WO2014009351A1 - Verfahren zur abtrennung von wasserstoffhalogeniden in einer rektifizierkolonne mit partialkondensator - Google Patents

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WO2014009351A1
WO2014009351A1 PCT/EP2013/064457 EP2013064457W WO2014009351A1 WO 2014009351 A1 WO2014009351 A1 WO 2014009351A1 EP 2013064457 W EP2013064457 W EP 2013064457W WO 2014009351 A1 WO2014009351 A1 WO 2014009351A1
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mixture
hydrocarbon
hydrogen halide
chemical reaction
ionic liquid
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PCT/EP2013/064457
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Katharina SPUHL
Stefan Bitterlich
Lukas SCHULZ
Michael HÜBNER
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of chemical reaction discharge, wherein the chemical reaction is carried out in the presence of an ionic liquid.
  • the chemical reaction is preferably a hydrocarbon conversion, in particular an isomerization.
  • the hydrogen halide is withdrawn in a rectification column with partial condenser.
  • Ionic liquids can be used in chemical reactions of organic compounds, for example in hydrocarbon conversion processes, in particular, they are suitable as catalysts for the isomerization of hydrocarbons.
  • a corresponding use of an ionic liquid is disclosed for example in WO 201 1/069929, where a special selection of ionic liquids in the presence of an olefin is used for the isomerization of saturated hydrocarbons, in particular for the isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • An analogous process is described in WO 201 1/069957, although the isomerization does not take place in the presence of an olefin, but rather with a copper (II) compound.
  • hydrogen halides preferably as cocatalysts.
  • the hydrogen halides are used in gaseous form.
  • a partial pressure of 1-10 bar of hydrogen halide, in particular of hydrogen chloride is generally set above the reaction mixture, in which the chemical reaction, in particular an isomerization, is carried out.
  • the hydrogen halide used is to some extent dissolved in the organic compounds, in particular in the hydrocarbons, and consequently discharged from the reaction.
  • the ionic liquid used as a catalyst is recycled to an alkylation reactor from a downstream phase separator, from a first distillation column downstream of the phase separator is hydrogen chloride and from a further downstream second distillation column is a Isobutane-containing stream is returned to the alkylation reactor.
  • a hydrogen halide in particular hydrogen chloride
  • a product for example from an alkylation product or an isomerization product, via a one-step separation step using a partial condenser rectification column.
  • distillation which is carried out in a corresponding distillation apparatus (distillation column), the expert generally understands the following: For the distillation is characteristic that evaporated from the liquid mixture to be separated with heat a portion, distilled off and after separation from the residual liquid mixture A mixture is thus produced in which the mixture components which have a lower boiling point than the mixture to be separated are enriched in.
  • distillation usually includes distillation in a column, also called “rectification” Distillation produced steam in the column, also called rectification column, passed in countercurrent to a portion of its condensate and brought into close contact by suitable internals such as trays or packs.In this way, more volatile components in the head and heavy volatile in Su enriched in the rectification column (see also Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th Edition), by Don W. Green and Robert H. Perry, ⁇ 2008 McGraw-Hill, Section 13, “I NTRODUCTION TO DISTI LLATION OPERATIONS, General Principles", see there Figs. 13-1).
  • US Pat. No. 3,271,467 discloses a method and an associated apparatus for maintaining the hydrogen halide concentration in a hydrocarbon conversion, using as catalyst a metal halide and the hydrogen halide as promoter.
  • Suitable metal halides are, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trifluoride or halides of zinc, tin, antimony or zirconium, but such compounds are not ionic liquids.
  • the hydrocarbon conversion may, for example, be an isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • a stream rich in gaseous hydrogen halide is separated in a (first) stripping device and discharged from the arrangement.
  • a second stream, enriched in hydrogen halide, is passed from the stripping apparatus to an absorber to selectively separate, on a solid absorber, the hydrogen halide contained in that stream. The thus separated hydrogen halide is removed from the solid absorber again and returned to the system.
  • WO 2010/075038 discloses a process for reducing the content of organic halides in a reaction product formed as a result of a hydrocarbon conversion process in the presence of a halogen-containing acidic ionic liquid-based catalyst.
  • the hydrocarbon conversion process is in particular an alkylation, but if appropriate this process can also be carried out as isomerization.
  • the organic halides are removed from the reaction product by washing with an aqueous alkaline solution.
  • hydrogen halide as cocatalyst of ionic liquids in hydrocarbon conversions such as isomerization processes and the associated removal of hydrogen halide from the isomerization product is not disclosed in WO 2010/075038.
  • the object underlying the present invention is to provide a novel process for the separation of hydrogen halide from a mixture obtained in a chemical reaction, in particular in an isomerization, of at least one organic compound in the presence of an ionic liquid.
  • the object is achieved by a method for the treatment of a discharge of a chemical reaction in the presence of an ionic liquid, wherein the discharge comprises a mixture (G1) and the mixture (G1) contains at least one organic compound and at least one hydrogen halide (HX), characterized in that the mixture (G1) is fed into a rectification column (R1) which comprises at least one partial condenser and at least one bottom evaporator and from (R1) a mixture (Gib) containing at least 50% by weight of the mixture (G1 ), and a mixture (G2) having an amount of hydrogen halide (HX) reduced from that of the mixture (G1) is separated.
  • hydrogen halide which is contained / dissolved in the corresponding product (hydrocarbons) following a chemical conversion, preferably to a hydrocarbon conversion, in particular to an isomerization, can be removed from this product, in particular from an isomerization product, in an advantageous manner become.
  • An important advantage is to be seen in particular in the fact that due to the use of a rectification column, which is equipped with at least one partial condenser and at least one bottom evaporator, a strong depletion, preferably a selective separation of hydrogen halide, in particular of hydrogen chloride, at a moderate temperature difference between head and bottom of the rectification column (R1) used can be achieved.
  • partial condensation is understood to mean that the vapors obtained at the top of the column (mixture (Gi b)) are not completely condensed, that is to say 100%, but that a certain proportion (generally at least 0.1% by weight) is condensed. -%) remains in the gaseous state, which is utilized either as an exhaust gas stream or as is preferably passed back into the device V1 in the context of the present invention.
  • a total condensation in which the complete portion of the vapors is condensed at the top and no fraction is gaseous, would produce an extreme temperature difference between the head and the sump. In this case, an enormous cooling would be needed on the condenser, which would not be possible with the common coolants in the field of distillation (cooling water or air).
  • the advantage of a moderate temperature difference between the top and bottom of the rectification column (R1) used is further enhanced if the optional steps a) to c) listed below are carried out, ie the vapors obtained at the top of the column (mixture (Gi b)) at most 98% by weight, preferably at most 95% by weight, is condensed and the resulting condensate is recycled to at least 90%, preferably at least 95%, as reflux to the column.
  • the uncondensed part of the vapors which preferably contains between 10 and 90 wt .-%, particularly preferably between 30 and 80 wt .-% HX, removed and, optionally after intermediate compression, at least 80th % be attributed to the reaction.
  • Mixture (Gi b) which preferably contains between 10 and 90 wt .-%, particularly preferably between 30 and 80 wt .-% HX, removed and, optionally after intermediate compression, at least 80th % be attributed to the reaction.
  • the advantages continue to be additionally effective if the feed of the mixture (G1) takes place at a point below the column reflux, with a feed point above the column bottom being particularly preferred, so that the column has a stripping section and a stripping section section and rectifying section).
  • the column is preferably operated in such a way that a temperature in the stripping section is regulated with the heat output introduced into the sump evaporator, for example in the form of heating steam.
  • the temperature in the partial condenser is likewise regulated, this being achieved, for example, by adjusting the amount or Temperature of the cooling medium or the liquid level in the condenser takes place.
  • chemical reaction or “chemical reaction process” is understood in principle to mean any chemical reaction or chemical reaction known to those skilled in the art in which at least one organic compound, in particular at least one hydrocarbon, is chemically reacted, modified or in another Manner with regard to its composition or structure.
  • the chemical reaction is a hydrocarbon conversion, in particular an isomerization.
  • the hydrocarbon conversion is selected from alkylation, polymerization, dimerization, oligomerization, acylation, metathesis, polymerization or copolymerization, isomerization, carbonylation, or combinations thereof.
  • Alkylations, isomerizations, polymerizations, etc. are known in the art.
  • the hydrocarbon conversion is an isomerization.
  • the chemical reaction takes place in the presence of an ionic liquid.
  • an ionic liquid for example, mixtures of two or more ionic liquids can be used, preferably an ionic liquid is used.
  • Suitable ionic liquids in the context of the present invention are in principle all ionic liquids known to the person skilled in the art. An overview of suitable ionic liquids can be found, for example, WO 201 1/069929. Preferred within the scope of the present invention is an acidic ionic liquid.
  • the ionic liquid contained in the phase (A) is an ionic liquid, in particular an acidic ionic liquid with the composition K1Al n X (3n + 1) where K1 is a monovalent cation, X is halogen and 1 ⁇ n ⁇ 2, 5, is.
  • K1 is preferably an unsubstituted or at least partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic (monovalent) cation, in particular a pyridinium ion, an imidazolium ion, a pyridazinium ion, a pyrazolium ion, an imidazolinium ion, a thiazolium ion, a triazolium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolidinium ion or a phosphonium ion.
  • X is preferably chlorine or bromine.
  • the ionic liquid especially the acidic ionic liquid, contains as cation an at least partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic cation and / or anion as a chloroalumination with the composition Al n CI (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • the at least partially alkylated ammonium ion contains one, two or three alkyl radicals having (each) 1 to 10 carbon atoms. If two or three alkyl substituents with the corresponding ammonium ions are present, the respective chain length can be selected independently of one another, preferably all alkyl substituents have the same chain length. Particularly preferred are trialkylated ammonium ions having a chain length of 1 to 3 carbon atoms.
  • the heterocyclic cation is preferably an imidazolium ion or a pyridinium ion.
  • the ionic liquid in particular the acidic ionic liquid, contains as cation at least partially alkylated ammonium ion and as anion a chloroaluminum with the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • particularly preferred ionic liquids are trimethylammonium chloroaluminate and triethylammonium chloroaluminate.
  • the ionic liquid used in the present invention is preferably used as a catalyst in the chemical reaction, preferably in the hydrocarbon conversion, in particular as an isomerization catalyst.
  • the chemical reaction also takes place in the presence of a hydrogen halide (HX), preferably the hydrogen halide (HX) is used as cocatalyst.
  • HX hydrogen halide
  • the hydrogen halide can be actively added to the chemical reaction and / or it can also be split off during the chemical reaction, for example from the ionic liquid.
  • hydrogen halides can be used as hydrogen halide (HX), for example hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr) or hydrogen iodide (HI).
  • the hydrogen halides can also be used as a mixture, but preferably only one hydrogen halide is used in the context of the present invention.
  • the hydrogen halide is used, the halide part of which is also contained in the above-described (acidic) ionic liquid (at least partially) in the corresponding anion.
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl) or hydrogen bromide (HBr).
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl).
  • any organic compounds can be used in the context of the present invention, with the proviso that at least one of the organic compounds used in the presence of the above-described ionic liquids of a chemical reaction, preferably a Hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, can be subjected.
