WO2014009343A1 - Verfahren zur behandlung eines austrags einer kohlenwasserstoffkonversion durch wäsche mit einem wässrigen medium - Google Patents

Verfahren zur behandlung eines austrags einer kohlenwasserstoffkonversion durch wäsche mit einem wässrigen medium Download PDF

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WO2014009343A1
WO2014009343A1 PCT/EP2013/064445 EP2013064445W WO2014009343A1 WO 2014009343 A1 WO2014009343 A1 WO 2014009343A1 EP 2013064445 W EP2013064445 W EP 2013064445W WO 2014009343 A1 WO2014009343 A1 WO 2014009343A1
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WO
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mixture
hydrocarbon
hydrocarbon conversion
hydrogen halide
carried out
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/064445
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Inventor
Daniel Pfeiffer
Stefan Bitterlich
Michael HÜBNER
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Publication date
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    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of a hydrocarbon conversion effluent wherein the hydrocarbon conversion is carried out in the presence of an acidic ionic liquid.
  • the hydrocarbon conversion is preferably an isomerization.
  • a hydrocarbon conversion-derived mixture containing at least one hydrocarbon and at least one hydrogen halide is washed with an aqueous medium having a pH between 5 and 9, thereby removing hydrogen halide from the mixture.
  • Ionic liquids can be used in various hydrocarbon conversion processes, in particular they are suitable as catalysts for the isomerization of hydrocarbons.
  • a corresponding use of an ionic liquid is disclosed for example in WO 201 1/069929, where a special selection of ionic liquids in the presence of an olefin is used for the isomerization of saturated hydrocarbons, in particular for the isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane.
  • MCP methylcyclopentane
  • An analogous process is described in WO 201 1/069957, although the isomerization is not carried out in the presence of an olefin but with a copper (II) compound.
  • hydrogen halides In addition to the ionic liquid, in hydrocarbon conversion processes, in particular in isomerization processes, it is also possible to use hydrogen halides, preferably as cocatalysts. Frequently, the hydrogen halides are used in gaseous form. In order to make better use of the co-catalytic effect of the hydrogen halides, a partial pressure of 1-10 bar of hydrogen halide, in particular of hydrogen chloride, is generally set above the reaction mixture, in which the isomerization is carried out. However, the hydrogen halide used is dissolved to some extent in the hydrocarbons and thus discharged from the isomerization reaction. This portion of hydrogen halide dissolved in the hydrocarbons must be removed from the hydrocarbons following isomerization, particularly due to the corrosive nature of the hydrogen halide, which is often associated with problems in practice.
  • US-A 201 1/0155632 discloses a process for the preparation of products with a low hydrogen halide content, wherein in at least two separation stages by Stripping or distillation from a mixture originating from a reactor and containing an ionic liquid as catalyst, the content of hydrogen halides is reduced.
  • the ionic liquid used as a catalyst is recycled to an alkylation reactor from a downstream phase separator, from a first distillation column downstream of the phase separator is hydrogen chloride and from a further downstream second distillation column is a Isobutane-containing stream is returned to the alkylation reactor.
  • an alkaline wash may optionally be performed in this process.
  • US Pat. No. 3,271,467 discloses a method and an associated apparatus for maintaining the hydrogen halide concentration in a hydrocarbon conversion, using as catalyst a metal halide and the hydrogen halide as promoter.
  • Suitable metal halides are, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trifluoride or halides of zinc, tin, antimony or zirconium, but such compounds are not ionic liquids.
  • the hydrocarbon conversion may for example be an isomerization of methylcyclopentane (MCP) to cyclohexane. From the hydrocarbon-containing outlet of the hydrocarbon conversion, a stream rich in gaseous hydrogen halide is separated in a (first) stripping device and discharged from the arrangement.
  • MCP methylcyclopentane
  • a second stream, enriched in hydrogen halide, is passed from the stripping apparatus to an absorber to selectively separate, on a solid absorber, the hydrogen halide contained in that stream.
  • the thus separated hydrogen halide is removed from the solid absorber again and returned to the system.
  • WO 2010/075038 discloses a process for reducing the content of organic halides in a reaction product formed as a result of a hydrocarbon conversion process in the presence of a halogen-containing acidic ionic liquid-based catalyst.
  • Hydrocarbon conversion process is in particular an alkylation, but optionally this process can also be carried out as isomerization.
  • the organic halides are removed from the reaction product by washing with an aqueous alkaline solution.
  • the use of hydrogen halide as cocatalyst of ionic liquids in hydrocarbon conversions as in isomerization processes as well as the associated removal of hydrogen halide from the isomerization product is not disclosed in WO 2010/075038.
  • the object underlying the present invention is to provide a novel process for the separation of hydrogen halide from a mixture obtained in a hydrocarbon conversion, in particular in an isomerization, of at least one hydrocarbon in the presence of an acidic ionic liquid.
  • the object is achieved by a process for the treatment of a discharge of a hydrocarbon conversion, wherein the hydrocarbon conversion in the presence of an acidic ionic liquid having the composition K1Al n X (3n + 1) is performed, wherein K1 is a monovalent cation, X is halogen and 1 ⁇ n ⁇ 2.5, the discharge comprises a mixture (G1) and the mixture (G1) contains at least one hydrocarbon and at least one hydrogen halide (HX), characterized in that the mixture (G1) is washed in a wash with an aqueous medium wherein the aqueous medium has a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8, to obtain a mixture (G2) which reduced at least one hydrocarbon and one over the mixture (G1) by at least 90%, preferably at least 99% Contains amount of at least one hydrogen halide (HX).
  • hydrogen halide which is contained / dissolved in the corresponding product (hydrocarbons) following a hydrocarbon conversion, in particular to an isomerization, can be removed from this product, in particular from an isomerization product, in an advantageous manner.
  • the advantages are to be seen first in economic terms, because compared to processes in which hydrogen halides are completely or partially removed with an alkaline wash, the additional costs, which are caused by the use of alkaline additives, in particular of sodium hydroxide, can be dispensed with , In addition, such (strong) alkaline additives associated with increased equipment complexity.
  • phase separation unit in particular a phase separator
  • device (V1) in particular a flash device or a stripping device, for gaseous pre-separation of a subset preceded by hydrogen halide. If a flash device is used as the device (V1) in the context of the method according to the invention, this is associated with further advantages.
  • a flash device in optional step a) is initially less expensive and simpler in terms of apparatus, in particular compared with the use of a rectification column (due to the corrosivity of the hydrogen halide, which has a particularly disadvantageous effect on the complex geometries given in a column).
  • the separation effect in the flash device is achieved in an advantageous manner only by a pressure reduction compared to the pressure selected for the hydrocarbon conversion, in particular for the isomerization. There is thus no separate input of energy necessary, the corrosivity of the hydrogen halide is thereby less relevant.
  • Hydrocarbon conversions as such are known to those skilled in the art.
  • the hydrocarbon conversion is selected from an alkylation, a polymerization, a dimerization, an oligomerization, an acylation, a metathesis, a polymerization or copolymerization, an isomerization, a carbonylation or combinations thereof.
  • Alkylations, isomerizations, polymerizations, etc. are known in the art.
  • the hydrocarbon conversion is an isomerization.
  • the hydrocarbon conversion takes place in the presence of an acidic ionic liquid having the composition K1 Al n X (3n + 1) , where K1 is a monovalent cation, X is halogen and 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • acidic ionic liquids are known in the art, they are (among others ionic liquids), for example, in WO 201 1/069929.
  • mixtures of two or more acidic ionic liquids can be used, preferably an acidic ionic liquid is used.
  • K1 is preferably an unsubstituted or at least partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic (monovalent) cation, in particular a pyridinium ion, an imidazolium ion, a pyridazinium ion, a pyrazolium ion, an imidazolinium ion, a thiazolium ion, a triazolium ion, a pyrrolidinium ion, an imidazolidinium ion or a phosphonium ion.
  • X is preferably chlorine or bromine.
  • the acidic ionic liquid contains as cation at least a partially alkylated ammonium ion or a heterocyclic cation and / or as an anion a chloroaluminum having the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • the at least partially alkylated ammonium ion contains one, two or three alkyl radicals having (each) 1 to 10 carbon atoms. If two or three alkyl substituents with the corresponding ammonium ions are present, the respective chain length can be selected independently of one another, preferably all alkyl substituents have the same chain length. Particularly preferred are trialkylated ammonium ions having a chain length of 1 to 3 carbon atoms.
  • the heterocyclic cation is preferably an imidazolium ion or a pyridinium ion.
  • the acidic ionic liquid contains as cation an at least partially alkylated ammonium ion and as anion a chloroalumination with the composition Al n Cl (3n + 1) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5.
  • acidic ionic liquids are trimethylammonium chloroaluminate and triethylammonium chloroaluminate.
