgeschaltet werden, insbesondere um die saure ionische Flüssigkeit von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen. In Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte a) und b) nochmals verdeutlicht. CH bedeutet Cyclohexan, B bedeutet Benzol und die in Klammer gesetzten Ausdrücke geben die für das Verfahren relevantesten und/oder die Hauptkomponenten des jeweiligen Stroms an. In der Ausführungsform gemäß Figur 1 wird zunächst das Kohlenwasserstoff- gemisch (KG1 ) in mindestens einem Hydrierreaktor (HR) unter Verwendung von Wasserstoff hydriert. Das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) enthält als Aromaten Benzol und als nicht aromatischen Kohlenwasserstoff MCP, gegebenenfalls können (wie vorstehend im Zusammenhang mit (KG1 ) beschrieben) auch weitere Kohlenwasserstoffe in dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) enthalten sein. In Schritt a) wird das Benzol vollständig oder nahezu vollständig (unter Erhalt des Kohlenwasserstoffgemischs (KG2)) in Cyclohexan umgewandelt.
Die Kohlenwasserstoff konversion ist in der Ausgestaltung gemäß Figur 1 eine Isomerisierung. Die Isomerisierung des Kohlenwasserstoffgemischs (KG2), bei der MCP in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit zu Cyclohexan isomerisiert wird, erfolgt in einer hierfür geeigneten Isomerisierungsvorrichtung (IV). Vorzugsweise wird die Isomerisierung in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Aus dem Isomensierungsprodukt wird anschließend Cyclohexan isoliert, beispielsweise unter Verwendung von einer oder mehreren Destillationskolonnen, in die der Austrag der Isomerisierungsvorrichtung (IV) eingeleitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nach der Hydrierung gemäß Schritt a) und vor der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere vor der Isomerisierung, gemäß Schritt b) Leichtsieder, insbesondere C5-C6-Alkane wie Cyclopentan oder iso-Hexane, aus dem zur Kohlenwasserstoffkonversion verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) abgetrennt. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung mittels Destillation. Diese (vorzugsweise destillative) Abtrennung wird nachfolgend auch als „Leichtsiederabtrennung" bezeichnet, die in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, insbesondere unter Verwendung einer Destillationskolonne (D1 ), durchgeführt werden kann.
Bei der Leichtsiederabtrennung werden erfindungsgemäß aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2), das eine gegenüber dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) reduzierte Menge an mindestens einem Aromaten aufweist und darüber hinaus mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff enthält, Leichtsieder von den restlichen Kohlenwasserstoffen aus (KG2) vorzugsweise destillativ abgetrennt. Das um die Leichtsieder abgereicherte Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) wird anschließend der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere der Isomerisierung, gemäß Schritt b) der vorliegende Erfindung zugeführt. Das um die Leichtsieder abgereicherte Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) wird vorzugsweise aus dem Sumpf der entsprechenden Destillationskolonne abgetrennt.
Vorzugsweise wird die Leichtsiederabtrennung so durchgeführt, dass vor der Kohlenwasserstoffkonversion gemäß Schritt b) aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus linearen oder verzweigten C5-Alkanen, Cyclopentan oder linearen oder verzweigten C6-Alkanen destillativ abgetrennt wird. Besonders bevorzugt werden aus dem Kohlenwasserstoff (KG2) Isohexane destillativ abgetrennt. Vorzugsweise erfolgt die Leichtsiederabtrennung aus dem Kopf der entsprechenden Destillationskolonne. Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung einer Leichtsiederabtrennung wird nachfolgend in einer bevorzugten Ausgestaltung in Verbindung mit Figur 2 zusätzlich verdeutlicht. In Figur 2 haben die Abkürzungen, Pfeile und sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für Figur 1 ausgeführt. In der Ausführungsform gemäß Figur 2 wird zunächst das benzolhaltige Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) hydriert, wobei (unter Erhalt des Kohlenwasserstoffgemischs (KG2)) das Benzol vollständig oder nahezu vollständig in Cyclohexan umgewandelt wird. Die Kohlenwasserstoff konversion ist in der Ausgestaltung gemäß Figur 2 eine Isomerisierung. LS bedeutet Leichtsieder, vorzugsweise sind die Leichtsieder lineare oder verzweigte C5-Alkane, Cyclopentan und/ oder lineare oder verzweigte C6-Alkane, insbesondere iso-Hexane. In der Destillationskolonne (D1 ) werden die Leichtsieder aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) als Strom (LS) abgetrennt, wobei der Strom (LS) niedriger siedet als (KG2). Der Strom (LS) ist gegenüber (KG2) vorzugsweise an Isohexanen und/oder Cyclopentan angereichert und an MCP abgereichert. Das um den Strom (LS) abgereicherte/verminderte Kohlenwasserstoffgemisch (KG2), das in Figur 2 als„KG2 -(LS)" bezeichnet wird, siedet höher als (KG2). Der Strom (KG2 -(LS)) ist gegenüber (KG2) vorzugsweise an Isohexanen und/oder Cyclopentan abgereichert und an MCP angereichert. Bevorzugt wird die Leichtsiederabtrennung so ausgeführt und betrieben, dass der Strom (LS) weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% MCP enthält und der Strom (KG2 -(LS)) weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Isohexane enthält. Der Strom (LS) kann beispielsweise in einen Steamcracker als sogenannter Cocrackfeed eingeleitet werden, während der Strom (KG2 -(LS)) in die Kohlenwasserstoffkonversion, vorzugsweise in die Isomerisierungsstufe, geführt wird. Gegebenenfalls kann im Rahmen der Leichtsiederabtrennung ein weiterer Strom abgezogen werden, der gegenüber dem Strom (LS) an Isohexanen abgereichert und an leichter als die Isohexane siedenden Komponenten angereichert ist, wie z. B. chlorierte Paraffine mit < 4 Kohlenstoffatomen je Molekül.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden. Beispiele:
Der negative Einfluss von Benzol auf die Isomersierung von Methylcyclopentan zu Cydohexan wird in folgendem Versuch untersucht. Hierbei wird die Notwendigkeit einer vorgeschalteten Hydrierung von Benzol zur Eliminierung dieser störenden Komponente aufgezeigt.
Als Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) wird folgende Zusammensetzung gewählt:
• Methylcyclopentan 20 Gew.-%
· Cydohexan 50 Gew.-%
• Hexan 28 %
• Isohexane (technische Mischung) 2 Gew.-%
Folgende saure ionische Flüssigkeit (IL) wird für die Isomerisierung verwendet:
(CH3)3NH AlnCI3n+1 mit n=1 ,82 gemäß Elementaranalyse. Die allgemeine Versuchsanordnung ist in der Abbildung gemäß Figur 3 dargestellt, Feed bzw. Organik bedeutet das entsprechende Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) oder (KG2). Die Versuchsanordnung stellt eine kontinuierliche Fahrweise („Kontianlage") dar.
Beispiel 1 :
In einem 260 ml Druckbehälter aus Glas mit beheizbarem Doppelmantel wird 180 g an IL (130 ml) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wird auf 50°C eingestellt bei einer Rührerdrehzahl von 1000 u/min und einer kontinuierlichen HCl Zufuhr von 1 .038 N L/h. Das Kohlenwasserstoff-Gemisch (KG2) wird kontinuierlich mit einer Menge von 65 g/h zudosiert. Die entsprechende Menge an umgesetztem Kohlenwasserstoffgemisch wird parallel aus dem oberen Teil des Behälters entnommen und analysiert. Bei Verwendung des Kohlenwasserstoffgemisches (KG2) kann über einen Zeitraum von über 1000 h ein konstanter Umsatz an Methylcyclopentan ohne optische Veränderung der Trennschicht zwischen Organik (Kohlenwasserstoffgemisch (KG2)) und IL beobachtet werden. Verqleichsbeispiel 2:
Das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) wird anstelle des Kohlenwasserstoffgemisches (KG2) wie folgt eingesetzt: Nach den 1000 h Betrieb des (KG2) werden (KG2) zunächst 30 ppm Benzol (unter Erhalt von (KG1 )) zugesetzt und über einen längeren Zeitraum in die Kontianlage gefahren. Es können keine Auswirkungen auf den Reaktionsumsatz beobachtet werden, und der gemessene absolute Anteil an Cyclohexan (CH) bleibt konstant. Auch bei Erhöhung des Benzolanteils auf 50, 80, 150 oder 200 ppm Benzol können keine Veränderungen im Reaktionsumsatz beobachtet werden.