  • a chemical reaction preferably a hydrocarbon conversion, by ionic liquids, in particular which organic compounds are isomerizable.
  • mixtures of two or more organic compounds can be used, but it can also be used only one organic compounds.
  • organic compounds are understood as meaning all compounds which are completely or at least partially composed of hydrocarbons.
  • the organic compounds may also contain (single) heteroatoms such as sulfur, nitrogen or oxygen and / or functional groups such as hydroxy, carbonyl, amino, amido, halogen, oxo and the like in addition to the hydrocarbon component.
  • heteroaromatics such as pyridine or imidazole, heterocycles such as piperidine or imidazolidine, acids such as acetic acid or higher fatty acids having for example 18 carbon atoms, ethers such as diethyl ether, amines such as ethylenediamine or aniline or amides such as carboxamides.
  • organic compounds are not understood as meaning polymers having a molecular weight of> 200 g / mol, salts or ionic liquids, even if these classes of compounds can at least partly also contain hydrocarbon constituents.
  • hydrocarbons are understood in the context of the present invention, those compounds as a subset of the organic compounds, which are composed exclusively of hydrocarbons, which thus contain no heteroatoms or have as substituents.
  • Hydrocarbons may be linear, cyclic or branched aliphatics or aromatics, for example alkanes such as cyclohexane, n-hexane or iso-hexanes, alkenes such as ethylene or propylene and aromatics such as benzene or toluene.
  • the hydrocarbons are particularly preferably linear, cyclic and / or branched alkanes.
  • MCP methylcyclopentane
  • at least one further hydrocarbon selected from cyclohexane, n-hexane, iso-hexanes n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes, wherein the proportion of branched hydrocarbons in a mixture greater than 50 wt .-% is (based on the sum of all hydrocarbons) used.
  • the chemical reaction can be carried out in principle in all the skilled person for such a purpose known devices. If the chemical conversion / the hydrocarbon conversion is an isomerization, the corresponding device is preferably a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • Rlickkesselkaskade means that two or more, for example, three or four, stirred tanks are connected in series (in series).
  • the chemical structure of at least one of the organic compounds used, in particular the hydrocarbons changes.
  • the organic compounds obtained in the chemical reaction, in particular in the hydrocarbon conversion, preferably hydrocarbons are contained in a mixture (G1).
  • the mixture (G1) thus differs from the corresponding composition before the isomerization in terms of the composition and / or amount of the organic compounds contained therein, preferably hydrocarbons.
  • the chemical reaction to be carried out often does not proceed to 100% (ie completely), in the product usually also the organic compound, preferably the hydrocarbon, with the / the chemical Implementation / hydrocarbon conversion was carried out (in lesser amount than before the reaction) still included. If, for example, MCP is to be isomerized to cyclohexane, the isomerization product often contains a mixture of cyclohexane and (in less amount than before the reaction) MCP.
  • the mixture (G1) contains at least one hydrogen halide (HX) and optionally further components.
  • the hydrogen halide (HX) contained in the mixture (G1) is usually the same Hydrogen halide such as that used in the chemical reaction (preferably as a co-catalyst), because the hydrogen halide is normally not changed in its chemical structure by the chemical reaction, but it may, however, result in a partial replacement of the anion portion of the hydrogen halide used with other in-process halide ions come.
  • the mixture (G1) preferably contains the above-described ionic liquid.
  • the mixture (G1) additionally contains an ionic liquid
  • the mixture (G1) additionally contains between 10 and 99% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, of ionic liquid (the amounts are based on the total weight of organic Compounds, preferably hydrocarbons, and hydrogen halide in the mixture (G1)).
  • the mixture contains (G1) as an organic compound, in particular as a hydrocarbon, cyclohexane. More preferably, the mixture (G1) contains as cyclohexane cyclohexane or a mixture of cyclohexane with at least one further hydrocarbon selected from methylcyclopentane (MCP), n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • MCP methylcyclopentane
  • the mixture (G1) particularly preferably contains as hydrocarbon a mixture of cyclohexane, MCP and at least one further hydrocarbon.
  • the further hydrocarbon is selected from n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • the proportion of branched open-chain hydrocarbons in the mixture (G1) is preferably less than 10% by weight (based on the sum of all the hydrocarbons present in the mixture (G1)).
  • methylcyclopentane (MCP) is particularly preferably isomerized to cyclohexane.
  • the mixture (G1) i) contains as hydrocarbon a mixture of cyclohexane with at least one further hydrocarbon selected from methylcyclopentane (MCP), n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, Methylcyclohexane or dimethylcyclopentane, ii) hydrogen chloride (HCl) and iii) an acidic ionic liquid containing as cation an at least partially alkylated ammonium ion and as the anion a chloroaluminum having the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5 having.
  • MCP methylcyclopentane
  • HCl hydrogen chloride
  • iii) an acidic ionic liquid containing as cation an at least partially alkylated ammonium ion and as the anion a chloroaluminum having the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n
  • the hydrocarbons present in the mixture (G1) have at least 80% by weight of at least 5 carbon atoms per molecule.
  • these hydrocarbons contain at least 95 wt .-% in the mixture (G1), further For example, it is preferred that these hydrocarbons have at least 6 carbon atoms per molecule.
  • the mixture (G1) is initially in the device in which the chemical reaction is carried out.
  • the mixture (G1) is removed from this device as a discharge.
  • the discharge comprises the mixture (G1) and the discharge or mixture (G1), after having left the apparatus for carrying out the chemical reaction, into the rectification column (R1) containing a partial condenser and a sump evaporator is fed.
  • rectification which is carried out in a corresponding rectification apparatus (also called rectifier, rectification column or rectification column), means the following:
  • rectification the steam produced by distillation in a rectification column becomes part of a countercurrent In this way, more volatile components are accumulated in the top product and heavier in the bottom product of the rectification column.
  • rectification the steam produced by distillation in a rectification column becomes part of a countercurrent In this way, more volatile components are accumulated in the top product and heavier in the bottom product of the rectification column.
  • the rectification column (R1) for carrying out the removal (separation) of the hydrogen halide (HX) from the mixture (G1) in principle, any of the rectification columns known to those skilled in the art can be used, provided that the rectification column comprises a partial condenser and a bottom evaporator , This means that (R1) is equipped with at least one partial condenser and at least one bottom evaporator. Both the bottom evaporator and the partial condenser can be integrated in apparatus (R1), but this is not mandatory.
  • the partial condenser is preferably located outside the actual column section of the rectification column.
  • a partial condensation of the mixture (Gi b) is carried out in the partial condenser associated with the rectification column (R1). This means that at least 0.1% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 2% by weight, even more preferably 5% by weight of the mixture (Gi b), based on its total amount, is not condensed in the partial condenser, but remains gaseous.
  • the rectification column (R1) is configured to have a stripping section and a reinforcing section.
  • (R1) is preferably operated so that the temperature is controlled in the stripping section with the registered in the sump evaporator of (R1) heat output.
  • thermal power in the form of heating steam or hot condensate is introduced into the bottom evaporator.
  • the temperature in the partial condenser is controlled by the amount and / or temperature of the cooling medium or the liquid level in the partial condenser.
  • the rectification column (R1) In the rectification column (R1), at least a portion of the hydrogen halide contained therein is removed from the mixture (G1) as a mixture (Gi b).
  • the rectification column (R1) thus contains a mixture (Gi b) which has at least 50% by weight of the hydrogen halide (HX) present in the mixture (G1) and a mixture (G2) which has one opposite the mixture (G1). reduced amount of hydrogen halide (HX), separated from each other.
  • the mixture (Gi b) is withdrawn from the rectification column (R1) partly or completely in gaseous form, particularly preferably completely gaseous. At least 70%, more preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% of the hydrogen halide fed with (G1) are preferably present in the mixture (Gi b).
  • the mixture (G2) is initially defined as containing an amount of at least one hydrogen halide (HX) reduced by the amount of hydrogen halide in mixture (Gib) as compared to the mixture (G1).
  • the mixture (G2) preferably contains a reduced amount of at least one hydrogen halide (HX) compared to the mixture (G1) by at least 70%, more preferably at least 95%, particularly preferably at least 99%.
  • the mixture (G2) contains at least one organic compound, preferably at least one hydrocarbon.
  • the mixture (G2) obtained from the rectification column (R1) completely or at least substantially coincide with the mixture (G1) with regard to the composition and / or amount of the organic compounds contained therein, in particular the hydrocarbons .
  • the term "broad agreement" is to be understood as meaning that at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight, of the amount of organic compounds, preferably of the hydrocarbons, in the Are also contained in the mixture (G2)
  • a preferred embodiment of the present invention comprises the following steps (a to c): a) withdrawing the gaseous mixture (Gi b) from the rectifying section of the rectification column (R1), the mixture (Gi b) having at least 50% of the amount of hydrogen halide (HX) contained in the mixture (G1), b) partially condensing the in Step a) withdrawn
  • the mixture (G1) is fed into the rectification column (R1) at a point which is below the inlet of the condensate (KD) according to (R1) and / or above the column bottom of (R1).
  • the mixture (Gi b) withdrawn from the rectification column (R1) is completely or partially recycled to the apparatus in which the chemical reaction, preferably the hydrocarbon conversion, in particular the isomerization, is carried out.
  • the hydrogen halide (HX) contained in the mixture (Gi b) is completely or partially recycled to the corresponding apparatus.
  • at least partial recycling of the mixture (Gi b) withdrawn from the rectification column (R1) takes place in combination with the three-stage embodiment described above according to steps a) to c). If complete recirculation of the mixture (Gi b) is not carried out, excess amounts of mixture (Gi b) can optionally be carried out from the process according to the invention and (as a rule) discarded or fed to a further process step.
  • the mixture (G2) separated from the rectification column (R1) is liquid on leaving (R1) and is warmer than the gaseous mixture by at most 150K, preferably at most 100K (Gi b) when leaving the reinforcing part of (R1).
  • the isomerization is preferably carried out as follows.
  • Carrying out an isomerization of hydrocarbons in the presence of an ionic liquid as catalyst and a hydrogen halide as cocatalyst is known to the person skilled in the art.
  • the hydrocarbons and the ionic liquid form at each of the isomerization of a separate phase, wherein subsets of the ionic liquid may be contained in the hydrocarbon phase and subsets of the hydrocarbons in the ionic liquid phase.
  • the hydrogen halide in particular hydrogen chloride, is preferably introduced in gaseous form into the device for carrying out the isomerization.
  • the hydrogen halide may, at least in part, be contained in the two aforementioned liquid phases, preferably the hydrogen halide forms a separate gaseous phase.
  • the isomerization is preferably carried out at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, more preferably at a temperature between 30 ° C and 60 ° C.
  • the pressure in the isomerization between 1 and 20 bar abs. (absolute), preferably between 2 and 10 bar abs., Is.
  • the isomerization is carried out in the apparatus so that there are two liquid phases and one gas phase in a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • the first liquid phase contains at least 90% by weight of the acidic ionic liquid and the second liquid phase contains at least 90% by weight of the hydrocarbons.
  • the gas phase contains at least 90% by weight of at least one hydrogen halide, preferably hydrogen chloride.