  • the acidic ionic liquid used in the present invention is preferably used as a catalyst in hydrocarbon conversion, especially as an isomerization catalyst. Furthermore, in the context of the present invention, the hydrocarbon conversion is also carried out in the presence of a hydrogen halide (HX), preferably the hydrogen halide (HX) is used as cocatalyst.
  • HX hydrogen halide
  • all conceivable hydrogen halides can be used as hydrogen halide (HX), for example hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr) or hydrogen iodide (HI).
  • the hydrogen halides can also be used as a mixture, but preferably only one hydrogen halide is used in the context of the present invention.
  • the hydrogen halide is used, the halide part of which is also contained in the above-described acidic ionic liquid (at least partially) in the corresponding anion.
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl) or hydrogen bromide (HBr).
  • the hydrogen halide (HX) is hydrogen chloride (HCl).
  • any hydrocarbons may be used in the context of the present invention, with the proviso that at least one of the hydrocarbons used in the presence of the above-described acidic ionic liquids of a hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, can be subjected.
  • hydrocarbons can be subjected to a hydrocarbon conversion by acidic ionic liquids, in particular which hydrocarbons are isomerizable.
  • mixtures of two or more hydrocarbons can be used, but it can also be used only one hydrocarbon.
  • hydrocarbon conversion in particular isomerized.
  • compounds which are themselves non-hydrocarbon but miscible with them can also be present in such mixtures.
  • methylcyclopentane MCP
  • MCP methylcyclopentane
  • MCP a mixture of methylcyclopentane
  • at least one further hydrocarbon selected from cyclohexane, n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • a mixture of methylcyclopentane (MCP) with at least one further hydrocarbon selected from cyclohexane, n-hexane, iso-hexanes n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes, is used.
  • the hydrocarbon conversion can be carried out in principle in all the skilled person for such a purpose known devices.
  • the corresponding device is preferably a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • R.kesselkaskade means that two or more, for example, three or four, stirred tanks are connected in series (in series).
  • the hydrocarbons obtained in the hydrocarbon conversion are contained in a mixture (G1).
  • the mixture (G1) thus differs in terms of the (chemical) composition and / or Amount of hydrocarbons contained therein from the corresponding hydrocarbon composition present prior to hydrocarbon conversion, especially prior to isomerization. Since in such hydrocarbon conversions, especially in Isomer Deutschensvon, the hydrocarbon conversion to be carried out is often not 100% (ie completely), is in the product usually also the hydrocarbon with which the hydrocarbon conversion was carried out (in lesser amount than before the hydrocarbon conversion) yet contain. If, for example, MCP is to be isomerized to cyclohexane, the isomerization product frequently contains a mixture of cyclohexane and MCP (in less amount than prior to isomerization).
  • the mixture (G1) contains at least one hydrogen halide (HX) and optionally further components.
  • the hydrogen halide (HX) contained in the mixture (G1) is usually the same hydrogen halide as that used in the hydrocarbon conversion (preferably as cocatalyst) because the hydrogen halide normally does not change in its chemical structure due to the hydrocarbon conversion however, partial replacement of the anion moiety of the hydrogen halide used with other halide ions in the process may possibly occur.
  • the mixture (G1) preferably contains the above-described ionic liquid.
  • the mixture (G1) additionally contains between 10 and 99% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, of acidic ionic liquid (the amounts are based on the total weight of hydrocarbons and hydrogen halide in the mixture (G1)).
  • the mixture contains (G1) as a hydrocarbon -so as a product of the hydrocarbon conversion- cyclohexane. More preferably, the mixture (G1) contains as cyclohexane cyclohexane or a mixture of cyclohexane with at least one further hydrocarbon selected from methylcyclopentane (MCP), n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • MCP methylcyclopentane
  • the mixture (G1) particularly preferably contains as hydrocarbon a mixture of cyclohexane, MCP and at least one further hydrocarbon.
  • the further hydrocarbon is selected from n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes.
  • Proportion of branched hydrocarbons in the mixture (G1) preferably less than 10 wt .-% (based on the sum of all in the mixture (G1) contained
  • Hydrocarbons Particularly preferred is in the context of the present
  • the mixture (G1) i) contains as hydrocarbon a mixture of cyclohexane with at least one further hydrocarbon selected from methylcyclopentane (MCP), n-hexane, iso-hexanes, n-heptane, iso-heptanes, Methylcyclohexane or dimethylcyclopentanes, ii) hydrogen chloride (HCl) and iii) an acidic ionic liquid which has at least partially alkylated ammonium ion as cation and a chloroalumination with the composition Al n Cl (3n + i ) with 1 ⁇ n ⁇ 2.5 as anion ,
  • the hydrocarbons present in the mixture (G1) have at least 80% by weight of at least 5 carbon atoms per molecule. These hydrocarbons particularly preferably have at least 6 carbon atoms per molecule.
  • the mixture (G1) is initially in the apparatus in which the hydrocarbon conversion is carried out.
  • the mixture (G1) is discharged from this device as a discharge.
  • the discharge comprises the mixture (G1) and the discharge or mixture (G1), after having left the device for carrying out the hydrocarbon conversion, of the laundry according to the invention with an aqueous medium which has a pH between 5 and 9 is subjected (washing step).
  • the laundry according to the invention can be carried out in all devices known to the person skilled in the art.
  • this washing step is carried out so that the mixture (G1) is washed in a wash with an aqueous medium, wherein the aqueous medium has a pH (pH) between 5 and 9.
  • the pH has a value between 6 and 8.
  • a mixture (G2) is obtained which contains at least one hydrocarbon and an amount of at least one hydrogen halide (HX) reduced by at least 90% compared to the mixture (G1).
  • the amount of at least one hydrogen halide is reduced by at least 99%.
  • the aqueous medium is water, more preferably demineralized water.
  • the aqueous medium is substantially free or completely free of alkali metal hydroxides, in particular of NaOH.
  • substantially free of alkali metal hydroxides means that at most even small amounts of such alkali metal hydroxides are present in the corresponding aqueous medium, the upper limit of the still tolerable amount of alkali metal hydroxides being limited by the maximum possible pH of 9 is determined.
  • the upper limit of alkali metal hydroxides is 100 ppm (based on the total weight of the aqueous medium).
  • the laundry (washing step) is carried out in several stages, preferably at least three stages. Furthermore, it is preferred that the multi-stage washing of the mixture (G1) is carried out with the aqueous medium in countercurrent driving manner.
  • aqueous medium has a pH of 5 to 9, preferably between 6 and 8, and is particularly preferably demineralized water.
  • the one-stage or multistage laundry preferably the multistage laundry, to be carried out using at least one dispersing and phase-separation unit or at least one extraction column per laundry stage.
  • the dispersing and phase separation unit is a mixer-settler apparatus (combination of a stirred tank with a subsequent phase separator), a combination of at least one static mixer with at least one phase cutter or a combination of at least one mixing pump with at least one phase cutter.
  • the washing step is carried out in a, preferably in countercurrent, multistage mixer-settler apparatus or it is extracted in a countercurrent extraction column with water.
  • this is preferably followed in the direction of flow of the mixture (G1) (containing the hydrocarbons) by a further washing stage, which is fed with fresh water.
  • G1 containing the hydrocarbons
  • a further washing stage which is fed with fresh water.
  • G1 containing the hydrocarbons
  • a further washing stage which is fed with fresh water.
  • a further washing stage In its aqueous outlet there is a device for the continuous measurement of the pH or the electrical conductivity so as to monitor the complete removal of the non-hydrocarbon components, in particular HCl.
  • the mixture (G2) obtained in the washing step completely or at least substantially coincide with the mixture (G1) with regard to the composition and / or amount of the hydrocarbons contained therein.
  • the term "broad agreement" is to be understood as meaning that at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, of the hydrocarbons contained in the mixture (G1) are also preferably contained in the mixture (G3),
  • the mixture (G3) particularly preferably contains, apart from at least one hydrocarbon and not more than 100 ppm by weight, preferably maximum 10 ppm by weight of hydrogen halide no further components.
  • mixtures such as (G1 *) or (G1) -IL of the laundry according to the invention are subjected to optional intermediate steps.
  • the isomerization is preferably carried out as follows.
  • Carrying out an isomerization of hydrocarbons in the presence of an ionic liquid as catalyst and a hydrogen halide as cocatalyst is known to the person skilled in the art.
  • the hydrocarbons and the ionic liquid each form a separate phase in the isomerization, wherein subsets of the ionic liquid in the hydrocarbon phase and subsets of the hydrocarbons may be contained in the ionic liquid phase.
  • the hydrogen halide in particular hydrogen chloride, is preferably introduced in gaseous form into the device for carrying out the isomerization.
  • the hydrogen halide may, at least in part, be contained in the two aforementioned liquid phases, preferably the hydrogen halide forms a separate gaseous phase.
