KR20160148598A - 상류 벤젠 수소화를 이용한 벤젠 및 메틸시클로펜탄으로부터의 시클로헥산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸시클로펜탄 (MCP) 및 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, MCP 및 벤젠은 디메틸펜탄 (DMP), 임의로 시클로헥산 및 임의로 비-시클릭 C₅-C₆ 알칸 및 시클로펜탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (저비점 물질)을 또한 포함하는 탄화수소 혼합물(HM1)의 구성성분이다. 우선, 벤젠을 수소화 단계에서 반응시켜 (탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는) 시클로헥산을 제공하고, 한편 MCP를 촉매, 바람직하게는 산성 이온성 액체의 존재 하에 시클로헥산으로 이성질체화한다. 수소화 후에 그러나 이성질체화 전에, 디메틸펜탄 (DMP)을 제거하고, 처음에 탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는 시클로헥산을 DMP와 함께 제거한다. 이 예비-이성질체화 시클로헥산은 정류의 하류 단계에서 다시 DMP를 없앨 수 있고 단리시키고/시키거나 시클로헥산 제조 공정으로 복귀시킬 수 있다. 탄화수소 혼합물(HM1)이 저비점 물질을 포함하는 경우, DMP 제거와 MCP 이성질체화 사이에 이들을 제거할 수 있다. 이성질체화 이후에 시클로헥산의 단리가 있고, 비이성질체화된 MCP 및 임의의 저비점 물질의 임의적인 재순환이 있다. 탄화수소 혼합물(HM1)은 바람직하게는 시클로헥산 및/또는 저비점 물질을 포함하고, 그래서 이성질체화 전 DMP 제거 사이의 저비점 물질 제거는 바람직한 작업이다. 시클로헥산으로부터 DMP의 추가의 제거가 또한 바람직하며 - 즉, 벤젠 수소화에서 발생하고 가능하게는 출발 혼합물(HM1)의 일부분을 형성하는 시클로헥산 분획물을 단리시켜 회수한다.

Description

상류 벤젠 수소화를 이용한 벤젠 및 메틸시클로펜탄으로부터의 시클로헥산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXANE FROM BENZENE AND METHYLCYCLOPENTANE WITH UPSTREAM BENZENE HYDROGENATION}

본 발명은 메틸시클로펜탄 (MCP) 및 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, MCP 및 벤젠은 디메틸펜탄 (DMP), 가능하게는 시클로헥산 및 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸 및 시클로펜탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (저비점 물질)을 추가로 포함하는 탄화수소 혼합물(HM1)의 구성성분이다. 우선, 벤젠을 수소화 단계에서 (탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는) 시클로헥산으로 전환시키고, 한편 MCP를 촉매, 바람직하게는 산성 이온성 액체의 존재 하에 시클로헥산으로 이성질체화한다. 수소화 후에, 그러나 이성질체화 전에, 디메틸펜탄 (DMP)을 제거하고, 처음에 탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는 시클로헥산을 DMP와 함께 제거한다. 이성질체화 전에 이미 존재하는 이러한 시클로헥산은 하류 정류 단계에서 DMP로부터 다시 분리하고 단리시키고/시키거나 시클로헥산 제조를 위한 공정으로 재순환시킬 수 있다. DMP 제거 및 MCP 이성질체화 사이에 - 저비점 물질이 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 경우 - 저비점 물질을 임의로 제거한다. 이성질체화 후에, 시클로헥산을 단리시키고, 비이성질체화된 MCP 및 임의로 저비점 물질을 임의로 복귀시킨다. 바람직하게, 시클로헥산 및/또는 저비점 물질은 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하고, 그래서 저비점 물질 제거는 바람직하게는 이성질체화로부터 DMP 제거 사이에 수행된다. DMP로부터 시클로헥산의 제거를 추가로 수행하는 것이 추가로 바람직하며, 이는 벤젠 수소화에서 발생하고 출발 혼합물(HM1) 중에 존재할 수 있는 시클로헥산 성분이 단리되어 회수된다는 것을 의미한다.