  • the pressure and composition of the gas phase are adjusted so that the partial pressure of the gaseous hydrogen halide, in particular of HCl gas, in the gas phase between 1 and 20 bar abs., Preferably between 2 and 10 bar abs. is.
  • V represents the apparatus in which the chemical reaction, preferably the hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, is carried out, which is preferably a stirred tank or stirred tank cascade, in this embodiment also a partial recycle line from the rectification column ( R1), preferably gaseous, separated mixture (Gi b) into the device (V) .
  • R1 gaseous, separated mixture
  • This return takes place in combination with the additional steps a) to c) described above, after which a partial amount of the condensate (KD) accumulated in the partial condenser (R1)
  • the mixture (G1) is fed to (R1) at a point which is below the feed of (KD) to (R1).
  • the mixture (G1) as discharge from the device in which the chemical reaction is carried out discharged, passed through a phase separation unit, in particular in a phase separator, and then fed into the rectification column (R1).
  • a phase separation unit in particular in a phase separator
  • the ionic liquid contained in the mixture (G1) is preferably completely or at least partially separated from the mixture (G1), whereupon the mixture (G1) depleted of acidic ionic liquid is fed to the rectification column (R1).
  • at least 90%, preferably at least 99%, of the ionic liquid is separated from the mixture (G1) in the phase separation unit and, if appropriate, recycled to the apparatus in which the chemical reaction is carried out.
  • the ionic liquid separated from the mixture (G1) in the phase separation unit is completely or partially returned to the apparatus for carrying out a chemical reaction, preferably for carrying out a hydrocarbon conversion, in particular for carrying out an isomerization.
  • FIG. 2 The further preferred embodiment of the present invention described above is additionally illustrated in FIG.
  • the abbreviations, arrows and other symbols have a meaning corresponding to that stated above for FIG. 1;
  • PT means phase separation unit,
  • I L means ionic liquid.
  • the embodiment according to FIG. 2 can also be combined with the laundry described below.
  • the mixture (G2) discharged from the rectification column (R1) is subjected to a wash according to the following step d).
  • the mixture (G2) is washed with an aqueous medium to obtain a mixture (G3) containing at least one hydrocarbon and not more than 100 ppm by weight, preferably not more than 10 ppm by weight of hydrogen halide ( HX) (based on the total weight of (G3)).
  • the mixture (G3) obtained in process step d) (washing step d) contains, with regard to the composition and / or amount of the organic compounds contained therein, in particular the hydrocarbons, with the mixtures (G1) and ( G2) completely or at least largely coincidental.
  • the term "broad agreement" applies to the mixture (G3) the analogous statements made above in connection with the mixtures (G1) and (G2)
  • the mixture (G3) particularly preferably comprises at least one organic compound, preferably at least one Hydrocarbon, and at most 100 ppm by weight, preferably at most 10 ppm by weight of hydrogen halide, no further components.
  • step d) is carried out so that the laundry according to step d) comprises at least two washing steps, wherein d 1) in a first washing step, the aqueous medium used has a pH> 9, preferably> 12, d2) in a second washing step the aqueous medium used has a pH of between 5 and 9, preferably between 6 and 8.
  • the aqueous medium according to the first washing step contains an alkali metal hydroxide, more preferably NaOH.
  • the aqueous medium according to the second washing step is water, more preferably demineralized water.
  • step d) can be carried out such that step d2) can be carried out before step d1).
  • washing is first carried out with an aqueous medium having a lower pH, followed by washing with an aqueous medium having a higher pH.
  • steps d1) and a plurality of steps d2) are carried out in two stages, with step d1) first, followed by step d2).
  • a one-step washing step d) is carried out, wherein the aqueous medium has a pH of 5 to 9, preferably between 6 and 8, and is particularly preferably demineralized water.
  • step d) is carried out using at least one dispersing and phase separation unit or at least one extraction column per washing stage.
  • the dispersing and phase separating unit is a mixer-settler apparatus, a Combination static mixer with phase separator or a combination of mixing pump with phase separator.
  • the mixture (G2) is conducted in countercurrent to the aqueous medium.
  • the mixture (G2) discharged from the rectification column (R1) is particularly preferably washed without intermediate steps with the aqueous medium (according to step d)).
  • the washing step d) is carried out in a, preferably in countercurrent, multistage mixer-settler apparatus or it is extracted in a countercurrent extraction column with water.
  • the mixer-settler apparatus or extraction column in the flow direction of the mixture (G2) (containing the organic compounds, in particular the hydrocarbons), this is preferably followed by a further washing stage, which is fed with fresh water.
  • a further washing stage In its aqueous outlet there is a device for continuous measurement of pH or electrical conductivity so as to monitor complete removal of the non-hydrocarbon components, especially HCl.
  • cyclohexane is preferably isolated in the context of the present invention.
  • Methods and apparatus for separating cyclohexane from such mixtures are known to those skilled in the art.
  • Methyl cyclopentane 51 00% by weight
  • Example 1 is shown schematically in FIG.
  • a device V is an isomerization of a hydrocarbon mixture (A) in the presence of a trimethylammonium Heptachlorodialuminat compound (TMA-I L), which serves as a catalyst, instead.
  • TMA-I L trimethylammonium Heptachlorodialuminat compound
  • the volume ratio of ionic liquid to organic phase is 5.
  • hydrogen chloride gas (B) for stabilizing the IL and the recycle streams G1 b (-KD) from a partial condenser PK and I L are fed from a phase separation.
  • an operating pressure of 3.5 bar (abs) and a temperature of 50 ° C are assumed.
  • the resulting mixture G1 is passed into a phase separation device PT.
  • the TMA-I L is completely separated and recycled as a pure IL phase.
  • the organic phase G1 (-I L) is passed into the rectification column R1.
  • the feed takes place on the middle stage 2.
  • Gi b is withdrawn and partially condensed in the partial condenser PK.
  • the condensate is recycled to the upper stage 1 of the column.
  • the uncondensed gas stream G1 b (-KD) is returned to the device V.
  • purge refers to the partial streams of G1 or IL which can be removed from the process if desired
  • Table 1 Properties and composition of the streams from Example 1
  • Comparative Example 2 is shown schematically in Figure 4.
  • a device V is an isomerization of a hydrocarbon mixture (A) in the presence of a trimethylammonium Heptachlorodialuminat compound (TMA-IL), which serves as a catalyst, instead.
  • TMA-IL trimethylammonium Heptachlorodialuminat compound
  • the volume ratio of ionic liquid to organic phase is 5.
  • hydrogen chloride gas (B) for stabilizing the IL and the recycle streams G1 b (-KD) from a total condenser TK and IL are fed from a phase separation.
  • an operating pressure of 3.5 bar (abs) and a temperature of 50 ° C are assumed.
  • the resulting mixture G1 is passed into a phase separation device PT.
  • TMA-IL is completely separated and recycled as a pure IL phase.
  • the organic phase G1 (-IL) is passed into the rectification column R1.
  • the feed takes place on the middle stage 2.
  • Gi b is withdrawn and completely condensed in the total condenser TK. 95% by weight of the condensate are recycled to the upper stage 1 of the column.
  • the remaining condensate G1 b (-KD) is liquid returned to the device V.
  • the liquid mixture G2 is discharged from the bottom of R1 and can be treated by washing in a subsequent step (not subject of this example calculation).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer chemischen Umsetzung, wobei die chemische Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird. Die chemische Umsetzung ist vorzugsweise eine Isomerisierung. Aus einem aus der chemischen Umsetzung stammenden Gemisch, das mindestens eine organische Verbindung, vorzugsweise mindestens einen Kohlenwasserstoff, und mindestens ein Wasserstoffhalogenid enthält, wird in einer Rektifizierkolonne mit Partialkondensator das Wasserstoffhalogenid abgezogen.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffhalogeniden in einer Rektifizierkolonne mit Partialkondensator
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Austrage einer chemischen Umsetzung, wobei die chemische Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird. Die chemische Umsetzung ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung. Aus einem aus der chemischen Umsetzung stammenden Gemisch, das mindestens eine organische Verbindung, vorzugsweise mindestens einen Kohlenwasserstoff, und mindestens ein Wasserstoffhalogenid enthält, wird in einer Rektifizierkolonne mit Partialkondensator das Wasserstoffhalogenid abgezogen. Ionische Flüssigkeiten können bei chemischen Umsetzungen von organischen Verbindungen, beispielsweise bei Kohlenwasserstoffkonversionsprozessen, eingesetzt werden, insbesondere eignen sie sich als Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Eine entsprechende Verwendung einer ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart, wo eine spezielle Auswahl von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart eines Olefins zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, insbesondere zur Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. Ein sinngemäßes Verfahren ist in WO 201 1/069957 beschrieben, allerdings erfolgt dort die Isomerisierung nicht in Gegenwart eines Olefins, sondern mit einer Kupfer (Il)-Verbindung.
Zusätzlich zur ionischen Flüssigkeit können bei chemischen Umsetzungen, insbesondere bei Isomerisierungsprozessen, auch Wasserstoffhalogenide, vorzugsweise als Cokatalysatoren, eingesetzt werden. Häufig werden die Wasserstoffhalogenide gasförmig eingesetzt. Um den cokatalytischen Effekt der Wasserstoffhalogenide besser nutzen zu können, wird in aller Regel ein Partialdruck von 1-10 bar an Wasserstoffhalogenid, insbesondere an Chlorwasserstoff, über dem Reaktionsgemisch eingestellt, in dem die chemische Umsetzung, insbesondere eine Isomerisierung, durchgeführt wird. Allerdings wird dabei das eingesetzte Wasserstoffhalogenid zu einem gewissen Teil in den organischen Verbindungen, insbesondere in den Kohlenwasserstoffen, gelöst und folglich aus der Reaktion ausgetragen. Dieser Anteil an Wasserstoffhalogenid, der in den Kohlenwasserstoffen gelöst ist, muss im Anschluss an die chemische Umsetzung, insbesondere aufgrund der korrosiven Eigenschaften des Wasserstoffhalogenids, wieder von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden, was in der Praxis häufig mit Problemen verbunden ist. US-A 201 1/0155632 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit einem niedrigen Halogenwasserstoff-Gehalt, wobei in zumindest zwei Trennschritten durch Strippen oder Destillation aus einem Gemisch, das aus einem Reaktor stammt und eine ionische Flüssigkeit als Katalysator enthält, der Gehalt an Halogenwasserstoffen reduziert wird. In einer Ausführungsform des in US-A 201 1/0155632 beschriebenen Verfahrens wird in einen Alkylierungsreaktor aus einem nachgeschalteten Phasenscheider die als Katalysator eingesetzte ionische Flüssigkeit rückgeleitet, aus einer zum Phasenscheider stromabwärts befindlichen ersten Destillationskolonne wird Chlorwasserstoff und aus einer weiter stromabwärts befindlichen zweiten Destillationskolonne wird ein Isobutan enthaltender Strom in den Alkylierungsreaktor rückgeleitet. In US-A 201 1/0155632 ist jedoch nirgendwo offenbart, dass ein Wasserstoffhalogenid, insbesondere Chlorwasserstoff, über einen einstufigen Trennungsschritt unter Verwendung einer Rektifizierkolonne mit Partialkondensator wirksam aus einem Produkt, beispielsweise aus einem Alkylierungsprodukt oder einem Isomerisierungsprodukt, abgetrennt werden kann. Im Gegensatz dazu ist in den darin beschriebenen Ausführungsvarianten die Verwendung von zwei Trennschritten, insbesondere von zwei Destillationskolonnen, zwingend erforderlich, um im Reaktionsprodukt einen niedrigen Gehalt an Halogenwasserstoff zu erhalten. Eine sinngemäße Offenbarung wie in US-A 201 1/0155632 ist in US-A 201 1 /0155640 enthalten, allerdings betrifft das dort beschriebene Verfahren eine Kohlenwasserstoffkonversion.