  • the isomerization is preferably carried out at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, more preferably at a temperature between 30 ° C and 60 ° C. Furthermore, it is preferred that the pressure in the isomerization between 1 and 20 bar abs. (absolute), preferably between 2 and 10 bar abs., Is.
  • the isomerization is carried out in the apparatus so that there are two liquid phases and one gas phase in a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • the first liquid phase contains at least 90% by weight of the acidic ionic liquid and the second liquid phase contains at least 90% by weight of the hydrocarbons.
  • the gas phase contains at least 90% by weight of at least one hydrogen halide, preferably hydrogen chloride.
  • the pressure and composition of the gas phase are adjusted so that the partial pressure of the gaseous hydrogen halide, in particular of HCl gas, in the gas phase between 1 and 20 bar abs., Preferably between 2 and 10 bar abs. is.
  • R1 represents the device in which the hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, is carried out.
  • This is preferably a stirred tank or a stirred tank cascade.
  • the mixture (G1) discharged from R1 is mixed with the aqueous medium without intermediate steps washed.
  • the washing step according to FIG. 1 can be one-stage or multi-stage as described above, wherein a multi-stage washing of the mixture (G1) is preferably carried out in countercurrent to the aqueous medium and / or a dispersing and phase separation unit, in particular a mixer-settler apparatus or an extraction column is used.
  • the following steps (a and b) are carried out: a) feeding the mixture (G1) into a device (V1), wherein at least 50%, preferably at least 70% b) discharging a mixture (G1 *) from the device (V1), the mixture (G1 *) comprising at least one hydrocarbon and one opposite the mixture (G1) to the gaseous stream according to step a), reduced amount of at least one hydrogen halide (HX), and wherein the subsequent washing with the mixture (G1 *) instead of the mixture (G1) is performed.
  • a) feeding the mixture (G1) into a device (V1) wherein at least 50%, preferably at least 70% b) discharging a mixture (G1 *) from the device (V1), the mixture (G1 *) comprising at least one hydrocarbon and one opposite the mixture (G1) to the gaseous stream according to step a), reduced amount of at least one hydrogen halide (HX), and wherein the subsequent washing with the mixture (G1 *) instead of the mixture (G1) is
  • V1 for carrying out the gaseous removal (separation) of the hydrogen halide (HX) from the mixture (G1) according to step a
  • devices known to the person skilled in the art for such a purpose can be used, preferably an evaporation device, rectification column, a device for a flash evaporation device (flash device) or a stripping device. More preferably, V1 is a flash device.
  • the device (V1) it is preferable for the device (V1) to carry out a preliminary separation of the hydrogen halides from the hydrocarbons, whereupon in the subsequent washing step according to the invention the remaining amount of hydrogen halides is removed from the hydrocarbons.
  • step a) is to be understood such that when using a flash device as the device (V1), a corresponding flash process (flashing) is carried out with the mixture (G1).
  • a flash device as the device (V1)
  • flashing flashing
  • evaporation which is carried out in a corresponding evaporation apparatus, means the following:
  • evaporation is characteristic that evaporated from the liquid mixture to be separated under heat, a part, and is condensed after separation from the residual liquid mixture.
  • a vapor phase is generated in which accumulate the lower-boiling mixture components.
  • rectification which is also referred to as rectification column (rectification apparatus) in a corresponding rectification column
  • rectification column rectification apparatus
  • flashing which is carried out in a corresponding flash apparatus and also as In flash evaporation, a liquid mixture is expanded into a suitable device (flash device), for example into a vapor-liquid separation vessel (ie, at a suitable pre-flash)
  • flash device for example into a vapor-liquid separation vessel (ie, at a suitable pre-flash)
  • a suitable device flash device
  • a vapor-liquid separation vessel ie, at a suitable pre-flash
  • a valve a decrease in pressure sufficient to allow a portion of the liquid mixture to spontaneously evaporate
  • the liquid mixture may be derived, for example, from a reaction stage operated at a higher pressure. But it can also be preheated in a preheater, for example, at boiling temperature, the pressure in the preheater must be higher than the pressure in the downstream separation vessel. The resulting in the expansion of the steam has compared to the entering into the separator mixture a higher proportion of lower boiling components.
  • the flash evaporation thus provides for a partial separation of the incoming mixture, wherein the separator can act as a single theoretical separation stage.
  • the flashing can also be combined with a heat input into the liquid mixture remaining during the flash process, for example by means of a circulation evaporator connected to the separation vessel.
  • the term "stripping", which is carried out in a corresponding stripping apparatus means the following: during stripping, the depletion of one or more lower-boiling components takes place from a liquid, this being carried out, preferably in a countercurrent column, is contacted with gases such as nitrogen, air or water vapor, so that as a result of the gas caused by the reduction of the partial pressure of the lower-boiling components in the gas phase, their solubility in the liquid decreases.
  • step a) hydrogen halide (HX) withdrawn via the mixture (Gi b) is removed by means of a suitable device, e.g. a jet, piston, turbo or screw compressor completely or partially recycled to the apparatus in which the hydrocarbon conversion, in particular the isomerization is performed. If no complete return of the mixture (Gi b) is carried out, the excess amounts of mixture (Gi b) are carried out from the process of the invention and (usually) discarded or fed to a further process step.
  • a suitable device e.g. a jet, piston, turbo or screw compressor completely or partially recycled to the apparatus in which the hydrocarbon conversion, in particular the isomerization is performed.
  • the mixture (G1 *) preferably contains at least 50% reduced amount of at least one hydrogen halide (HX). More preferably, the mixture (G1 *) contains an amount of at least one hydrogen halide (HX) reduced by at least 70% compared to the mixture (G1).
  • the optional step b) is carried out according to at least one, more preferably according to both, the variants i) and ii) listed below, where i) the mixture (G1 *) discharged from the device (V1) amounts to at least 95% by weight is liquid, ii) the discharged mixture (G1 *) by at most 150 K, preferably at most 100 K, is warmer than the (according to step a)) withdrawn mixture (Gi b).
  • a one-stage evaporation takes place in the device (V1) and the mixture (G1 *) discharged from the device (V1) is washed with the aqueous medium without intermediate steps.
  • FIG. 2 again illustrates the method according to the invention in accordance with a preferred embodiment.
  • R1 represents the device in which the hydrocarbon conversion, in particular an isomerization, is carried out. This is preferably a stirred tank or a Stirred tank battery.
  • the device (V1) is preferably an evaporator, in particular a flash device.
  • a return of the from the device (V1), preferably gaseous, separated mixture (Gi b) is performed.
  • the mixture (G1 *) discharged from the device (V1) is washed with the aqueous medium without intermediate steps.
  • the abbreviations, arrows and other symbols have an analogous meaning as stated above for FIG.
  • the mixture (G1) as discharge from the apparatus in which the hydrocarbon conversion is carried out discharged, passed through a phase separation unit, in particular in a phase separator, and then washed in the laundry according to the invention.
  • a phase separation unit in particular in a phase separator
  • the acidic ionic liquid contained in the mixture (G1) is preferably completely or at least partially separated from the mixture (G1), whereupon the acidic ionic liquid-depleted mixture (G1) -IL of a wash with an aqueous medium which has a pH of between 5 and 9 is subjected.
  • This intermediate step is in contrast to the embodiments described above, taking into account the also optional steps a) and b) ostensibly not to remove hydrogen halide from the mixture (G1), but preferably in the mixture (G1) also contained ionic liquid. If appropriate, it is also possible for part-quantities of the hydrogen halides contained in the mixture (G1) to be removed from the mixture (G1) together with the ionic liquid in this intermediate step.
  • At least 90%, preferably at least 99%, of the acidic ionic liquid is separated from the mixture (G1) in the phase separation unit and, if appropriate, partially or completely returned to the apparatus in which the hydrocarbon conversion is carried out.
  • the further preferred embodiment of the present invention described above is additionally illustrated in FIG. In FIG. 3, the abbreviations, arrows and other symbols have an analogous meaning as stated above for FIGS. 1 and 2; PT means phase separation unit, IL means acidic ionic liquid.
  • the mixture (G1) is discharged from the apparatus in which the hydrocarbon conversion is discharged, passed through a phase separation unit, in particular in a phase separator, and then fed into the device (V1) for carrying out steps a) and b).
  • a phase separation unit in particular in a phase separator
  • the device (V1) for carrying out steps a) and b).
  • FIG. 4 The further preferred embodiment of the present invention described above is additionally illustrated in FIG. In FIG. 4, the abbreviations, arrows and other symbols have an analogous meaning as stated above for FIGS. 1 to 3.
  • cyclohexane is preferably isolated from the mixture (G2).
  • Methods and apparatus for the separation of cyclohexane from the mixture (G2) are known in the art.
  • organics organics
  • V1 flash apparatus
  • Table 1 Results of the HCl determination of the individual phases after relaxation in the flash apparatus (G1 *) and the respective washing steps with demineralized water.