시클로헥산은 화학 산업에서 가치 있는 중요한 생성물이며, 이것은 바람직하게 실질적으로 순수한 형태로 제공된 벤젠의 수소화에 의해 제조된다. 그러나, 벤젠이 드문 생성물이고 따라서 시클로헥산으로의 수소화가 다른 용도, 예를 들어 스티렌의 제조와 경쟁하는 문제가 발생한다. 따라서 순수 벤젠 이외의 공급원료로부터 진행되는 시클로헥산의 제조 방법을 찾게 하기 위한 유인책이 있다.

시클로헥산은 벤젠의 수소화 뿐만 아니라 MCP의 이성질체화에 의해 제조될 수 있다는 것이 추가로 공지되어 있다. 이러한 이성질체화를 위해 사용되는 촉매는 바람직하게 루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드(Brønsted) 산의 형태의 산성 촉매, 예를 들어 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매 또는 그 밖에 산성 이온성 액체이다.

시클로헥산 제조에 유용한 벤젠 및 MCP 반응물은 흔히 탄화수소 혼합물의 구성성분이다. 탄화수소 혼합물의 특정 조성은 상당히 다양할 수 있고; 이들은 흔히 디메틸펜탄 (DMP)을 또한 포함한다. 추가로, 이러한 탄화수소 혼합물은 또한 실제 시클로헥산 목표 생성물을 이미 포함할 수 있다.

그러나, 순수 목표 생성물, 즉 온-스팩(on-spec) 시클로헥산을 수득하기 위해서, 시클로헥산은 이와 같이 출발 혼합물 중에 존재하는 DMP를 비롯한, 수소화 또는 이성질체화 후에 탄화수소 혼합물 중에 여전히 존재하는 모든 다른 성분으로부터 분리해야 한다. 그러나, 시클로헥산, 실제 공정 생성물로부터 DMP의 분리는, 특히 DMP의 2,4-디메틸펜탄 (2,4-DMP) 이성질체가 관련된 경우, 기술적으로 매우 어렵고 복잡하다. 80.52℃에서의 2,4-DMP의 표준 비점은 시클로헥산의 표준 비점 (80.78℃)과 매우 유사하나, 반면에 다른 DMP 이성질체의 표준 비점은 시클로헥산과 더 큰 구분을 갖는다 (2,3-DMP는, 예를 들어 89.88℃의 표준 비점을 가짐).

US-A 2003/0109767은 촉매로서 이온성 액체의 존재 하에 C₅-C₈ 파라핀 탄화수소 (파라핀)를 이성질체화하는 방법을 개시한다. 이온성 액체는, 양이온으로서 질소-함유 헤테로사이클 또는 질소-함유 지방족 화합물을 포함하고; 상응하는 음이온은 금속 할로겐화물로부터 유도된다. 이성질체화될 수 있는 파라핀은 선형 알칸, 예컨대 n-헥산 또는 n-옥탄 및 일치환된 알칸, 예컨대 3-메틸헥산 또는 그의 혼합물이다. US-A 2003/0109767에 기재된 방법은 비교적 높은 분지화도를 갖는 파라핀을 제조하기 위한 것이다. 그에 반해서, 예를 들어, 시클로헥산은 MCP에 비해 낮은 분지화도를 갖는다. 또한, US-A 2003/0109767은 출발 혼합물 중에 존재하는 임의의 방향족 화합물이 이성질체화 전에 수소화된다는 결과에 대하여 어떠한 언급도 하지 않는다. US-A 2003/0109767은 이성질체화를 위한 사용된 물질이 DMP를 또한 포함할 수 있다는 것을 추가로 언급하지 않는다. 결과적으로, 이 문헌은 DMP를 시클로헥산으로부터 제거하거나, 또는 이러한 제거가 문제가 있다는 사실에 대하여 어떠한 언급도 포함하고 있지 않다.