Unter dem Begriff „Destillation", die in einer entsprechenden Destillationsvorrichtung (Destillationskolonne) durchgeführt wird, versteht der Fachmann im Allgemeinen Folgendes: Für die Destillation ist kennzeichnend, dass aus dem zu trennenden Flüssigkeitsgemisch unter Wärmezufuhr ein Teil ausgedampft, abdestilliert und nach Abtrennung von dem Restflüssigkeitsgemisch kondensiert wird. Es wird so ein Gemisch erzeugt, in dem die gegenüber dem zu trennenden Gemisch leichter siedenden Gemischkomponenten angereichert sind. Üblicherweise schließt der Begriff „Destillation" die Destillation in einer Kolonne, auch „Rektifikation" genannt, mit ein. Dabei wird der durch Destillation erzeugte Dampf in der Kolonne, auch Rektifizierkolonne genannt, im Gegenstrom zu einem Teil seines Kondensates geführt und durch geeignete Einbauten wie z.B. Böden oder Packungen in intensiven Kontakt gebracht. Auf diese Weise werden leichter flüchtige Komponenten im Kopf- und schwerer flüchtige im Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne angereichert (siehe auch Perry's Chemical Engineer's Handbook (8th Edition), by Don W. Green and Robert H. Perry, © 2008 McGraw-Hill, Section 13, Abschnitt „I NTRODUCTION TO DISTI LLATION OPERATIONS , General Principles", siehe dort die Fig. 13-1 ). Somit steht ein Fachmann hinsichtlich der Abtrennung des Wasserstoffhalogenids von den Kohlenwasserstoffen des Reaktionsaustrags vor der Aufgabe, diesen Abtrennungsschritt möglichst selektiv zu gestalten, d.h. derart, dass einerseits das aus diesem Schritt resultierende an Wasserstoffhalogenid abgereicherte Gemisch möglichst arm an Wasserstoffhalogenid ist, um die Korrosivität des Gemischs bzw. den Aufwand für gegebenenfalls notwendige weitere Verfahrensschritte zur Wasserstoffhalogenid-Abtrennung möglichst gering zu halten, und dass andererseits das aus diesem Schritt resultierende an Wasserstoffhalogenid angereicherte Gemisch signifikant angereichert hinsichtlich Wasserstoffhalogenid ist, um einen großen Rückführstrom und die damit verbundenen verfahrenstechnischen Nachteile (Vergrößerung von Energiebedarf, Apparaten und Rohrleitungen) zu vermeiden. Eine Destillation, wenn sie als Rektifikation in einer Kolonne durchgeführt wird, ermöglicht zwar eine selektivere Abtrennung des HX als z. B. eine einstufige Verdampfung. Jedoch ist man bei der Verwendung einer Destillationskolonne (wie sie beispielsweise in der vorstehenden Literaturstelle von Perry's dargestellt ist) vor das Problem gestellt, dass, insbesondere bei Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 C- Atomen, eine extrem große Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Kolonne auftritt, die näherungsweise der Siedepunktsdifferenz zwischen dem Kohlenwasserstoff und HX beim gegebenen Druck entspricht. Diese liegt z.B. im Falle von X = Cl und C6-Kohlenwasserstoffen bei > 200 K. Dies wiederum hat zur Folge, dass entweder die Kopftemperatur weit unterhalb der üblichen Kühlwassertemperaturen liegen muss, was ein aufwändiges Kühlaggregat nötig macht, und/oder die Sumpftemperatur oberhalb der Temperatur üblicher Energieträger (z.B. Heizdampf von 16 barü) liegt, was einen erhöhten Aufwand für die Bereitstellung der nötigen Sumpfwärme mit sich bringt. US-A 3,271 ,467 offenbart ein Verfahren sowie eine zugehörige Vorrichtung zur Aufrechterhaltung der Wasserstoffhalogenidkonzentration in einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei als Katalysator ein Metallhalogenid und das Wasserstoffhalogenid als Promotor eingesetzt werden. Geeignete Metallhalogenide sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid oder Halogenide von Zink, Zinn, Antimon oder Zirkonium, solche Verbindungen sind jedoch keine ionischen Flüssigkeiten. Die Kohlenwasserstoffkonversion kann beispielsweise eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan sein. Aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Auslass der Kohlenwasserstoff konversion wird in einer (ersten) Stripp-Vorrichtung ein an gasförmigem Wasserstoffhalogenid reicher Strom abgetrennt und aus der Anordnung ausgeleitet. Ein zweiter Strom, der an Wasserstoffhalogenid angereichert ist, wird aus der Stripp-Vorrichtung in eine Absorptionsvorrichtung geleitet, um dort an einem festen Absorber das in diesem Strom enthaltene Wasserstoffhalogenid selektiv zu abzutrennen. Das so abgetrennte Wasserstoffhalogenid wird vom festen Absorber wieder entfernt und in das System rückgeleitet. WO 2010/075038 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an organischen Halogeniden in einem Reaktionsprodukt, die in Folge eines Kohlenwasserstoff-Konversionsprozesses in Gegenwart eines Halogen-enthaltenen Katalysators auf Basis einer sauren ionischen Flüssigkeit gebildet werden. Bei dem Kohlenwasserstoff-Konversionsprozess handelt es sich insbesondere um eine Alkylierung, gegebenenfalls kann dieser Prozess aber auch als Isomerisierung durchgeführt werden. Die organischen Halogenide werden aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit einer wässrigen alkalischen Lösung entfernt. Die Verwendung von Wasserstoffhalogenid als Cokatalysator von ionischen Flüssigkeiten bei Kohlenwasserstoffkonversionen wie Isomerisierungsprozessen sowie die damit verbundene Entfernung von Wasserstoffhalogenid aus dem Isomerisierungsprodukt ist in WO 2010/075038 jedoch nicht offenbart.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Abtrennung von Wasserstoffhalogenid aus einem Gemisch, das bei einer chemischen Umsetzung, insbesondere bei einer Isomerisierung, von mindestens einer organischen Verbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit anfällt. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer chemischen Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, wobei der Austrag ein Gemisch (G1 ) umfasst und das Gemisch (G1 ) mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) in eine Rektifizierkolonne (R1 ), die mindestens einen Partialkondensator und mindestens einen Sumpfverdampfer umfasst, eingespeist wird und aus (R1 ) ein Gemisch (Gi b), das mindestens 50 Gew.- % des im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenids (HX) aufweist, und ein Gemisch (G2), das eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) reduzierte Menge an Wasserstoffhalogenid (HX) aufweist, abgetrennt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise Wasserstoffhalogenid, das im Anschluss an eine chemische Umsetzung, vorzugsweise an eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere an eine Isomerisierung, im entsprechenden Produkt (Kohlenwasserstoffe) enthalten/gelöst ist, aus diesem Produkt, insbesondere aus einem Isomerisierungsprodukt, wieder entfernt werden. Ein wichtiger Vorteil ist insbesondere darin zu sehen, dass aufgrund der Verwendung einer Rektifizierkolonne, die mit mindestens einem Partialkondensator und mindestens einem Sumpfverdampfer ausgestattet ist, eine starke Abreicherung, vorzugsweise eine selektive Abtrennung, von Wasserstoffhalogenid, insbesondere von Chlorwasserstoff, bei einer moderaten Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der eingesetzten Rektifizierkolonne (R1 ) erzielt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Partialkondensation, dass die am Kopf der Kolonne anfallenden Brüden (Gemisch (Gi b)) nicht vollständig, sprich zu 100%, kondensiert werden, sondern ein gewisser Anteil (in der Regel mindestens 0,1 Gew.-%) im gasförmigen Zustand verbleibt, welcher entweder als Abgasstrom verwertet oder wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zurück in die Vorrichtung V1 geleitet wird. Eine Totalkondensation, bei welcher der vollständige Anteil der Brüden am Kopf kondensiert wird und kein Anteil mehr gasförmig vorliegt, würde hingegen eine extreme Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf erzeugen. In diesem Falle wäre eine enorme Kühlung am Kondensator von Nöten, welche mit den gängigen Kühlmitteln im Bereich der Destillation (Kühlwasser oder Luft) nicht zu schaffen wäre.
Der Vorteil einer moderaten Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der eingesetzten Rektifizierkolonne (R1 ) wird noch verstärkt, wenn die weiter unten aufgeführten optionalen Schritte a) bis c) durchgeführt werden, also die am Kopf der Kolonne anfallenden Brüden (Gemisch (Gi b)) zu höchstens 98 Gew.%, bevorzugt höchstens 95 Gew.-% kondensiert werden und das anfallende Kondensat zu mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt wird.
Weiterhin kann der nicht kondensierte Teil der Brüden (Gemisch (Gi b)), der bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% HX enthält, abgeführt und, gegebenenfalls nach Zwischenverdichtung, zu mindestens 80% in die Reaktion zurückgeführt werden. Somit ist ein weiterer Vorteil darin zu sehen, dass aufgrund der optional durchführbaren, zumindest teilweisen Rückleitung des Wasserstoffhalogenids, dieses darüber hinaus im Verfahren wieder verwendet werden kann.
Die Vorteile (geringere Temperaturdifferenz) kommen weiterhin zusätzlich zum Tragen, sofern der Zulauf des Gemischs (G1 ) an einer Stelle unterhalb des Kolonnenrücklaufs erfolgt, wobei eine Zulaufstelle oberhalb des Kolonnensumpfes besonders bevorzugt ist, so dass die Kolonne einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil (Stripping section und rectifying section) aufweist. In dieser Ausführungsform wird die Kolonne bevorzugt so betrieben, dass eine Temperatur im Abtriebsteil mit der in den Sumpfverdampfer z.B. in Form von Heizdampf eingetragenen Wärmeleistung geregelt wird In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur im Partialkondensator ebenfalls geregelt, wobei dies z.B. durch Anpassung der Menge oder Temperatur des Kühlmediums oder auch des Flüssigkeitsstandes im Kondensator erfolgt. Die vorstehend beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen noch besser zum Tragen, sofern vor dem Einspeisen des Gemischs (G1 ) in die Rektifizierkolonne (R1 ) eine Phasentrenneinheit, insbesondere ein Phasenscheider, der Rektifizierkolonne (R1 ) vorgeschaltet ist.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Austrage einer chemischen Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit näher definiert.
Unter dem Begriff „chemische Umsetzung" oder„chemisches Umsetzungsverfahren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell jede dem Fachmann bekannte chemische Umsetzung oder chemische Reaktion verstanden, bei der mindestens eine organische Verbindung, insbesondere mindestens ein Kohlenwasserstoff, chemisch umgesetzt, modifiziert oder in einer sonstigen Weise hinsichtlich ihrer/seiner Zusammensetzung oder Struktur verändert wird.