  • the 1840 ppm HCl correspond to the dissolved amount of HCl in organic after relaxation to atmospheric pressure. By washing with water, this content of HCl can be further reduced drastically.
  • the chlorine content in the organic discharge can be reduced by 99% with demineralized water by 99% compared to the organic phase after the expansion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird. Die Kohlenwasserstoffkonversion ist vorzugsweise eine Isomerisierung. Ein aus der Kohlenwasserstoffkonversion stammendes Gemisch, das mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Wasserstoffhalogenid enthält, wird mit einem wässrigen Medium gewaschen, das einen pH zwischen 5 und 9 aufweist, wodurch Wasserstoffhalogenid aus dem Gemisch entfernt wird.

Description

Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer Kohlenwasserstoffkonversion durch Wäsche mit einem wässrigen Medium
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird. Die Kohlenwasserstoffkonversion ist vorzugsweise eine Isomerisierung. Ein aus der Kohlenwasserstoffkonversion stammendes Gemisch, das mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Wasserstoffhalogenid enthält, wird mit einem wässrigen Medium gewaschen, das einen pH zwischen 5 und 9 aufweist, wodurch Wasserstoffhalogenid aus dem Gemisch entfernt wird. Ionische Flüssigkeiten können bei diversen Kohlenwasserstoffkonversionsprozessen eingesetzt werden, insbesondere eignen sie sich als Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Eine entsprechende Verwendung einer ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart, wo eine spezielle Auswahl von ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart eines Olefins zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, insbesondere zur Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan. Ein sinngemäßes Verfahren ist in WO 201 1/069957 beschrieben, allerdings erfolgt dort die Isomerisierung nicht in Gegenwart eines Olefins, sondern mit einer Kupfer (II)- Verbindung.
Zusätzlich zur ionischen Flüssigkeit können bei Kohlenwasserstoffkonversionsprozessen, insbesondere bei Isomerisierungsprozessen, auch Wasserstoffhalogenide, vorzugsweise als Cokatalysatoren, eingesetzt werden. Häufig werden die Wasserstoffhalogenide gasförmig eingesetzt. Um den cokatalytischen Effekt der Wasserstoffhalogenide besser nutzen zu können, wird in aller Regel ein Partialdruck von 1-10 bar an Wasserstoffhalogenid, insbesondere an Chlorwasserstoff, über dem Reaktionsgemisch eingestellt, in dem die Isomerisierung durchgeführt wird. Allerdings wird dabei das eingesetzte Wasserstoffhalogenid zu einem gewissen Teil in den Kohlenwasserstoffen gelöst und folglich aus der Isomerisierungsreaktion ausgetragen. Dieser Anteil an Wasserstoffhalogenid, der in den Kohlenwasserstoffen gelöst ist, muss im Anschluss an die Isomerisierung, insbesondere aufgrund der korrosiven Eigenschaften des Wasserstoffhalogenids, wieder von den Kohlenwasserstoffen entfernt werden, was in der Praxis häufig mit Problemen verbunden ist.
US-A 201 1/0155632 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit einem niedrigen Halogenwasserstoff-Gehalt, wobei in zumindest zwei Trennstufen durch Strippen oder Destillation aus einem Gemisch, das aus einem Reaktor stammt und eine ionische Flüssigkeit als Katalysator enthält, der Gehalt an Halogenwasserstoffen reduziert wird. In einer Ausführungsform des in US-A 201 1/0155632 beschriebenen Verfahrens wird in einen Alkylierungsreaktor aus einem nachgeschalteten Phasenscheider die als Katalysator eingesetzte ionische Flüssigkeit rückgeleitet, aus einer zum Phasenscheider stromabwärts befindlichen ersten Destillationskolonne wird Chlorwasserstoff und aus einer weiter stromabwärts befindlichen zweiten Destillationskolonne wird ein Isobutan enthaltender Strom in den Alkylierungsreaktor rückgeleitet. Im Anschluss an die zweite Destillation kann in diesem Verfahren gegebenenfalls eine alkalische Wäsche durchgeführt werden. In US-A 201 1 /0155632 ist jedoch nirgendwo offenbart, dass ein Wasserstoffhalogenid, insbesondere Chlorwasserstoff, nur mittels Wäsche mit einem wässrigen Medium, das einen pH zwischen 5 und 9 aufweist, wirksam aus einem Produkt, beispielsweise aus einem Alkylierungsprodukt oder einem Isomerisierungsprodukt, abgetrennt werden kann. Im Gegensatz dazu ist in den darin beschriebenen Ausführungsvarianten die Verwendung von zwei Trennstufen mittels Strippen oder Destillation insbesondere von zwei Destillationsstufen, zwingend erforderlich, um im Reaktionsprodukt einen niedrigen Gehalt an Halogenwasserstoff zu erhalten. Eine sinngemäße Offenbarung wie in US-A 201 1/0155632 ist in US-A 201 1/0155640 enthalten, allerdings betrifft das dort beschriebene Verfahren eine Kohlenwasserstoffkonversion.
US-A 3,271 ,467 offenbart ein Verfahren sowie eine zugehörige Vorrichtung zur Aufrechterhaltung der Wasserstoffhalogenidkonzentration in einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei als Katalysator ein Metallhalogenid und das Wasserstoffhalogenid als Promotor eingesetzt werden. Geeignete Metallhalogenide sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid oder Halogenide von Zink, Zinn, Antimon oder Zirkonium, solche Verbindungen sind jedoch keine ionischen Flüssigkeiten. Die Kohlenwasserstoff konversion kann beispielsweise eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan sein. Aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Auslass der Kohlenwasserstoff konversion wird in einer (ersten) Stripp-Vorrichtung ein an gasförmigem Wasserstoffhalogenid reicher Strom abgetrennt und aus der Anordnung ausgeleitet. Ein zweiter Strom, der an Wasserstoffhalogenid angereichert ist,, wird aus der Stripp-Vorrichtung in eine Absorptionsvorrichtung geleitet, um dort an einem festen Absorber das in diesem Strom enthaltene Wasserstoffhalogenid selektiv zu abzutrennen. Das so abgetrennte Wasserstoffhalogenid wird vom festen Absorber wieder entfernt und in das System rückgeleitet.
WO 2010/075038 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an organischen Halogeniden in einem Reaktionsprodukt, die in Folge eines Kohlenwasserstoff-Konversionsprozesses in Gegenwart eines Halogen-enthaltenen Katalysators auf Basis einer sauren ionischen Flüssigkeit gebildet werden. Bei dem Kohlenwasserstoff-Konversionsprozess handelt es sich insbesondere um eine Alkylierung, gegebenenfalls kann dieser Prozess aber auch als Isomerisierung durchgeführt werden. Die organischen Halogenide werden aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit einer wässrigen alkalischen Lösung entfernt. Die Verwendung von Wasserstoffhalogenid als Cokatalysator von ionischen Flüssigkeiten bei Kohlenwasserstoffkonversionen wie in Isomerisierungsprozessen sowie die damit verbundene Entfernung von Wasserstoffhalogenid aus dem Isomerisierungsprodukt ist in WO 2010/075038 jedoch nicht offenbart. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Abtrennung von Wasserstoffhalogenid aus einem Gemisch, das bei einer Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere bei einer Isomerisierung, von mindestens einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit anfällt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung eines Austrags einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit der Zusammensetzung K1AlnX(3n+1) durchgeführt wird, wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5 ist, der Austrag ein Gemisch (G1 ) umfasst und das Gemisch (G1 ) mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) in einer Wäsche mit einem wässrigen Medium gewaschen wird, wobei das wässrige Medium einen pH zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, aufweist, unter Erhalt eines Gemisches (G2), das mindestens einen Kohlenwasserstoff und eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise Wasserstoffhalogenid, das im Anschluss an eine Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere an eine Isomerisierung, im entsprechenden Produkt (Kohlenwasserstoffe) enthalten/gelöst ist, aus diesem Produkt, insbesondere aus einem Isomerisierungsprodukt, wieder entfernt werden. Die Vorteile sind zunächst in ökonomischer Hinsicht zu sehen, weil gegenüber Verfahren, in denen Wasserstoffhalogenide ganz oder teilweise mit einer alkalischen Wäsche entfernt werden, auf die zusätzliche Kosten, die durch die Verwendung von alkalischen Zusätzen, insbesondere von Natriumhydroxid, verursacht werden, verzichtet werden kann. Zudem sind solche (stark) alkalischen Zusätze mit einem erhöhten apparativen Aufwand verbunden. Die ökonomischen Vorteile und/oder apparative Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt insbesondere dann zu Geltung, wenn die erfindungsgemäße Wäsche mit dem wässrigen Medium mehrstufig und in Gegenstrom-Fahrweise und/oder unter Verwendung von mindestens einer Dispergier- und Phasentrenneinheit, insbesondere einer Mixer-Settler-Apparatur, je Wäschestufe oder mindestens einer Extraktionskolonne durchgeführt wird. Die vorgenannten Vorteile gelten insbesondere gegenüber den in US-A 201 1 /0155632 oder US-A 201 1/0155640 beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffhalogeniden.