EP-A 1 403 236에 기재된 이성질체화 방법에서, 목적은 마찬가지로 이온성 액체의 존재 하에 이성질체화될 수 있는 파라핀 (탄화수소)에서 비교적 높은 분지화도를 얻는 것이다. 이성질체화 방법은 첨가제로서 시클릭 탄화수소의 존재 하에 그리고 반응 매질에서 추가로 수행되며, 시클릭 탄화수소는 구조 단위로서 3급 탄소 원자를 포함하거나, 또는 반응 매질에 의해 그러한 구조 단위를 갖는 상응하는 화합물로 전환된다. 이러한 시클릭 탄화수소 첨가제로서 메틸시클로헥산 또는 디메틸시클로펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이성질체화될 수 있는 파라핀은 선형 알칸, 예컨대 n-부탄 또는 n-옥탄, 및 모노메틸-치환된 알칸, 예컨대 2-메틸헥산이다. 이온성 액체는 바람직하게는 양이온으로서 질소-함유 헤테로사이클 또는 질소-함유 지방족 화합물, 및 무기 음이온, 예컨대 할로알루미네이트를 기재로 한다. EP-A 1 403 236은 마찬가지로 출발 혼합물 중에 존재하는 임의의 방향족 화합물이 이성질체화 전에 수소화된다는 어떠한 언급도 포함하고 있지 않다. 동일한 것이 또한 출발 혼합물 중의 DMP의 임의의 존재에도 적용된다.

US-A 2005/0082201에서는 저 벤젠 함량을 갖는 가솔린의 제조 방법을 개시하며, 여기서, 제1 공정 단계에서, 벤젠, 올레핀 및 황 화합물, 예컨대 티오펜을 포함하는 탄화수소 혼합물을 먼저 정류 칼럼에 공급하고, 이것으로부터 저비점 화합물을 상단을 통해 제거하고, 벤젠-함유 분획물은 측면 인출부(side draw)를 통해 제거하고 고비점 물질은 칼럼 저부로부터 제거한다. 제2 공정 단계에서, 측면 인출부로부터 수득된 분획물을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하고, 벤젠을 시클로헥산으로 그리고 티오펜을 황화수소로 전환시킨다. 제2 공정 단계에서 수득된 시클로헥산-함유 혼합물은 저 벤젠 함량을 갖는 가솔린의 제조에 적합하다. 그 안에 존재하는 시클로헥산의 단리, 또는 일반적으로, 예를 들어 MCP의 시클로헥산으로의 임의의 이성질체화는 US-A 2005/0082201에 개시되어 있지 않다. 동일한 것이 또한 출발 혼합물 중의 DMP의 임의의 존재에 적용된다.

WO 2010/027987은 탄화수소 혼합물 중의 벤젠의 농도를 감소시키는 추가 방법에 관한 것이다. 제1 분리 단계에서, 벤젠 및 다른 C₆ 탄화수소를 포함하는 벤젠-함유 분획물을 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소를 포함하는 고비점 물질 분획물로부터 분리한다. 벤젠-함유 분획물을 후속적으로 수소화하여 감소된 벤젠 함량을 갖는 탄화수소 분획물을 수득한다. 벤젠의 수소화는 시클로헥산을 형성한다. WO 2010/027987은 수소화에서 수득된 혼합물로부터 시클로헥산을 단리시킬 수 있고; 대신, 이 공정 생성물도 가솔린 제조를 위해 사용할 수 있다는 어떠한 조언도 또한 포함하고 있지 않다. 이 문헌은 마찬가지로 MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화 또는 탄화수소 출발 혼합물 중의 DMP의 존재를 개시하고 있지 않다.