Vorzugsweise ist die chemische Umsetzung eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung. Bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffkonversion ausgewählt aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon. Alkylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen etc. sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die chemische Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit. Beispielsweise können Gemische aus zwei oder mehr ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit eingesetzt.
Als ionische Flüssigkeiten eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten ionischen Flüssigkeiten. Ein Überblick hinsichtlich geeigneter ionischer Flüssigkeiten kann beispielsweise WO 201 1/069929 entnommen werden. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine saure ionische Flüssigkeit. Vorzugsweise ist die in der Phase (A) enthaltene ionische Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeit, insbesondere eine saure ionische Flüssigkeit, mit der Zusammensetzung K1AlnX(3n+1), wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5, ist. K1 ist vorzugsweise ein unsubstituiertes oder zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches (einwertiges) Kation, insbesondere ein Pyridiniumion, ein Imidazoliumion, ein Pyridaziniumion, ein Pyrazoliumion, ein Imidazoliniumion, ein Thiazoliumion, ein Triazoliumion, ein Pyrrolidiniumion, ein Imidazolidiniumion oder ein Phosphoniumion. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom.
Mehr bevorzugt enthält die ionische Flüssigkeit, insbesondere die saure ionische Flüssigkeit, als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1) mit 1 < n < 2,5. Vorzugsweise enthält das zumindest teilweise alkylierte Ammoniumion einen, zwei oder drei Alkylreste mit (jeweils) 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sofern zwei oder drei Alkylsubstituenten mit den entsprechenden Ammoniumionen vorhanden sind, kann die jeweilige Kettenlänge unabhängig voneinander gewählt werden, vorzugsweise weisen alle Alkylsubstituenten die gleiche Kettenlänge auf. Besonders bevorzugt sind trialkylierte Ammoniumionen mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das heterocyclische Kation ist vorzugsweise ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion.
Besonders bevorzugt enthält die ionische Flüssigkeit, insbesondere die saure ionische Flüssigkeit, als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1) mit 1 < n < 2,5. Beispiele für solche besonders bevorzugten ionischen Flüssigkeiten sind Trimethylammoniumchloroaluminat und Triethylammoniumchloroaluminat.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte ionische Flüssigkeit wird vorzugsweise als Katalysator bei der chemischen Umsetzung, vorzugsweise bei der Kohlenwasserstoffkonversion, verwendet, insbesondere als Isomerisierungskatalysator. Weiterhin erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die chemische Umsetzung auch in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenids (HX), vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid (HX) als Cokatalysator eingesetzt. Das Wasserstoffhalogenid kann aktiv der chemischen Umsetzung zugegeben und/oder es kann auch während der chemischen Umsetzung beispielsweise aus der ionischen Flüssigkeit abgespalten werden.
Als Wasserstoffhalogenid (HX) können prinzipiell alle denkbaren Wasserstoffhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) oder lodwasserstoff (Hl). Gegebenenfalls können die Wasserstoffhalogenide auch als Gemisch eingesetzt werden, vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nur ein Wasserstoffhalogenid eingesetzt. Vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid verwendet, dessen Halogenidteil auch in der vorstehend beschriebenen (sauren) ionischen Flüssigkeit (zumindest teilweise) im entsprechenden Anion enthalten ist. Vorzugsweise ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl) oder Bromwasserstoff (HBr). Besonders bevorzugt ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl).
Prinzipiell können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige organische Verbindungen eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der eingesetzten organischen Verbindungen in Gegenwart der vorstehend beschriebenen ionischen Flüssigkeiten einer chemischen Umsetzung, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere einer Isomerisierung, unterzogen werden kann. Der Fachmann weiß aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, welche organische Verbindungen durch ionische Flüssigkeiten einer chemischen Umsetzung, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffkonversion, unterzogen werden können, insbesondere welche organischen Verbindungen isomerisierbar sind. Beispielsweise können Gemische aus zwei oder mehr organischen Verbindungen eingesetzt werden, es kann aber auch nur eine organische Verbindungen eingesetzt werden. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass in einem Gemisch enthaltend zwei oder mehr organische Verbindungen nur eine dieser organischen Verbindungen einer chemische Umsetzung vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffkonversion unterzogen, insbesondere isomerisiert wird. Gegebenenfalls können in solchen Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die selber keine organischen Verbindungen, jedoch mit diesen mischbar sind.
Unter organischen Verbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen verstanden, die vollständig oder zumindest teilweise aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Die organischen Verbindungen können neben dem Kohlenwasserstoff-Bestandteil auch (einzelne) Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff und/oder funktionelle Gruppen wie Hydroxy, Carbonyl, Amino, Amido, Halogen, Oxo und dergleichen enthalten. Beispiele hierfür sind Heteroaromaten wie Pyridin oder Imidazol, Heterocyclen wie Piperidin oder Imidazolidin, Säuren wie Essigsäure oder höhere Fettsäuren mit beispielsweise 18 Kohlenstoffatomen, Ether wie Diethylether, Amine wie Etylendiamin oder Anilin oder Amide wie Carbonsäureamide. Unter organischen Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht Polymere mit einem Molekulargewicht > 200 g/mol, Salze oder ionische Flüssigkeiten verstanden, selbst wenn diese Verbindungsklassen zumindest teilweise auch Kohlenwasserstoff-Bestandteile aufweisen können.
Als Kohlenwasserstoffe (als solche) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Verbindungen als Teilmenge der organischen Verbindungen verstanden, die ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind, die also keine Heteroatome enthalten beziehungsweise als Substituenten aufweisen. Kohlenwasserstoffe können lineare, zyklische oder verzweigte Aliphaten oder Aromaten sein, beispielsweise Alkane wie Cyclohexan, n-Hexan oder iso-Hexane, Alkene wie Ethylen oder Propylen und Aromaten wie Benzol oder Toluol. Besonders bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare, zyklische und/oder verzweigte Alkane.
Vorzugsweise wird bei der chemischen Umsetzung, vorzugsweise bei der Kohlenwasserstoffkonversion, als Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan (MCP) oder ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexanen n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen eingesetzt.
Mehr bevorzugt wird ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexanen n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, wobei der Anteil an verzweigten Kohlenwasserstoffen im Gemisch größer 50 Gew.-% beträgt (bezogen auf die Summe aller Kohlenwasserstoffe), eingesetzt. Die chemische Umsetzung kann prinzipiell in allen dem Fachmann für einen solchen Zweck bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Sofern die chemische Umsetzung/die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist, ist die entsprechende Vorrichtung vorzugsweise ein Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Rührkesselkaskade bedeutet, dass zwei oder mehr, beispielsweise drei oder vier, Rührkessel hintereinander (in Reihe) geschaltet sind.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ändert sich aufgrund der chemischen Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit und eines Wasserstoffhalogenids (HX) die chemische Struktur von mindestens einem der eingesetzten organischen Verbindungen, insbesondere der Kohlenwasserstoffe. Die bei der chemischen Umsetzung, insbesondere bei der Kohlenwasserstoffkonversion, erhaltenen organischen Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, sind in einem Gemisch (G1 ) enthalten. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass im Gemisch (G1 ) das bei der chemischen Umsetzung/Kohlenwasserstoffkonversion erhaltene Produkt (Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Heteroatom) vollständig oder zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, enthalten ist. Das Gemisch (G1 ) unterscheidet sich also hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen organischen Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, von der entsprechenden Zusammensetzung vor der Isomerisierung. Da bei solchen chemischen Umsetzungen, vorzugsweise bei Kohlenwasserstoffkonversionen, insbesondere bei Isomerisierungsprozessen, die durchzuführende chemische Umsetzung häufig nicht zu 100 % (also vollständig) abläuft, ist im Produkt in aller Regel auch die organische Verbindung, vorzugsweise der Kohlenwasserstoff, mit der/dem die chemische Umsetzung/Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wurde, (in geringerer Menge als vor der Umsetzung) noch enthalten. Soll beispielsweise MCP zu Cyclohexan isomerisiert werden, so ist im Isomerisierungsprodukt häufig ein Gemisch aus Cyclohexan und (in geringerer Menge als vor der Umsetzung) MCP enthalten.
Neben den organischen Verbindungen, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffen, enthält das Gemisch (G1 ) mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) sowie gegebenenfalls noch weitere Komponenten. Beim Wasserstoffhalogenid (HX), das im Gemisch (G1 ) enthalten ist, handelt es sich in aller Regel um das gleiche Wasserstoffhalogenid wie das in der chemischen Umsetzung (vorzugsweise als Cokatalysator) eingesetzte, weil das Wasserstoffhalogenid normalerweise in seiner chemischen Struktur durch die chemische Umsetzung nicht verändert wird, gegebenenfalls kann es jedoch zu einem teilweisen Austausch des Anionenteils des eingesetzten Wasserstoffhalogenids mit anderen sich im Verfahren befindlichen Halogenidionen kommen. Als weitere Komponente ist im Gemisch (G1 ) vorzugsweise die vorstehend beschriebene ionische Flüssigkeit enthalten. Sofern im Gemisch (G1 ) zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthalten ist, enthält das Gemisch (G1 ) zusätzlich zwischen 10 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit (die Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht an organischen Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, und Wasserstoffhalogenid im Gemisch (G1 )).
Vorzugsweise enthält das Gemisch (G1 ) als organische Verbindung, insbesondere als Kohlenwasserstoff, Cyclohexan. Mehr bevorzugt enthält das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen.
Besonders bevorzugt enthält das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Cyclohexan, MCP und mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise ist der weitere Kohlenwasserstoff ausgewählt aus n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen. Sofern die chemische Umsetzung/Kohlenwasserstoffkonversion als Isomerisierung durchgeführt wird, ist der Anteil an verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffen im Gemisch (G1 ) vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller im Gemisch (G1 ) enthaltenen Kohlenwasserstoffe). Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan isomerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Gemisch (G1 ) i) als Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentan, ii) Chlorwasserstoff (HCl) und iii) eine saure ionische Flüssigkeit, die als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 < n < 2,5 aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die im Gemisch (G1 ) enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu mindestens 80 Gew.-% mindestens 5 Kohlenstoff- Atome je Molekül auf. Bevorzugt sind diese Kohlenwasserstoffe zu mindestens 95 Gew.-% im Gemisch (G1 ) enthalten, weiterhin ist es bevorzugt, dass diese Kohlenwasserstoffe mindestens 6 Kohlenstoff- Atome je Molekül aufweisen.
Das Gemisch (G1 ) befindet sich zunächst in der Vorrichtung, in der die chemische Umsetzung durchgeführt wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch (G1 ) aus dieser Vorrichtung als Austrag entfernt. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass der Austrag das Gemisch (G1 ) umfasst und der Austrag bzw. das Gemisch (G1 ), nachdem es die Vorrichtung zur Durchführung der chemischen Umsetzung verlassen hat, in die Rektifizierkolonne (R1 ), die einen Partialkondensator und einen Sumpfverdampfer umfasst, eingespeist wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Rektifikation", die in einer entsprechenden Rektifikationsvorrichtung (auch Rektifiziervorrichtung, Rektifizierkolonne oder Rektifikationskolonne genannt) durchgeführt wird, Folgendes verstanden: Bei der Rektifikation wird der durch Destillation erzeugte Dampf in einer Rektifizierkolonne im Gegenstrom zu einem Teil seines Kondensates geführt. Auf diese Weise werden leichter flüchtige Komponenten im Kopf- und schwerer flüchtige im Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne angereichert. Weitere Informationen zu der Begriff der Rektifikation, aber auch zu anderen Begriffen/Techniken wie Destillation, Verdampfung, Flashen oder Strippen können den folgenden Lehrbüchern entnommen werden: Sattler, Thermische Trennverfahren, VCH, 1988; Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition; R.H.Perry, D.W.Green, 1997, McGraw-Hill, Section 13.