Die vorstehend beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen noch besser zum Tragen, sofern vor dem erfindungsgemäßen Waschschritt eine Phasentrenneinheit, insbesondere ein Phasenscheider, und/oder eine Vorrichtung (V1 ), insbesondere eine Flash-Vorrichtung oder eine Stripp-Vorrichtung, zur gasförmigen Vorabtrennung einer Teilmenge an Wasserstoffhalogenid vorgeschaltet sind. Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Vorrichtung (V1 ) eine Flash-Vorrichtung verwendet wird, ist dies mit weiteren Vorteilen verbunden. Die Verwendung einer Flash-Vorrichtung im optionalen Schritt a) ist zunächst kostengünstiger und apparativ einfacher, insbesondere gegenüber der Verwendung einer Rektifizierkolonne (aufgrund der Korrosivität des Wasserstoffhalogenids, die sich bei den in einer Kolonne gegebenen komplexen Geometrien besonders nachteilig auswirkt). Der Trennungseffekt in der Flash-Vorrichtung wird in vorteilhafter Weise nur durch eine Druckabsenkung gegenüber dem für die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere für die Isomerisierung, gewählten Druck erzielt. Es ist somit kein separater Energieeintrag notwendig, die Korrosivität des Wasserstoffhalogenids kommt dadurch weniger zum Tragen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Austrage einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird, näher definiert.
Kohlenwasserstoffkonversionen als solche sind dem Fachmann bekannt.. Bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffkonversion ausgewählt aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon. Alkylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen etc. sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit mit der Zusammensetzung K1 AlnX(3n+1 ), wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5 ist. Solche sauren ionischen Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt, sie sind (neben weiteren ionischen Flüssigkeiten) beispielsweise in WO 201 1/069929 offenbart. Beispielsweise können Gemische aus zwei oder mehr sauren ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden, vorzugsweise wird eine saure ionische Flüssigkeit eingesetzt. K1 ist vorzugsweise ein unsubstituiertes oder zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches (einwertiges) Kation, insbesondere ein Pyridiniumion, ein Imidazoliumion, ein Pyridaziniumion, ein Pyrazoliumion, ein Imidazoliniumion, ein Thiazoliumion, ein Triazoliumion, ein Pyrrolidiniumion, ein Imidazolidiniumion oder ein Phosphoniumion. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom.
Mehr bevorzugt enthält die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 < n < 2,5. Vorzugsweise enthält das zumindest teilweise alkylierte Ammoniumion einen, zwei oder drei Alkylreste mit (jeweils) 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sofern zwei oder drei Alkylsubstituenten mit den entsprechenden Ammoniumionen vorhanden sind, kann die jeweilige Kettenlänge unabhängig voneinander gewählt werden, vorzugsweise weisen alle Alkylsubstituenten die gleiche Kettenlänge auf. Besonders bevorzugt sind trialkylierte Ammoniumionen mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das heterocyclische Kation ist vorzugsweise ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion.
Besonders bevorzugt enthält die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1) mit 1 < n < 2,5. Beispiele für solche besonders bevorzugten saurem ionischen Flüssigkeiten sind Trimethylammoniumchloroaluminat und Triethylammoniumchloroaluminat.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte saure ionische Flüssigkeit wird vorzugsweise als Katalysator bei der Kohlenwasserstoffkonversion verwendet, insbesondere als Isomerisierungskatalysator. Weiterhin erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoff konversion auch in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenids (HX), vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid (HX) als Cokatalysator eingesetzt. Als Wasserstoffhalogenid (HX) können prinzipiell alle denkbaren Wasserstoffhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) oder lodwasserstoff (Hl). Gegebenenfalls können die Wasserstoffhalogenide auch als Gemisch eingesetzt werden, vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nur ein Wasserstoffhalogenid eingesetzt. Vorzugsweise wird das Wasserstoffhalogenid verwendet, dessen Halogenidteil auch in der vorstehend beschriebenen sauren ionischen Flüssigkeit (zumindest teilweise) im entsprechenden Anion enthalten ist. Vorzugsweise ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl) oder Bromwasserstoff (HBr). Besonders bevorzugt ist das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl). Prinzipiell können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der vorstehend beschriebenen sauren ionischen Flüssigkeiten einer Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere einer Isomerisierung, unterzogen werden kann. Der Fachmann weiß aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, welche Kohlenwasserstoffe durch saure ionische Flüssigkeiten einer Kohlenwasserstoffkonversion unterzogen werden können, insbesondere welche Kohlenwasserstoffe isomerisierbar sind. Beispielsweise können Gemische aus zwei oder mehr Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, es kann aber auch nur ein Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass in einem Gemisch enthaltend zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe nur einer dieser Kohlenwasserstoffe einer Kohlenwasserstoffkonversion unterzogen, insbesondere isomerisiert wird. Gegebenenfalls können in solchen Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die selber keine Kohlenwasserstoffe, jedoch mit diesen mischbar sind.
Vorzugsweise wird bei der Kohlenwasserstoffkonversion als Kohlenwasserstoff Methylcyclopentan (MCP) oder ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexane n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, eingesetzt.
Mehr bevorzugt wird ein Gemisch aus Methylcyclopentan (MCP) mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan, n-Hexan, iso-Hexanen n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, eingesetzt.
Die Kohlenwasserstoffkonversion kann prinzipiell in allen dem Fachmann für einen solchen Zweck bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Die entsprechende Vorrichtung ist vorzugsweise ein Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Rührkesselkaskade bedeutet, dass zwei oder mehr, beispielsweise drei oder vier, Rührkessel hintereinander (in Reihe) geschaltet sind.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ändert sich aufgrund der Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen Flüssigkeit und eines Wasserstoffhalogenids (HX) die chemische Struktur von mindestens einem der eingesetzten Kohlenwasserstoffe. Die bei der Kohlenwasserstoffkonversion erhaltenen Kohlenwasserstoffe sind in einem Gemisch (G1 ) enthalten. Das Gemisch (G1 ) unterscheidet sich also hinsichtlich der (chemischen) Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe von der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung, die vor der Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere vor der Isomerisierung, vorliegt. Da bei solchen Kohlenwasserstoffkonversionen, insbesondere bei Isomerisierungsprozessen, die durchzuführende Kohlenwasserstoffkonversion häufig nicht zu 100 % (also vollständig) abläuft, ist im Produkt in aller Regel auch der Kohlenwasserstoff, mit dem die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wurde, (in geringerer Menge als vor der Kohlenwasserstoffkonversion) noch enthalten. Soll beispielsweise MCP zu Cyclohexan isomerisiert werden, so ist im Isomerisierungsprodukt häufig ein Gemisch aus Cyclohexan und (in geringerer Menge als vor der Isomerisierung) MCP enthalten.
Neben den Kohlenwasserstoffen enthält das Gemisch (G1 ) mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) sowie gegebenenfalls noch weitere Komponenten. Beim Wasserstoffhalogenid (HX), das im Gemisch (G1 ) enthalten ist, handelt es sich in aller Regel um das gleiche Wasserstoffhalogenid wie das in der Kohlenwasserstoffkonversion (vorzugsweise als Cokatalysator) eingesetzte, weil das Wasserstoffhalogenid normalerweise in seiner chemischen Struktur durch die Kohlenwasserstoffkonversion nicht verändert wird, gegebenenfalls kann es jedoch zu einem teilweisen Austausch des Anionenteils des eingesetzten Wasserstoffhalogenid mit anderen sich im Verfahren befindlichen Halogenidionen kommen. Als weitere Komponente ist im Gemisch (G1 ) vorzugsweise die vorstehend beschriebene ionische Flüssigkeit enthalten. Das Gemisch (G1 ) enthält zusätzlich zwischen 10 und 99 Gew.- %, bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-% saure ionische Flüssigkeit (die Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht an Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffhalogenid im Gemisch (G1 )).
Vorzugsweise enthält das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff -also als Produkt der Kohlenwasserstoffkonversion- Cyclohexan. Mehr bevorzugt enthält das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen.
Besonders bevorzugt enthält das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Cyclohexan, MCP und mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff.
Vorzugsweise ist der weitere Kohlenwasserstoff ausgewählt aus n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen.
Sofern die Kohlenwasserstoffkonversion als Isomerisierung durchgeführt wird, ist der
Anteil an verzweigten Kohlenwasserstoffen im Gemisch (G1 ) vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller im Gemisch (G1 ) enthaltenen
Kohlenwasserstoffe). Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan isomerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Gemisch (G1 ) i) als Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, ii) Chlorwasserstoff (HCl) und iii) eine saure ionische Flüssigkeit, die als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion und als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+i) mit 1 < n < 2,5 aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die im Gemisch (G1 ) enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu mindestens 80 Gew.-% mindestens 5 Kohlenstoff-Atome je Molekül auf. Besonders bevorzugt weisen diese Kohlenwasserstoffe mindestens 6 Kohlenstoff- Atome je Molekül auf.