US-A 3,311,667은 혼합물로부터 벤젠을 제거하고 이것을 MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화에 후속적으로 공급하는 방법에 관한 것이다. 수소화는 적합한 촉매, 예를 들어 규조토 상의 금속 촉매의 존재 하에 산소를 사용하여 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 것을 포함한다. MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화는 금속 할로겐화물, 예컨대 산-강화 알루미늄 할로겐화물의 존재 하에 수행한다. 그러나, 이 문헌은 DMP가 존재하는지의 여부 및 그에 따라 DMP를 시클로헥산으로부터 분리하는 지점, 또는 이러한 제거가 문제가 있다는 것에 대하여 어떠한 언급도 포함하고 있지 않다.

EP-A 1 995 297은 벤젠의 수소화 및 탈고리화 방법 및 최대 1 중량%의 벤젠을 포함하는 혼합물 중에 존재하는 C₅-C₆ 파라핀의 이성질체화에 관한 방법 및 상응하는 장치를 개시한다. 벤젠의 수소화를 위해, 금속성 촉매를 사용할 수 있고, 적합한 금속은 백금족의 원소, 주석 또는 코발트 및 몰리브데넘이다. 잔류량의 벤젠을 포함할 수 있는, 수소화에서 수득된 혼합물의 이성질체화를 위해, 특히 제올라이트를 촉매로서 사용한다. EP-A 1 995 297에 기재된 방법에서, 이소알칸으로의 벤젠 수소화에서 수득된 시클로헥산 고리의 열림이 달성되도록 이성질체화의 파라미터를 조정한다. 따라서 이 방법의 주 목적은 시클로헥산의 제조가 아니라 고 분지화도를 갖는 알칸의 제조이다. 추가로, EP-A 1 995 297은 또한 이성질체화를 위해 산성 이온성 액체를 또한 사용할 수 있거나, 또는 이성질체화 전에 방향족 화합물, 특히 벤젠의 제거가 유리하다는 어떠한 언급도 포함하고 있지 않다. EP-A 1 995 297과 유사한 방법은 EP-A 1 992 673에 기재되어 있다.

US-A 2,846,485는 n-헥산, 벤젠, MCP, 시클로헥산 및 DMP를 포함하는 혼합물을 사용하여, 고-순도 시클로헥산 및 벤젠을 제조하는 방법을 개시한다. 제1 추출 정류 구역에서, 다른 반응물 성분으로부터 벤젠을 분리한다. 벤젠을 실질적으로 없앤 반응물을 시클로헥산 및 MCP를 포함하고 제2 분별 정류 구역의 저부에서 유래된 혼합물과 조합한다. 이와 같이 조합된 혼합물을 제1 분별 정류 구역에 공급하고, 상단을 통해 MCP-함유 분획물을 제거하고 저부를 통해 시클로헥산-함유 분획물을 제거한다.

제1 분별 정류 구역의 오버헤드 생성물을 먼저 이성질체화 구역에 인도하고 여기서 MCP의 대부분이, 프리델-크래프츠 촉매, 예컨대 HCl을 추가로 포함할 수 있는 염화알루미늄을 사용하여 시클로헥산으로 이성질체화된다. 이성질체화 생성물을 상기-기재된 제2 분별 정류 구역에 도입하여, 그 안의 상단 생성물로서 n-헥산 및 저비점 물질을 제거한다. 제1 분별 정류 구역으로부터 저부 생성물을 제2 추출 정류 구역에 이송하고 여기서 저부의 시클로헥산-포함 혼합물을 상단을 통해 인출된 DMP로부터 분리한다.

US-A 2,846,485에 기재된 방법은 불리한데, 그것이 (다른 측면 중) 장치 면에서 매우 복잡하기 때문이다. 공정의 종료까지 DMP로부터, 시클로헥산, 실제 공정 생성물을 제거하지 않는데, MCP의 이성질체화에서 형성된 시클로헥산이 DMP-함유 분획물로 재순환되기 때문이며, 이는 제조되는 시클로헥산의 전량으로부터 DMP를 제거해야 한다는 것을 의미한다. 또한, 이 방법에서, 벤젠을 먼저 제거하여 그것을 독립 생성물로서 수득한다. 그러나, 벤젠 제거는 본 발명의 방법에 의한 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화보다 장치 면에서 더 복잡하다.