Als Rektifizierkolonne (R1 ) zur Durchführung des Entfernens (Abtrennen) des Wasserstoffhalogenids (HX) aus dem Gemisch (G1 ) können prinzipiell alle dem Fachmann für einen solchen Zweck bekannten Rektifizierkolonnen verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Rektifizierkolonne einen Partialkondensator und einen Sumpfverdampfer umfasst. Dies bedeutet, dass (R1 ) mit mindestens einem Partialkondensator und mindestens einem Sumpfverdampfer ausgestattet ist. Sowohl der Sumpfverdampfer als auch der Partialkondensator können apparativ in (R1 ) integriert sein, dies ist aber nicht zwingend. Der Partialkondensator befindet sich vorzugsweise außerhalb des eigentlichen Kolonnenteils der Rektifizierkolonne.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im zur Rektifizierkolonne (R1 ) zugehörigen Partialkondensator eine Partialkondensation des Gemisches (Gi b) durchgeführt. Dies bedeutet, dass mindestens 0, 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 Gew.-% des Gemisches (Gi b) - bezogen auf dessen Gesamtmenge - im Partialkondensator nicht kondensiert wird, sondern gasförmig bleibt.
Vorzugsweise ist die Rektifizierkolonne (R1 ) so ausgestaltet, dass sie einen Abtriebsteil und einen Verstärkungsteil aufweist. In dieser Ausführungsform wird (R1 ) vorzugsweise so betrieben wird, dass die Temperatur im Abtriebsteil mit der in den Sumpfverdampfer von (R1 ) eingetragenen Wärmeleistung geregelt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in den Sumpfverdampfer Wärmeleistung in Form von Heizdampf oder Heißkondensat eingetragen wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Partialkondensator über die Menge und/oder Temperatur des Kühlmediums oder den Flüssigkeitsstand im Partialkondensator geregelt wird.
In der Rektifizierkolonne (R1 ) wird aus dem Gemisch (G1 ) zumindest eine Teilmenge des darin enthaltenen Wasserstoffhalogenids als Gemisch (Gi b) entfernt. Aus der Rektifizierkolonne (R1 ) werden somit ein Gemisch (Gi b), das mindestens 50 Gew.-% des im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenids (HX) aufweist, und ein Gemisch (G2), das eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) reduzierte Menge an Wasserstoffhalogenid (HX) aufweist, (voneinander) abgetrennt bzw. abgezogen. Das Gemisch (Gi b) wird aus der Rektifizierkolonne (R1 ) teilweise oder vollständig gasförmig abgezogen, besonders bevorzugt vollständig gasförmig. Bevorzugt sind im Gemisch (Gi b) mindestens 70 %, mehr bevorzugt mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 99 %, des mit (G1 ) zugeführten Wasserstoffhalogenids enthalten.
Das Gemisch (G2) ist zunächst dadurch definiert, dass es eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um die Wasserstoffhalogenid-Menge in Gemisch (Gi b) reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält. Bevorzugt ist im Gemisch (G2) eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um mindestens 70 %, mehr bevorzugt mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 99 %, reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthalten.
Weiterhin ist im Gemisch (G2) mindestens eine organische Verbindung, vorzugsweise mindestens ein Kohlenwasserstoff enthalten. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) erhaltene Gemisch (G2) hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen organischen Verbindungen, insbesondere der Kohlenwasserstoffe, mit dem Gemisch (G1 ) vollständig oder zumindest weitgehend übereinstimmt. Unter dem Begriff „weitgehender Übereinstimmung" soll in diesem Zusammenhang verstanden werden, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%, der Menge an organischen Verbindungen, vorzugsweise der Kohlenwasserstoffe, die im Gemisch (G1 ) enthalten sind, auch im Gemisch (G2) enthalten sind. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte (a bis c): a) Abziehen des gasförmigen Gemisches (Gi b) aus dem Verstärkungsteil der Rektifizierkolonne (R1 ), wobei das Gemisch (Gi b) mindestens 50 % der Menge des im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenid (HX) aufweist, b) Teilweises Kondensieren des in Schritt a) abgezogenen gasförmigen Gemisches (Gi b) im Partialkondensator von (R1 ), wobei höchstens 98 Gew.-
%, bevorzugt höchstens 95 Gew.-% der Gesamtmenge von (Gi b) als Kondensat (KD) anfallen und der nicht-kondensierte Teil des gasförmigen Gemisches (Gi b), der 10 bis 90 Gew.-% Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, aus dem Partialkondensator abgetrennt wird, c) Zumindest teilweises Rückführen des in Schritt b) angefallenen Kondensats (KD) in die Rektifizierkolonne (R1 ).
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Gemisch (G1 ) in die Rektifizierkolonne (R1 ) an einer Stelle eingespeist wird, die unterhalb des Zulaufs des Kondensats (KD) nach (R1 ) und/oder die oberhalb des Kolonnensumpfes von (R1 ) liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) abgezogene Gemisch (Gi b) vollständig oder teilweise in die Vorrichtung zurückgeführt, in der die chemische Umsetzung, vorzugsweise die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt wird. Insbesondere wird in dieser Ausführungsform das im Gemisch (Gi b) enthaltene Wasserstoffhalogenid (HX) vollständig oder teilweise in die entsprechende Vorrichtung zurückgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt die zumindest teilweise Rückführung des aus der Rektifizierkolonne (R1 ) abgezogenen Gemischs (Gi b) in Kombination mit der vorstehend beschriebenen dreistufigen Ausführungsform gemäß der Schritte a) bis c). Sofern keine vollständige Rückleitung des Gemisches (Gi b) durchgeführt wird, können gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Gemisch (Gi b) aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt und (in der Regel) verworfen oder einem weiteren Verfahrensschritt zugeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) abgetrennte Gemisch (G2) beim Verlassen von (R1 ) flüssig ist und um höchstens 150K, vorzugsweise um höchstens 100K, wärmer ist als das gasförmige Gemisch (Gi b) beim Verlassen des Verstärkungsteils von (R1 ).
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung die chemische Umsetzung/Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist, wird die Isomerisierung vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Die Durchführung einer Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator sowie einem Wasserstoffhalogenid als Cokatalysator ist den Fachmann bekannt. Vorzugsweise bilden die Kohlenwasserstoffe und die ionische Flüssigkeit bei der Isomerisierung jeweils eine separate Phase aus, wobei Teilmengen der ionischen Flüssigkeit in der Kohlenwasserstoffphase und Teilmengen der Kohlenwasserstoffe in der ionischen Flüssigkeitsphase enthalten sein können. Das Wasserstoffhalogenid, insbesondere Chlorwasserstoff, wird vorzugsweise gasförmig in die Vorrichtung zur Durchführung der Isomerisierung eingeleitet. Das Wasserstoffhalogenid kann, zumindest in Teilmengen, in den beiden vorgenannten Flüssigkeitsphasen enthalten sein, vorzugsweise bildet das Wasserstoffhalogenid eine separate, gasförmige Phase aus. Die Isomerisierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 100 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Druck bei der Isomerisierung zwischen 1 und 20 bar abs. (absolut), bevorzugt zwischen 2 und 10 bar abs., beträgt. Vorzugsweise wird die Isomerisierung in der Vorrichtung so durchgeführt, dass in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade zwei flüssige Phasen und eine Gasphase vorliegen. Die erste flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die saure ionische Flüssigkeit und die zweite flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die Kohlenwasserstoffe. Die Gasphase enthält zu mindestens 90 Gew.-% mindestens ein Wasserstoffhalogenid, vorzugsweise Chlorwasserstoff. Gegebenenfalls kann auch noch eine feste Phase vorhanden sein, die Komponenten in fester Form enthält, aus denen die ionische Flüssigkeit gebildet wird, wie beispielsweise AICI3. Dabei werden Druck und Zusammensetzung der Gasphase so eingestellt, dass der Partialdruck des gasförmigen Wasserstoffhalogenid, insbesondere von HCI-Gas, in der Gasphase zwischen 1 und 20 bar abs., bevorzugt zwischen 2 und 10 bar abs. beträgt.
In Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nochmals verdeutlicht. „V" stellt die Vorrichtung dar, in der die chemische Umsetzung, vorzugsweise die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung, durchgeführt wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Bei dieser Ausführungsform wird auch eine teilweise Rückleitung des aus der Rektifizierkolonne (R1 ), vorzugsweise gasförmig, abgetrennten Gemisches (Gi b) in die Vorrichtung (V) durchgeführt. Diese Rückleitung erfolgt in Kombination mit den vorstehend beschriebenen zusätzlichen Schritten a) bis c), wonach eine Teilmenge des im Partialkondensator angefallenen Kondensats (KD) nach R1 (ebenfalls) rückgeleitet wird. Vorzugsweise wird das Gemisch (G1 ) in (R1 ) an einer Stelle eingespeist, die unterhalb des Zulaufs von (KD) nach (R1 ) ist. Gegebenenfalls kann in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Gemisch (G2) einer (im nachfolgenden Text noch näher definierten) Wäsche unterzogen werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch (G1 ) als Austrag aus der Vorrichtung, in der die chemische Umsetzung durchgeführt wird, ausgeleitet, durch eine Phasentrenneinheit, insbesondere in einen Phasenscheider, geführt und anschließend in die Rektifizierkolonne (R1 ) eingespeist. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass im Anschluss an die Durchführung der chemischen Umsetzung, vorzugsweise der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere der Isomerisierung, und vor Durchführung des erfindungsgemäßen Abtrennung des Gemisches (Gi b), insbesondere von Wasserstoffhalogenid, aus der Rektifizierkolonne (R1 ) ein Zwischenschritt durchgeführt wird. In diesem Zwischenschritt wird vorzugsweise die im Gemisch (G1 ) enthaltene ionische Flüssigkeit vollständig oder zumindest teilweise aus dem Gemisch (G1 ) abgetrennt, worauf das an saurer ionischer Flüssigkeit abgereicherte Gemisch (G1 ) in die Rektifizierkolonne (R1 ) eingespeist wird. Vorzugsweise wird in der Phasentrenneinheit aus dem Gemisch (G1 ) mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 99 % der ionischen Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls in die Vorrichtung, in der die chemische Umsetzung durchgeführt wird, zurückgeleitet. Besonders bevorzugt wird die in der Phasentrenneinheit aus dem Gemisch (G1 ) abgetrennte ionische Flüssigkeit vollständig oder teilweise in die Vorrichtung zur Durchführung einer chemischen Umsetzung, vorzugsweise zur Durchführung einer Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere zur Durchführung einer Isomerisierung, rückgeleitet.