Das Gemisch (G1 ) befindet sich zunächst in der Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch (G1 ) aus dieser Vorrichtung als Austrag ausgeleitet. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass der Austrag das Gemisch (G1 ) umfasst und der Austrag bzw. das Gemisch (G1 ), nachdem es die Vorrichtung zur Durchführung der Kohlenwasserstoffkonversion verlassen hat, der erfindungsgemäßen Wäsche mit einem wässrigen Medium, das einen pH zwischen 5 und 9 hat, unterzogen wird (Waschschritt). Die erfindungsgemäße Wäsche kann in allen dem Fachmann hierfür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird dieser Waschschritt so durchgeführt, dass das Gemisch (G1 ) in einer Wäsche mit einem wässrigen Medium gewaschen wird, wobei das wässrige Medium einen pH (pH-Wert) zwischen 5 und 9 aufweist. Vorzugsweise weist der pH einen Wert zwischen 6 und 8 auf. Infolge dieses Waschschritts wird ein Gemisch (G2) erhalten, das mindestens einen Kohlenwasserstoff und eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um mindestens 90% reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält. Bevorzugt wird die Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid um mindestens 99% reduziert. Vorzugsweise ist das wässrige Medium Wasser, besonders bevorzugt demineralisiertes Wasser. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das wässrige Medium weitgehend frei oder vollständig frei von Alkalimetallhydroxiden, insbesondere von NaOH, ist. Unter den Begriff „weitgehend frei von Alkalimetallhydroxiden" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass im entsprechenden wässrigen Medium höchstens noch geringe Mengen an solchen Alkalimetallhydroxiden vorhanden sind, wobei die Obergrenze der noch tolerierbaren Menge an Alkalimetallhydroxiden durch den maximal möglichen pH-Wert von 9 festgelegt wird. Vorzugsweise beträgt die Obergrenze an Alkalimetallhydroxiden 100 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wäsche (Waschschritt) mehrstufig, bevorzugt mindestens 3-stufig durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die mehrstufige Wäsche des Gemischs (G1 ) mit dem wässrigen Medium in Gegenstrom-Fahrweise durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein einstufiger Waschschritt durchgeführt, wobei das wässrige Medium einen pH-Wert von 5 bis 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, aufweist und besonders bevorzugt demineralisiertes Wasser ist.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die ein- oder mehrstufige Wäsche, vorzugsweise die mehrstufige Wäsche, unter Verwendung von mindestens einer Dispergier- und Phasentrenneinheit oder mindestens einer Extraktionskolonne je Wäschestufe durchgeführt wird. Vorzugsweise ist die Dispergier- und Phasentrenneinheit eine Mixer-Settler-Apparatur (Kombination eines Rührkessels mit einem nachfolgenden Phasenscheider), eine Kombination von mindestens einem statischen Mischer mit mindestens einem Phasenschneider oder eine Kombination von mindestens einer Mischpumpe mit mindestens einem Phasenschneider.
In einer anderen Ausführungsform wird der Waschschritt in einer, bevorzugt im Gegenstrom betriebenen, mehrstufigen Mixer-Settler-Apparatur durchgeführt oder es wird in einer im Gegenstrom betriebenen Extraktionskolonne mit Wasser extrahiert. Im Fall der Mixer-Settler-Apparatur oder Extraktionskolonne ist dieser in Strömungsrichtung des Gemisches (G1 ) (enthaltend die Kohlenwasserstoffe) bevorzugt eine weitere Waschstufe nachgeschaltet, die mit frischem Wasser gespeist wird. In deren wässrigem Auslass befindet sich eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Werts oder der elektrischen Leitfähigkeit, um so die vollständige Entfernung der Nicht-Kohlenwasserstoff-Komponenten, insbesondere HCl, zu überwachen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das im Waschschritt erhaltene Gemisch (G2) hinsichtlich der Zusammensetzung und/oder Menge der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit dem Gemisch (G1 ) vollständig oder zumindest weitgehend übereinstimmt. Unter dem Begriff „weitgehender Übereinstimmung" soll in diesem Zusammenhang verstanden werden, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, der Kohlenwasserstoffe, die im Gemisch (G1 ) enthalten sind, auch im Gemisch (G3) enthalten sind. Besonders bevorzugt enthält das Gemisch (G3) außer mindestens einem Kohlenwasserstoff und maximal 100 Gew.-ppm, bevorzugt maximal 10 Gew.-ppm an Wasserstoffhalogenid keine weiteren Komponenten. Sinngemäßes gilt auch für die weiter unten im Text beschriebenen Ausführungsformen der vorliegende Erfindung, bei denen anstelle des Gemisch (G1 ) aufgrund optionaler Zwischenschritte Gemische wie (G1 *) oder (G1 )-IL der erfindungsgemäßen Wäsche unterzogen werden.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoffkonversion eine Isomerisierung ist, wird die Isomerisierung vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Die Durchführung einer Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator sowie einem Wasserstoffhalogenid als Cokatalysator ist den Fachmann bekannt. Vorzugsweise bilden die Kohlenwasserstoffe und die ionische Flüssigkeit bei der Isomerisierung jeweils eine separate Phase aus, wobei Teilmengen der ionischen Flüssigkeit in der Kohlenwasserstoffphase und Teilmengen der Kohlenwasserstoffe in der ionischen Flüssigkeitsphase enthalten sein können. Das Wasserstoffhalogenid, insbesondere Chlorwasserstoff, wird vorzugsweise gasförmig in die Vorrichtung zur Durchführung der Isomerisierung eingeleitet. Das Wasserstoffhalogenid kann, zumindest in Teilmengen, in den beiden vorgenannten Flüssigkeitsphasen enthalten sein, vorzugsweise bildet das Wasserstoffhalogenid eine separate, gasförmige Phase aus.
Die Isomerisierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 100 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Druck bei der Isomerisierung zwischen 1 und 20 bar abs. (absolut), bevorzugt zwischen 2 und 10 bar abs., beträgt.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung in der Vorrichtung so durchgeführt, dass in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade zwei flüssige Phasen und eine Gasphase vorliegen. Die erste flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die saure ionische Flüssigkeit und die zweite flüssige Phase enthält zu mindestens 90 Gew.-% die Kohlenwasserstoffe. Die Gasphase enthält zu mindestens 90 Gew.-% mindestens ein Wasserstoffhalogenid, vorzugsweise Chlorwasserstoff. Gegebenenfalls kann auch noch eine feste Phase vorhanden sein, die Komponenten in fester Form enthält, aus denen die ionische Flüssigkeit gebildet wird, wie beispielsweise AICI3. Dabei werden Druck und Zusammensetzung der Gasphase so eingestellt, dass der Partialdruck des gasförmigen Wasserstoffhalogenid, insbesondere von HCI-Gas, in der Gasphase zwischen 1 und 20 bar abs., bevorzugt zwischen 2 und 10 bar abs. beträgt.
In Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren nochmals verdeutlicht. R1 stellt die Vorrichtung dar, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung, durchgeführt wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Gemäß Figur 1 wird das aus R1 ausgeleitete Gemisch (G1 ) ohne Zwischenschritte mit dem wässrigen Medium gewaschen. In Figur 1 wird der erfindungsgemäße Waschschritt vereinfacht mit der Abkürzung „W" bezeichnet. Der Waschschritt gemäß Figur 1 kann wie vorstehend beschrieben einstufig oder mehrstufig sein, wobei vorzugsweise eine mehrstufige, Wäsche des Gemisches (G1 ) im Gegenstrom zum wässrigen Medium durchgeführt wird und/oder eine Dispergier- und Phasentrenneinheit, insbesondere eine Mixer- Settler-Apparatur oder eine Extraktionskolonne, eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor der Wäsche des Gemisches (G1 ) die folgenden Schritte (a und b) durchgeführt: a) Einspeisung des Gemisches (G1 ) in eine Vorrichtung (V1 ), wobei mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, des in (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenids (HX) gasförmig aus (V1 ) abgezogen wird, b) Ausleitung eines Gemisches (G1 *) aus der Vorrichtung (V1 ), wobei das Gemisch (G1 *) mindestens einen Kohlenwasserstoff und eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um den gasförmigen Strom gemäß Schritt a), reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, und wobei die nachfolgende Wäsche mit dem Gemisch (G1 *) anstelle des Gemisches (G1 ) durchgeführt wird. Als Vorrichtung (V1 ) zur Durchführung des gasförmigen Abziehens (Abtrennen) des Wasserstoffhalogenids (HX) aus dem Gemisch (G1 ) gemäß Schritt a) können prinzipiell alle dem Fachmann für einen solchen Zweck bekannten Vorrichtungen verwendet werden, vorzugsweise eine Eindampfvorrichtung, Rektifizierkolonne, eine Vorrichtung für eine Entspannungsverdampfung (Flash-Vorrichtung) oder eine Stripp- Vorrichtung. Besonders bevorzugt ist V1 eine Flash-Vorrichtung.