Jedoch treten im Verlauf vermehrt Probleme mit der Anlage in dem Sinne auf, dass Feststoff gebildet und ausgetragen wurde was zu Druckerhöhungen und/oder Verstopfungen führt, was somit eine Deaktivierung der als Katalysator eingesetzten sauren I L bedeutet. Der absolute gemessene Anteil an CH im Austrag ist zwar hoch, jedoch verläuft die Reaktion nicht mehr konstant gut und größere Schwankungen werden beobachtet. Bei Zusatz von 400 ppm Benzol bildet sich dann innerhalb von zwei Tagen eine dicke Mulmschicht zwischen der IL-Phase und der Organik-Phase und die Phasentrennung kann nicht mehr einwandfrei durchgeführt werden. Dennoch ist der MCP-Umsatz nach wie vor hoch. Unter Zusatz von 800 ppm Benzol verstärkt sich die Problematik des Feststoffaustrages, und die Mulmschicht breitet sich innerhalb kurzer Zeit auf das gesamte Reaktorvolumen aus, so daß keine Phasengrenze mehr sichtbar ist. Daraufhin musste der Versuch abgestellt werden. Sowohl der Reaktionsumsatz, als auch die Elementaranalyse der IL nach Reaktionsende zeigten jedoch keine Auffälligkeiten. Die Analytik der Reaktionsausträge verdeutlichte, dass nur geringe Mengen (1-5 ppm) an Benzol im System verbleiben. Somit lassen sich die beobachteten Effekte auf Zwischenphasenbildung und die damit verbundenen physikochemischen Probleme reduzieren, was somit eine Deaktivierung der als Katalysator eingesetzt sauren IL bedeutet.
Um zu verifizieren, dass die Ausbildung der Mulmschicht nicht eine Folge der langen Belastung des Systems mit unterschiedlichen Mengen an Benzol war, wurde nach Leeren des Reaktionskessels, neue IL eingefüllt und direkt mit 400 ppm Benzol haltigem Feed angefahren. Die Zwischenphasenbildung konnte reproduziert werden und nach wenigen Tagen war der Reaktor zur Hälfte mit einer dicken Emulsion gefüllt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Kohlenwasserstoffkon version umfassend die folgenden Schritte a) Hydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG1 ), enthaltend mindestens einen Aromaten und mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, unter Erhalt eines Kohlenwasserstoffgemisches (KG2), das eine gegenüber (KG1 ) reduzierte Menge an mindestens einem Aromaten aufweist, b) Kohlenwasserstoffkonversion von mindestens einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff, der in (KG2) enthalten ist, in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff konversion ausgewählt ist aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff konversion eine Isomerisierung ist, vorzugsweise eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) als Aromat Benzol enthält und/oder das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) eine gegenüber (KG1 ) erhöhte Menge an Cyclohexan aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des Kohlenwasserstoffgemisches (KG1 ) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Aktivmetall mindestens ein Element der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält, insbesondere Nickel oder Ruthenium.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel als Aktivmetall auf einem Aluminiumoxid- haltigen Träger enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch (KG1 ) Benzol, Methylcyclopentan (MCP) und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Cyclohexan, Cyclopentan, Olefinen oder nicht-cyclischen C5-C8-Alkanen enthält.
5
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) Cyclohexan, MCP, maximal 0, 1 Gew.-% an Aromaten und gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Olefinen oder nicht-cyclischen C5-C8-Alkanen enthält.
10
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 <n<2,5 enthält.
15
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkonversion, vorzugsweise als Isomerisierung, in einer Dispersion (D1 ) durchgeführt wird, wobei in der Dispersion (D1 ) die Phase (B) in der Phase (A) dispergiert ist, das Volumenverhältnis der Phase (A) zu Phase (B)
20 im Bereich von 2,5 bis 4 zu 1 [Vol/Vol] liegt, die Phase (A) zu > 50 Gew.- % mindestens eine saure ionische Flüssigkeit enthält und die Phase (B) zu > 50 Gew.-% mindestens einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff enthält.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass D1 zusätzlich HCl 25 enthält und/oder gasförmiges HCl in die Dispersion (D1 ) eingeleitet wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkonversion als Isomerisierung in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt wird.
30
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade bei einer Temperatur von 30 bis 60°C und/oder einem Druck von 2 bis 10 bar abs. betrieben wird.
35 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Kohlenwasserstoffkon version gemäß Schritt b) aus dem Kohlenwasserstoffgemisch (KG2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus linearen oder verzweigten C5-Alkanen, Cyclopentan oder linearen oder verzweigten C6-Alkanen destillativ abgetrennt wird.
40
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomensierung ist und aus dem bei der Isomerisierung erhaltenen Gemisch Cyclohexan isoliert wird.
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