US-A 3,406,217은 벤젠, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 탄화수소를 포함하는 석유/나프타 분획물로부터 시클로헥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 단계 a)에서, (석유/)나프타 분획물을 증류 구역에 도입한다. 단계 b)에 따라, 증류 구역에서, i) 벤젠, 메틸시클로펜탄 및 시클로헥산을 포함하는 중간체 분획물, ii) 펜탄 및 비교적 경질 파라핀계 탄화수소를 포함하는 오버헤드 분획물, 및 iii) 헵탄 및 비교적 중질 파라핀계 탄화수소를 포함하는 저부 분획물을 서로 분리한다. 단계 c)에 따라, 저부 분획물을 크래킹 구역으로 이동시키고 여기서 저부 분획물의 적어도 일부분이 벤젠, 올레핀 및 디올레핀으로 전환된다. 단계 d)에서, 이 크래킹 구역으로부터 벤젠-함유 스트림을 제거하고 단계 b)에 따라 중간체 분획물과 조합한다. 단계 d)에 따라 이 조합된 스트림으로부터 파라핀 성분을 단계 e)에서 제거하여, "벤젠 수소화 공급 스트림"을 제조한다. 스트림은 단계 f)에서 벤젠 수소화 구역을 통과하고, 벤젠이 시클로헥산으로 전환된다. 벤젠 수소화 구역으로부터의 유출물은 단계 g)에서 이성질체화 구역을 통과하고 여기서 메틸시클로펜탄이 시클로헥산으로 전환된다. 단계 h)에 따라, 이성질체화 구역으로부터 시클로헥산을 제거한다. US-A 3,406,217에 따른 방법에서, 통상적인 이성질체화 촉매, 예컨대 HCl-촉진된 알루미늄 할로겐화물 착물 촉매를 이성질체화에 사용한다. DMP로부터 시클로헥산의 분리는 이 방법에서 전혀 중요하지 않은데, US-A 3,406,217에서 사용된 출발 혼합물이 어떠한 DMP도 전혀 포함하고 있지 않기 때문이다.

US-B 6,503,465는 포화 C₆ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 이성질체화를 위한 시스템을 개시한다. 시스템은 제1 이성질체화 촉매 및 서로 매우 복잡한 관계로 총 14개의 상이한 도관 장치를 포함하는 제1 이성질체화 반응기를 포함한다. 이 시스템에서, 총 2개의 이성질체화 반응기 및 3개의 분리기가 서로 연결되어 있다. US-B 6,503,465의 유일한 도면은 이러한 시스템을 보여준다. 방법에서, 시클로헥산, 이소헥산, 메틸시클로펜탄 및/또는 n-헥산을 포함할 수 있는 스트림은 또한 중요하지 않다. 그러나, 시클로헥산은 목적하는 목표 생성물이 아니고; 대신에, 강조하는 바는 이소헥산 및/또는 n-헥산의 회수에 있다. 그러나, 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화 및 시클로헥산/DMP 혼합물과 관련된 분리 문제는, US-B 6,503,465에 따른 방법에서 중요하지 않다.

이온성 액체는, 특히 탄화수소의 이성질체화를 위한 촉매로서 적합하다. 이온성 액체의 상응하는 용도는, 예를 들어 WO 2011/069929에 개시되어 있고, 여기서 포화 탄화수소의 이성질체화, 더욱 특히 메틸시클로펜탄 (MCP)의 시클로헥산으로의 이성질체화를 위해 특정 선택된 이온성 액체가 올레핀의 존재 하에 사용된다. 유사한 방법은 WO 2011/069957에 기재되어 있으나, 그 안의 이성질체화는 올레핀의 존재 하에 실시된 것이 아니라, 구리(II) 화합물을 사용하여 실시된 것이다.