Durch die Vorrichtung (V1 ) soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise eine Vorabtrennung der Wasserstoffhalogenide von den Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, worauf im nachfolgenden erfindungsgemäßen Waschschritt die noch verbliebene Menge an Wasserstoffhalogeniden aus den Kohlenwasserstoffen entfernt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Schritt a) so zu verstehen, dass bei Verwendung einer Flash-Vorrichtung als Vorrichtung (V1 ) ein entsprechender Flash- Vorgang (Flashen) mit dem Gemisch (G1 ) durchgeführt wird. Sinngemäßes gilt für die weiteren vorstehend aufgeführten Ausgestaltungen der Vorrichtung (V1 ) wie Stripp- Vorrichtung oder Verdampfer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Eindampfung", die in einer entsprechenden Eindampfvorrichtung durchgeführt wird, Folgendes verstanden: Für die Eindampfung ist kennzeichnend, dass aus dem zu trennenden Flüssigkeitsgemisch unter Wärmezufuhr ein Teil ausgedampft, und nach Abtrennung von dem Restflüssigkeitsgemisch kondensiert wird. Zur ursprünglichen Flüssigphase wird also eine Dampfphase erzeugt, in der sich die leichter siedenden Gemischkomponenten anreichern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Rektifikation", die in einer entsprechenden Rektifizierkolonne (Rektifiziervorrichtung), auch Rektifikationskolonne (Rektifikationsvorrichtung) genannt, durchgeführt wird, Folgendes verstanden: Bei der Rektifikation wird der durch Destillation erzeugte Dampf in einer Rektifizierkolonne im Gegenstrom zu einem Teil seines Kondensates geführt. Auf diese Weise werden leichter flüchtige Komponenten im Kopf- und schwerer flüchtige im Sumpfprodukt der Rektifikationskolonne angereichert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Flashen", das in einer entsprechenden Flash-Vorrichtung durchgeführt wird und auch als Entspannungsverdampfung bezeichnet werden kann, Folgendes verstanden: Bei der Entspannungsverdampfung (Flashen) wird ein Flüssigkeitsgemisch in eine geeignete Vorrichtung (Flash-Vorrichtung), beispielsweise in einen Dampf-Flüssigkeits- Abscheidebehälter entspannt (d.h. an einer geeigneten Vorrichtung wie z.B. einem Ventil findet eine Absenkung des Drucks ab, die ausreicht, einen Teil des Flüssigkeitsgemischs spontan verdampfen zu lassen) Das Flüssigkeitsgemisch kann beispielsweise einer bei höherem Druck betriebenen Reaktionsstufe entstammen. Es kann aber auch in einem Vorwärmer vorgewärmt werden, beispielweise auf Siedetemperatur, wobei der Druck im Vorwärmer höher sein muss als der Druck im nachgeschalteten Abscheidebehälter. Der bei der Entspannung entstehende Dampf hat gegenüber dem in den Abscheider eintretenden Gemisch einen höheren Anteil an leichter siedenden Komponenten. Die Entspannungsverdampfung sorgt also für eine partielle Trennung des zulaufenden Gemischs, wobei der Abscheider als eine einzige theoretische Trennstufe wirken kann. Das Flashen kann aber auch kombiniert werden mit einer Wärmezufuhr in das beim Flashvorgang verbleibende Flüssigkeitsgemisch, beispielsweise durch einen mit dem Abscheidebehälter verbundenen Umlaufverdampfer. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Strippen", das in einer entsprechenden Stripp-Vorrichtung durchgeführt wird, Folgendes verstanden: Beim Strippen erfolgt das Abreichern von einer oder mehreren leichter siedenden Komponenten aus einer Flüssigkeit, wobei diese, vorzugsweise in einer Gegenstromkolonne, mit Gasen wie Stickstoff, Luft oder Wasserdampf kontaktiert wird, so dass infolge der durch das Gas bewirkten Verringerung des Partialdrucks der leichtersiedenden Komponenten in der Gasphase deren Löslichkeit in der Flüssigkeit abnimmt. Weitere Informationen zu den vorstehenden Begriffen Destillation, Rektifikation, Verdampfung, Flashen und/oder Strippen können den folgenden Lehrbüchern entnommen werden: Sattler, Thermische Trennverfahren, VCH, 1988; Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition; R.H .Perry, D.W.Green, 1997, McGraw- Hill.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) über das Gemisch (Gi b) abgezogenes Wasserstoffhalogenid (HX) mittels einer geeigneten Vorrichtung wie z.B. eines Strahl-, Kolben-, Turbo- oder Schraubenverdichters vollständig oder teilweise in die Vorrichtung zurückgeführt, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt wird. Sofern keine vollständige Rückleitung des Gemisches (Gi b) durchgeführt wird, werden die überschüssigen Mengen an Gemisch (Gi b) aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt und (in der Regel) verworfen oder einem weiteren Verfahrensschritt zugeführt.
Im optionalen zusätzlichen Schritt b) ist im Gemisch (G1 *) vorzugsweise eine um mindestens 50 % reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthalten. Mehr bevorzugt ist im Gemisch (G1 *) eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um mindestens 70 % reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthalten.
Vorzugsweise wird der optionale Schritt b) gemäß mindestens einer, besonders bevorzugt gemäß beider, der nachfolgend aufgeführten Varianten i) und ii) durchgeführt, wobei i) das aus der Vorrichtung (V1 ) ausgeleitete Gemisch (G1 *) zu mindestens 95 Gew.-% flüssig ist, ii) das ausgeleitete Gemisch (G1 *) um höchstens 150 K, bevorzugt höchstens 100 K, wärmer ist als das (gemäß Schritt a)) abgezogene Gemisch (Gi b).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet in der Vorrichtung (V1 ) eine einstufige Verdampfung, insbesondere eine einstufige Flash- Verdampfung, statt und das aus der Vorrichtung (V1 ) ausgeleitete Gemisch (G1 *) wird ohne Zwischenschritte mit dem wässrigen Medium gewaschen.
In Figur 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nochmals verdeutlicht. R1 stellt die Vorrichtung dar, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere eine Isomerisierung, durchgeführt wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um einen Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade. Bei der Vorrichtung (V1 ) handelt es sich vorzugsweise um einen Verdampfer, insbesondere um eine Flash-Vorrichtung. Bei dieser Ausführungsform wird auch eine Rückleitung des aus der Vorrichtung (V1 ), vorzugsweise gasförmig, abgetrennten Gemisches (Gi b) durchgeführt. Gemäß Figur 2 wird das aus der Vorrichtung (V1 ) ausgeleitete Gemisch (G1 *) ohne Zwischenschritte mit dem wässrigen Medium gewaschen. Im Übrigen haben in Figur 2 die Abkürzungen, Pfeile sowie sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für Figur 1 ausgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch (G1 ) als Austrag aus der Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wird, ausgeleitet, durch eine Phasentrenneinheit, insbesondere in einen Phasenscheider, geführt und anschließend in der erfindungsgemäßen Wäsche gewaschen. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass im Anschluss an die Durchführung der Kohlenwasserstoffkonversion und vor Durchführung des erfindungsgemäßen Waschschritts unter Verwendung eines wässrigen Mediums ein (gegenüber der in Figur 2 verdeutlichten Ausführungsform) alternativer Zwischenschritt durchgeführt wird. In diesem Zwischenschritt wird vorzugsweise die im Gemisch (G1 ) enthaltene saure ionische Flüssigkeit vollständig oder zumindest teilweise aus dem Gemisch (G1 ) abgetrennt, worauf das an saurer ionischer Flüssigkeit abgereicherte Gemisch (G1 )-I L einer Wäsche mit einem wässrigen Medium, das einen pH zwischen 5 und 9 aufweist, unterzogen wird. Dieser Zwischenschritt dient im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen unter Berücksichtigung der ebenfalls optionalen Schritte a) und b) vordergründig nicht dazu, Wasserstoffhalogenid aus dem Gemisch (G1 ) zu entfernen, sondern die vorzugsweise im Gemisch (G1 ) ebenfalls enthaltene ionische Flüssigkeit. Gegebenenfalls können aber auch Teilmengen der im Gemisch (G1 ) enthaltenen Wasserstoffhalogenide zusammen mit der ionischen Flüssigkeit in diesem Zwischenschritt aus dem Gemisch (G1 ) entfernt werden. Vorzugsweise wird in der Phasentrenneinheit aus dem Gemisch (G1 ) mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 99 % der sauren ionischen Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls teilweise oder vollständig in die Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wird, zurückgeleitet. Die vorstehend beschriebene weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Figur 3 zusätzlich verdeutlicht. In Figur 3 haben die Abkürzungen, Pfeile sowie sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für die Figuren 1 und 2 ausgeführt; PT bedeutet Phasentrenneinheit, I L bedeutet saure ionische Flüssigkeit.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch (G1 ) als Austrag aus der Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoffkonversion durchgeführt wird, ausgeleitet, durch eine Phasentrenneinheit, insbesondere in einen Phasenscheider, geführt und anschließend in die Vorrichtung (V1 ) zur Durchführung der Schritte a) und b) eingespeist. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass im Anschluss an die Durchführung der Kohlenwasserstoffkonversion und vor Durchführung des erfindungsgemäßen Waschschritts mit dem wässrigen Medium zwei Zwischenschritte (Entfernung von ionischer Flüssigkeit in der Phasentrenneinheit sowie anschließende Entfernung von Wasserstoffhalogenid in der Vorrichtung (V1 )) durchgeführt werden. Diese Ausführungsform stellt somit eine Kombination der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen dar, die gemäß den Figuren 2 und 3 verdeutlicht worden sind.