Die vorstehend beschriebene weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Figur 2 zusätzlich verdeutlicht. In Figur 2 haben die Abkürzungen, Pfeile sowie sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für Figur 1 ausgeführt; PT bedeutet Phasentrenneinheit, I L bedeutet ionische Flüssigkeit. Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, dass auch die Ausführungsform gemäß Figur 2 mit der nachfolgend beschriebenen Wäsche kombiniert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) ausgeleitete Gemisch (G2) einer Wäsche gemäß dem nachfolgenden Schritt d) unterzogen. Im optionalen Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Waschen des Gemisches (G2) mit einem wässrigen Medium unter Erhalt eines Gemisches (G3), das mindestens einen Kohlenwasserstoff und maximal 100 Gew.-ppm, bevorzugt maximal 10 Gew.-ppm an Wasserstoffhalogenid (HX) (bezogen auf das Gesamtgewicht von (G3)) enthält.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt d) (Waschschritt d)) erhaltene Gemisch (G3) hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen organischen Verbindungen, insbesondere der Kohlenwasserstoffe, mit den Gemischen (G1 ) und (G2) vollständig oder zumindest weitgehend übereinstimmt. Unter dem Begriff „weitgehender Übereinstimmung" gelten für das Gemisch (G3) die sinngemäßen Aussagen wie vorstehend im Zusammenhang mit den Gemischen (G1 ) und (G2) ausgeführt. Besonders bevorzugt enthält das Gemisch (G3) außer mindestens einer organischen Verbindung, vorzugsweise mindestens einem Kohlenwasserstoff, und maximal 100 Gew.-ppm, bevorzugt maximal 10 Gew.-ppm an Wasserstoffhalogenid keine weiteren Komponenten.
Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt d) so durchgeführt, dass die Wäsche gemäß Schritt d) mindestens zwei Waschschritte umfasst, wobei d 1 ) in einem ersten Waschschritt das verwendete wässrige Medium einen pH > 9, bevorzugt > 12, aufweist, d2) in einem zweiten Waschschritt das verwendete wässrige Medium einen pH zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, aufweist.
Vorzugsweise enthält das wässrige Medium gemäß erstem Waschschritt ein Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt NaOH. Vorzugsweise ist das wässrige Medium gemäß zweitem Waschschritt Wasser, besonders bevorzugt demineralisiertes Wasser.
Gegebenenfalls kann der Verfahrensschritt d) so durchgeführt werden, dass Schritt d2) vor Schritt d1 ) durchgeführt werden kann. Bei dieser Verfahrensvariante wird also zuerst mit einem wässrigen Medium mit niedrigerem pH-Wert gewaschen, im Anschluss erfolgt die Wäsche mit einem wässrigen Medium mit höherem pH-Wert. Weiterhin ist es auch möglich, mehrere Schritte d1 ) und mehrere Schritte d2) hintereinander, gegebenenfalls in alternierender Abfolge durchzuführen. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Waschschritt d) zweistufig durchgeführt, wobei zuerst der Schritt d1 ) und anschließend der Schritt d2) erfolgt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein einstufiger Waschschritt d) durchgeführt, wobei das wässrige Medium einen pH-Wert von 5 bis 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, aufweist und besonders bevorzugt demineralisiertes Wasser ist.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass Schritt d) unter Verwendung von mindestens einer Dispergier- und Phasentrenneinheit oder mindestens einer Extraktionskolonne je Wäschestufe durchgeführt wird. Vorzugsweise ist die Dispergier- und Phasentrenneinheit eine Mixer-Settler-Apparatur, eine Kombination statischer Mischer mit Phasenscheider oder eine Kombination von Mischpumpe mit Phasenscheider.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass bei einer mehrstufigen, insbesondere zweistufigen Wäsche das Gemisch (G2) im Gegenstrom zum wässrigen Medium geführt wird. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) ausgeleitete Gemisch (G2) ohne Zwischenschritte mit dem wässrigen Medium (gemäß Schritt d)) gewaschen. In einer anderen Ausführungsform wird der Waschschritt d) in einer, bevorzugt im Gegenstrom betriebenen, mehrstufigen Mixer-Settler-Apparatur durchgeführt oder es wird in einer im Gegenstrom betriebenen Extraktionskolonne mit Wasser extrahiert. In Fall der Mixer-Settler-Apparatur oder Extraktionskolonne ist dieser in Strömungsrichtung des Gemisches (G2) (enthaltend die organischen Verbindungen, insbesondere die Kohlenwasserstoffe) bevorzugt eine weitere Waschstufe nachgeschaltet, die mit frischem Wasser gespeist wird. In deren wässrigem Auslass befindet sich eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Werts oder der elektrischen Leitfähigkeit, um so die vollständige Entfernung der NichtKohlenwasserstoff-Komponenten, insbesondere HCl, zu überwachen.
Aus dem Gemisch (G2) und/oder dem Gemisch (G3) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Cyclohexan isoliert. Vorzugsweise erfolgt die Isolierung von Cyclohexan aus dem Gemisch (G3), also nach Durchführung des optionalen Waschschrittes. Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung von Cyclohexan aus solchen Gemischen sind dem Fachmann bekannt.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Für die Simulationsrechnung wurde die BASF-eigene Software Chemasim verwendet (bei Verwendung der kommerziell erhältlichen Software Aspen Plus (Hersteller: AspenTech, Burlington/Massachusetts, USA) würde man dieselben Ergebnisse erhalten). Folgende Stoffe bzw. Mischungen werden für die Beispielsrechnung verwendet: a) Kohlenwasserstoff-Gemisch (A) mit der Zusammensetzung
2- Methyl-Pentan 0,66 Gew.-%
3- Methyl-Pentan 1 ,96 Gew.-%
n-Hexan 28,85 Gew.-%
Methyl-Cyclopentan 51 ,00 Gew.-%
Cyclohexan 17,45 Gew.-%
2,3-Dimethyl-Butan 0,05 Gew.-%
Sonstige Kohlenwasserstoffe 0,03 Gew.-% b) Chlorwasserstoffgas (B) c) Ionische Flüssigkeit (I L), es handelt sich um Trimethylammonium- Heptachlorodialuminat (TMA-IL)
Für die beschriebenen Beispiele werden (A) und (B) so gemischt, dass das resultierende Gemisch G1 (-I L) nach der Phasentrennung einen HCI-Gehalt von 1 ,5 Gew.-% aufweist. 1. Beispiel mit HCI-Abtrennung bzw. Rückführung durch Rektifikationskolonne mit Partialkondensation (R1 + PK)
Das Beispiel 1 ist schematisch in Figur 3 dargestellt. In einer Vorrichtung V findet eine Isomerisierung eines Kohlenwasserstoff-Gemischs (A) in Anwesenheit einer Trimethylammonium-Heptachlorodialuminat-Verbindung (TMA-I L), welche als Katalysator dient, statt. Das Volumenverhältnis von ionischer Flüssigkeit zu organischer Phase beträgt 5. Weiterhin werden Chlorwasserstoffgas (B) zur Stabilisierung der IL sowie die Rückführströme G1 b(-KD) aus einem Partialkondensator PK und I L aus einer Phasentrennung zugeführt. Für Vorrichtung V werden ein Betriebsdruck von 3,5 bar (abs) und eine Temperatur von 50 °C angenommen. Das resultierende Gemisch G1 wird in eine Vorrichtung zur Phasentrennung PT geleitet. Vereinfacht wird für diese Vorrichtung angenommen, dass die TMA-I L vollständig und als reine IL-Phase abgetrennt und zurückgeführt wird. Die organische Phase G1 (-I L) wird in die Rektifikationskolonne R1 geleitet. Für diese werden drei theoretische Trennstufen angenommen, wobei der Zulauf auf der mittleren Stufe 2 erfolgt. Am Kopf wird das gasförmige Gemisch Gi b abgezogen und im Partialkondensator PK teilweise kondensiert. Das Kondensat wird auf die obere Stufe 1 der Kolonne zurückgeführt. Der nicht kondensierte Gasstrom G1 b(-KD) wird in die Vorrichtung V zurückgeführt. Als „Purge" werden die Teilströme von G1 bzw. IL bezeichnet, die gegebenenfalls aus dem Verfahren entfernt werden können. Das flüssige Gemisch G2 wird aus dem Sumpf von R1 ausgeleitet und kann in einem folgenden Schritt durch Waschen behandelt werden (nicht Gegenstand dieser Beispielrechnung). Die Rektifikationskolonne R1 ist mit einem integrierten Sumpfverdampfer ausgestattet. Es wird spezifiziert, dass 95 % der anfallenden Brüden G1 b kondensiert und vollständig der Kolonne zurückgeführt werden (Rücklaufverhältnis RV=19 g/g). Des Weiteren gilt, dass 98 Gew.-% der in G1 enthaltenen Kohlenwasserstoffe über den Sumpfstrom G2 abgezogen werden.