Die vorstehend beschriebene weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Figur 4 zusätzlich verdeutlicht. In Figur 4 haben die Abkürzungen, Pfeile sowie sonstigen Symbole eine sinngemäße Bedeutung wie vorstehend für die Figuren 1 bis 3 ausgeführt.
Aus dem Gemisch (G2) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Cyclohexan isoliert. Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung von Cyclohexan aus dem Gemisch (G2) sind dem Fachmann bekannt.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Der Austrag (G1 ) aus der Kohlenwasserstoffkonversion, in der Methylcyclopentan zu Cyclohexan bei 50 °C in Gegenwart der supersauren ionischen Flüsigkeit Trimethylammoniumheptachlorodialumiat isomerisiert wird, enthält als organische Bestandteile („Organik") Cyclohexan (58 %), Methylcyclopentan (13 %), n-Hexan (22 %) und iso-Hexanen (7 %). Dieser entsprechende Austrag wird in einer Flash- Apparatur (V1 ) von 2 bar Überdruck auf Normaldruck entspannt. Hierbei entweicht der Großteil des in der Organik gelösten HCIs gasförmig (90 %).
Der entsprechende Halogenid-Gehalt (HCl) dieses Austrage nach Entspannung (G1 *) sowie nach einmaliger, zweimaliger und dreimaliger Wäsche mit derselben Menge an demineralisiertem Wasser (pH-Wert von 6.1 ) wird in Folge bestimmt. Hierbei geht man wie folgt vor:
Die jeweilige erhaltene organische Phase (G1 * bzw. G2 nach einmaliger (1 ), zweimaliger (2) und dreimaliger (3) Wäsche) wird mit 10 ml NaOH (0.1 molar) versetzt und die überschüssige Natronlauge dann anschließend mit konzentrierter H2S04 rücktitriert. Somit kann der entsprechende Halogenid-Gehalt der einzelnen Phasen bestimmt werden. Die Ergebnisse der HCI-Bestimmung des Austrage G1 * sowie nach den einzelnen Waschschritten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnisse der HCI-Bestimmung der einzelnen Phasen nach Entspannung in der Flashapparatur (G1 *) und den jeweiligen Waschschritten mit demineralisiertem Wasser. Die 1840 ppm HCl entsprechen hierbei der gelösten Menge an HCl in Organik nach Entspannung auf Normaldruck. Durch Wäsche mit Wasser kann dieser Gehalt an HCl weiter drastisch reduziert werden.
Figure imgf000017_0001
Wie man aus den Analysewerten in Tabelle 1 erkennen kann, lässt sich der Chlorgehalt im organischen Austrag durch dreimalige Wäsche mit demineralisiertem Wasser um 99 % im Vergleich zur organischen Phase nach der Entspannung reduzieren.
Bei einer entsprechenden alkalischen Wäsche mit 4 %-iger Natronlauge benötigt man ca. 50 ml um 1 Liter der entsprechenden Organik zu neutralisieren. Diese relativ kostenintensive alkalische Wäsche kann somit durch eine neutrale Wäsche mit VE- Wasser ersetzt werden, um so entsprechend die Kosten zu reduzieren.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Behandlung eines Austrage einer Kohlenwasserstoffkonversion, wobei die Kohlenwasserstoffkonversion in Gegenwart einer sauren ionischen
Flüssigkeit mit der Zusammensetzung K1AlnX(3n+1 ) durchgeführt wird, wobei K1 ein einwertiges Kation, X gleich Halogen und 1 < n < 2,5 ist, der Austrag ein Gemisch (G1 ) umfasst und das Gemisch (G1 ) mindestens einen Kohlenwasserstoff und mindestens ein Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) in einer Wäsche mit einem wässrigen Medium gewaschen wird, wobei das wässrige Medium einen pH zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, aufweist, unter Erhalt eines Gemisches (G2), das mindestens einen Kohlenwasserstoff und eine gegenüber dem Gemisch (G1 ) um mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium demineralisiertes Wasser ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wäsche mehrstufig, bevorzugt mindestens 3-stufig durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrstufige Wäsche des Gemischs (G1 ) mit dem wässrigen Medium in Gegenstrom- Fahrweise durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wäsche des Gemisches (G1 ) die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) Einspeisung des Gemisches (G1 ) in eine Vorrichtung (V1 ), wobei mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % des in (G1 ) enthaltenen Wasserstoff- halogenids (HX) gasförmig aus (V1 ) abgezogen wird, b) Ausleitung eines Gemisches (G1 *) aus der Vorrichtung (V1 ), wobei das Gemisch (G1 *) mindestens einen Kohlenwasserstoff und eine gegenüber dem
Gemisch (G1 ) um den gasförmigen Strom gemäß Schritt a), reduzierte Menge an mindestens einem Wasserstoffhalogenid (HX) enthält, und wobei die nachfolgende Wäsche mit dem Gemisch (G1 *) anstelle des Gemisches (G1 ) durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff konversion ausgewählt ist aus einer Alkylierung, einer Polymerisation, einer Dimerisierung, einer Oligomerisierung, einer Acylierung, einer Metathese, einer Polymerisation oder Copolymerisation, einer Isomerisierung, einer Carbonylierung oder Kombinationen davon.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff konversion eine Isomerisierung ist, vorzugsweise eine Isomerisierung von Methylcyclopentan (MCP) zu Cyclohexan.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (V1 ) eine Eindampfvorrichtung, eine Rektifizierkolonne, eine Flash- Vorrichtung oder eine Stripp-Vorrichtung ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffhalogenid (HX) Chlorwasserstoff (HCl) ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Vorrichtung (V1 ) ausgeleitete Gemisch (G1 *) ohne Zwischenschritte mit dem wässrigen Medium gewaschen wird.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) abgezogenes Wasserstoffhalogenid (HX) in die Vorrichtung zurückgeführt wird, in der die Kohlenwasserstoffkonversion, insbesondere die Isomerisierung, durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) als Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder ein Gemisch aus Cyclohexan mit mindestens einem weiteren Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Methylcyclopentan (MCP), n-Hexan, iso-Hexanen, n-Heptan, iso-Heptanen, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclopentanen, enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die saure ionische Flüssigkeit als Kation ein zumindest teilweise alkyliertes Ammoniumion oder ein heterocyclisches Kation und/oder als Anion ein Chloroalumination mit der Zusammensetzung AlnCI(3n+1 ) mit 1 <n<2,5 enthält.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) zusätzlich zwischen 10 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-% saure ionische Flüssigkeit enthält.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (G1 ) als Austrag aus der Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoff konversion durchgeführt wird, ausgeleitet, durch eine Phasentrenneinheit, insbesondere einen Phasenscheider, geführt und anschließend in der Wäsche gewaschen wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Phasentrenneinheit aus dem Gemisch (G1 ) mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 99 % der sauren ionischen Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls in die Vorrichtung, in der die Kohlenwasserstoff konversion durchgeführt wird, zurückgeleitet wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Gemisch (G1 ), nachdem es durch die Phasentrenneinheit geführt und bevor es in der Wäsche gewaschen wird, die Verfahrensschritte a) und b) gemäß Anspruch 5 durchgeführt werden.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch (G2) Cyclohexan isoliert wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die ein- oder mehrstufige Wäsche, vorzugsweise die mehrstufige Wäsche, unter Verwendung von mindestens einer Dispergier- und Phasentrenneinheit je Wäschestufe oder mindestens einer Extraktionskolonne durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und Phasentrenneinheit eine Mixer-Settler-Apparatur, eine Kombination von mindestens einem statischen Mischer mit mindestens einem Phasenschneider oder eine Kombination von mindestens einer Mischpumpe mit mindestens einem Phasenschneider ist.
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