Die berechneten Eigenschaften und Zusammensetzungen der Ströme sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 : Eigenschaften und Zusammensetzung der Ströme aus Beispiel 1
Strom : A B G1 IL GK-IL) Gi b KD G1 b(-KD) G2 von Apparat V PT PT R1 PK PK R1 von Stufe 3 1 zu Apparat V V PT V R1 PK R1 V
zu Stufe 2 3
Phase Fluss Gas Fluss Fluss Fluss Gas Fluss Gas Fluss
Eigenschaften Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
Temperatur °C 50,000 50,000 50,000 50,000 50,000 1 14,514 77,201 77,201 120,784
Druck bar 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500
Enthalpie kW 0,139 0,000 1 ,526 1 ,383 0, 143 0,559 0,157 0,023 0,361 mittlere Molmasse kg/kmol 84,791 36,461 275,218 362,251 83, 151 82,026 84,322 54,064 84,791
Wärmeleitfaehigkeit W/(m*K) 0,1 13 0,015 0, 143 0,150 0, 1 12 0,021 0,100 0,017 0,094
Viskosität Eta mPa*s 0,349 0,016 6,080 21 ,012 0,394 0,009 0,247 0,012 0,214
Oberflächenspannung N/m 0,018 0,014 0,013 0,018 0,013 0,01 1
Spezifische Wärme kJ/kg/K 2,1 13 0,799 2,009 2,000 2,097 1 ,863 2,327 1 ,345 2,449
Dichte kg/m3 695,555 4,750 1269,102 1385,51 1 702,028 8,907 645,335 6,496 630,625
Massenstrom kg/h 5,000 0,000 54,978 49,799 5, 180 3,595 3,415 0,180 5,000
Konzentrationen MolM. Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
2-M-PENTAN 86,179 g/g 0,0066 0,0045 0,0473 0,1 131 0, 1 148 0,0861 0,0460
3-M-PENTAN 86,179 g/g 0,0196 0,0039 0,0416 0,0785 0,0798 0,0547 0,0412
HEXAN 86,179 g/g 0,2885 0,0198 0,2099 0,3029 0,3088 0,1844 0,2106
M-CY-PENTAN 84,163 g/g 0,5100 0,01 13 0,1203 0,1 189 0, 1217 0,0638 0,1223
CYCLOHEXAN 84,163 g/g 0,1745 0,0515 0,5470 0,2963 0,3053 0,1264 0,5621
2.2-DM-BUTAN 86,179 g/g 0,0000 0,0004 0,0041 0,0177 0,0177 0,0175 0,0037
2.3-DM-BUTAN 86,179 g/g 0,0005 0,0014 0,0145 0,0424 0,0429 0,0347 0,0138
TMA-IL 362,251 g/g 0,9058 1 ,0000
HCL 36,461 g/g 1 ,0000 0,0014 0,0150 0,0298 0,0086 0,4323 0,0000
2. Vergleichsbeispiel mit HCI-Abtrennung bzw. Rückführung durch Rektifikationskolonne mit Totalkondensation (R1 + TK) Das Vergleichsbeispiel 2 ist schematisch in Figur 4 dargestellt. In einer Vorrichtung V findet eine Isomerisierung eines Kohlenwasserstoff-Gemischs (A) in Anwesenheit einer Trimethylammonium-Heptachlorodialuminat-Verbindung (TMA-IL), welche als Katalysator dient, statt. Das Volumenverhältnis von ionischer Flüssigkeit zu organischer Phase beträgt 5. Weiterhin werden Chlorwasserstoffgas (B) zur Stabilisierung der IL sowie die Rückführströme G1 b(-KD) aus einem Totalkondensator TK und IL aus einer Phasentrennung zugeführt. Für Vorrichtung V werden ein Betriebsdruck von 3,5 bar (abs) und eine Temperatur von 50 °C angenommen. Das resultierende Gemisch G1 wird in eine Vorrichtung zur Phasentrennung PT geleitet. Vereinfacht wird für diese Vorrichtung angenommen, dass die TMA-IL vollständig und als reine IL-Phase abgetrennt und zurückgeführt wird. Die organische Phase G1 (-IL) wird in die Rektifikationskolonne R1 geleitet. Für diese werden drei theoretische Trennstufen angenommen, wobei der Zulauf auf der mittleren Stufe 2 erfolgt. Am Kopf wird das gasförmige Gemisch Gi b abgezogen und im Totalkondensator TK vollständig kondensiert. 95 Gew.-% des Kondensats werden auf die obere Stufe 1 der Kolonne zurückgeführt. Das übrige Kondensat G1 b(-KD) wird flüssig in die Vorrichtung V zurückgeführt. Das flüssige Gemisch G2 wird aus dem Sumpf von R1 ausgeleitet und kann in einem folgenden Schritt durch Waschen behandelt werden (nicht Gegenstand dieser Beispielrechnung). Die Rektifikationskolonne R1 ist mit einem integrierten Sumpfverdampfer ausgestattet. Es wird spezifiziert, dass 95 % des anfallenden Kondensats zur Kolonne zurückgeführt werden (Rücklaufverhältnis RV=19 g/g). Des Weiteren gilt, dass 98 Gew.-% der in G1 enthaltenen Kohlenwasserstoffe über den Sumpfstrom G2 abgezogen werden.
Die berechneten Eigenschaften und Zusammensetzungen der Ströme sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Eigenschaften und Zusammensetzung der Ströme aus Vergleichsbeispiel 2
Strom : A B G1 IL G1 (-IL) Gi b KD G1 b(-KD) G2 von Apparat V PT PT R1 TK TK R1 von Stufe 3 1 zu Apparat V V PT V R1 TK R1 V
zu Stufe 2 3
Phase Fluss Gas Fluss Fluss Fluss Gas Fluss Fluss Fluss
Eigenschaften Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
Temperatur °C 50,000 50,000 50,000 50,000 50,000 78,579 -58,261 -58,261 120,784
Druck bar 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500
Enthalpie kW 0,139 0,000 1 ,526 1 ,383 0,143 0,464 -0, 104 -0,005 0,361 mittlere Molmasse kg/kmol 84,791 36,461 275,217 362,251 83,149 54,032 54,032 54,032 84,791
Wärmeleitfaehigkeit W/(m*K) 0,1 13 0,015 0,143 0,150 0,1 12 0,017 0, 187 0,187 0,094
Viskosität Eta mPa*s 0,349 0,016 6,082 21 ,012 0,394 0,012 0,430 0,430 0,214
Oberflächenspannung N/m 0,018 0,014 0,013 0,018 0,026 0,026 0,01 1
Spezifische Wärme kJ/kg/K 2,1 14 0,799 2,009 2,000 2,097 1 ,332 1 ,799 1 ,799 2,449
Dichte kg/m3 695,536 4,750 1269,150 1385,51 1 702,174 6,467 886,794 886,794 630,609
Massenstrom kg/h 5,000 0,000 54,980 49,800 5,180 3,595 3,415 0,180 5,000
Konzentrationen MolM. Einheit akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert akt. Wert
2-M-PENTAN 86,179 g/g 0,0066 0,0044 0,0468 0,0709 0,0709 0,0709 0,0459
3-M-PENTAN 86,179 g/g 0,0195 0,0039 0,0414 0,0482 0,0482 0,0482 0,041 1
HEXAN 86,179 g/g 0,2887 0,0198 0,2099 0,1792 0,1792 0,1792 0,21 10
M-CY-PENTAN 84,163 g/g 0,5099 0,01 14 0, 1205 0,0684 0,0684 0,0684 0, 1224
CYCLOHEXAN 84,163 g/g 0,1744 0,0516 0,5480 0,1614 0,1614 0,1614 0,5619
2.2-DM-BUTAN 86,179 g/g 0,0000 0,0004 0,0039 0,0121 0,0121 0,0121 0,0036
2.3-DM-BUTAN 86,179 g/g 0,0005 0,0013 0,0142 0,0274 0,0274 0,0274 0,0137
TMA-IL 362,251 g/g 0,9058 1 ,0000
HCL 36,461 g/g 1 ,0000 0,0014 0,0150 0,4323 0,4323 0,4323 0,0000
3. Ergebnisse der Simulationsrechnung
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz eines Partialkondensators PK eine starke Abreicherung von Chlorwasserstoff aus dem Kohlenwasserstoff-Gemisch G1 (- IL) bei einer moderaten Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der eingesetzten Rektifizierkolonne R1 erzielt werden kann. Die Differenz zwischen Verdampfungs- und Kondensationstemperatur beträgt 43,6 K. Im Vergleich dazu beträgt die Temperaturdifferenz in Vergleichsbeispiel 2 bei Einsatz eines Totalkondensators 179,0 K. Dabei ist hervorzuheben, dass für die Totalkondensation des Stroms Gi b bei 3,5 bar (abs) eine Temperatur von -58,2 °C erforderlich ist, was weit unterhalb der üblichen Kühlwassertemperaturen liegt und somit ein aufwändiges Kühlaggregat notwendig macht. Des Weiteren kann das Wasserstoffhalogenid aufgrund der Rückführung zu annähernd 100 % im Verfahren wieder verwendet werden. Bei vollständiger Rückleitung des Gasstroms G1 b(-KD) gehen zudem keine Verluste an Wertprodukt einher.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Behandlung eines Austrage einer chemischen Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit, wobei der Austrag ein Gemisch (G1 ) umfasst und das Gemisch (G1 ) mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) in eine Rektifizierkolonne (R1 ), die einen Partialkondensator und einen Sumpfverdampfer umfasst, eingespeist wird und aus (R1 ) ein Gemisch (Gi b), das mindestens 50 Gew.-% des im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenids (HX) aufweist, und ein Gemisch (G2), das eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) reduzierte Menge an Wasserstoffhalogenid (HX) aufweist, abgetrennt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Umsetzung in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit der
Zusammensetzung K1AlnX(3n+1 ) durchgeführt wird, wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Umsetzung eine Kohlenwasserstoff konversion ist und/oder dass die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die folgenden Schritte: a) Abziehen des gasförmigen Gemisches (Gi b) aus dem Verstärkungsteil der Rektifizierkolonne (R1 ), wobei das Gemisch (Gi b) mindestens 50 % der Menge des im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenid (HX) aufweist, b) Teilweises Kondensieren des in Schritt a) abgezogenen gasförmigen Gemisches (Gi b) im Partialkondensator von (R1 ), wobei höchstens 98 Gew.-%, bevorzugt höchstens 95 Gew.-% der Gesamtmenge von (Gi b) als
Kondensat (KD) anfallen und der nicht-kondensierte Teil des gasförmigen Gemisches (Gi b), der 10 bis 90 Gew.-% Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, aus dem Partialkondensator abgetrennt wird, c) Zumindest teilweises Rückführen des in Schritt b) angefallenen Kondensats (KD) in die Rektifizierkolonne (R1 ).
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) in die Rektifizierkolonne (R1 ) an einer Stelle eingespeist wird, die unterhalb des Zulaufs des Kondensats (KD) nach (R1 ) und/oder die oberhalb des Kolonnensumpfes von (R1 ) liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektifizierkolonne (R1 ) einen Abtriebsteil und einen Verstärkungsteil aufweist, wobei vorzugsweise (R1 ) so betrieben wird, dass die Temperatur im Abtriebsteil mit der in den Sumpfverdampfer von (R1 ) eingetragenen Wärmeleistung geregelt wird.
5
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Sumpfverdampfer Wärmeleistung in Form von Heizdampf oder Heißkondensat eingetragen wird.
10 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Partialkondensator über die Menge und/oder Temperatur des Kühlmediums oder den Flüssigkeitsstand im Partialkondensator geregelt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die 15 Kohlenwasserstoffkonversion ausgewählt ist aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon.
20 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist, vorzugsweise eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass 25 das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl) ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) abgezogene Gemisch (Gi b) vollständig oder teilweise in die Vorrichtung zurückgeführt wird, in der die chemische Umsetzung,
30 vorzugsweise die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes
35 Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 <n<2,5 enthält.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G2) mit einem wässrigen Medium unter Erhalt eines Gemisches
40 (G3), das mindestens einen Kohlenwasserstoff und maximal 100 Gew.-ppm, bevorzugt maximal 10 Gew.-ppm an Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, gewaschen wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) ein Kohlenwasserstoffgemisch enthält, das mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen)
5 Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, enthält.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch Cyclohexan oder ein Gemisch aus Cyclohexan und
10 mindestens einen weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, enthält.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass 15 das aus der Rektifizierkolonne (R1 ) abgetrennte Gemisch (G2) beim Verlassen von
(R1 ) flüssig ist und um höchstens 150K, vorzugsweise um höchstens 100K, wärmer ist als das gasförmige Gemisch (Gi b) beim Verlassen des Verstärkungsteils von (R1 ).
20 18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) zusätzlich zwischen 10 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-%, der ionischen Flüssigkeit enthält.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) 25 als Austrag aus der Vorrichtung, in der die chemische Umsetzung, vorzugsweise die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wird, ausgeleitet, durch eine Phasentrenneinheit, insbesondere in einen Phasenscheider, geführt und anschließend in die Rektifizierkolonne (R1 ) eingespeist wird.
30 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der Phasentrenneinheit aus dem Gemisch (G1 ) mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der im Gemisch (G1 ) enthaltenen ionischen Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls vollständig oder teilweise in die Vorrichtung, in der die chemische Umsetzung, vorzugsweise die Kohlenwasserstoffkonversion
35 durchgeführt wird, zurückgeleitet wird.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch (G2) oder dem Gemisch (G3) Cyclohexan isoliert wird.
40
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