본 발명의 목적은 벤젠, MCP, DMP 및 임의로 적어도 1종의 저비점 물질을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 시클로헥산을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 탄화수소 혼합물 중에 존재하는 임의의 시클로헥산 및 벤젠의 수소화 동안에 형성된 시클로헥산을 회수하는 것이 가능해질 수 있다.

상기 목적은 하기 단계들:

a) i) 벤젠, ii) 메틸시클로펜탄 (MCP), iii) 디메틸펜탄 (DMP), iv) 가능하게는 시클로헥산 및 v) 가능하게는 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM1)을 수소화하여, (HM1)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2)을 수득하는 단계,

b) 탄화수소 혼합물(HM2)을 정류 칼럼(D1)에 공급하는 단계,

c) 공급물 아래에 있는, 바람직하게는 정류 칼럼(D1)의 저부에 있는 정류 칼럼(D1)의 출구를 통해 탄화수소 혼합물(HM2)로부터 DMP 및 시클로헥산을 포함하는 스트림(S1)을 제거하여, (HM2)에 비해 감소된 양의 DMP를 갖는 탄화수소 혼합물(HM2a)을 수득하는 단계,

d) 정류 칼럼(D3)에서 탄화수소 혼합물(HM2a)로부터 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 임의로 제거하여, (HM2a)에 비해 감소된 양의 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2b)을 수득하는 단계,

e) 촉매의 존재 하에 탄화수소 혼합물(HM2a) 또는 임의로 탄화수소 혼합물(HM2b)을 이성질체화하여, (HM2a)에 비해, 또는 적절한 경우, (HM2b)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM3)을 수득하는 단계,

f) 탄화수소 혼합물(HM3)로부터 시클로헥산을 단리시키는 단계

를 포함하는, 시클로헥산의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 순수, 특히 고-순도 (온-스팩) 시클로헥산의 제조를 유리하게 가능하게 하며, 사양은, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된, 카프로락탐의 제조를 위한 시클로헥산의 용도에 적용가능한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 장치 복잡성 면에서 유리하고; 시클로헥산의 높은 수율을 추가로 얻을 수 있다.

제2 부의 시클로헥산 제조 방법 전에 단계 c)에서의 DMP의 (사전) 제거 ("사전 DMP 제거") 때문에, 단계 e)에 따른 이성질체화의 결과로서, 특히 DMP가 2,4-디메틸펜탄 (2,4-DMP)이고 그것이 > 100 ppm의 농도로 출발 혼합물 중에 존재하는 경우에, 시클로헥산 공정 생성물로부터의 DMP의 특별히 복잡한 분리, 특히 정류를 적어도 부분적으로 피할 수 있다. 이것은 순수 또는 고-순도 시클로헥산의 제조에서 에너지 강도 및 장치 복잡성을 명백히 감소시킨다.

본 발명에 따른 방법은 출발 혼합물로부터의 (사전) 제거에 의해 출발 혼합물 중에 존재하는 DMP의 완전한 또는 사실상 완전한 제거를 유리하게 가능하게 한다. 출발 혼합물 중에 존재하는 DMP가 DMP 제거에 의해 출발 혼합물로부터 완전히 또는 사실상 완전히 (출발 혼합물 중에 존재하는 모든 DMP 이성질체의 양을 기준으로 2%에 이르기까지) 제거되는 방식으로 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 출발 혼합물로부터의 사실상 완전한 DMP 제거는 MCP와 관련하여 혼합물(HM2a)에 남아 있는 DMP의 양에 의해 또한 한정될 수 있다. 이 접근법을 고려하여, 혼합물(HM2a)로서 정류 장치(D1)에서, 바람직하게는 상단을 통해 인출된 DMP의 양은, 상단을 통해 인출된 MCP의 양의 총합을 기준으로 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 시클로헥산이 사용된 탄화수소 혼합물 (출발 혼합물) 중에 이미 존재하든 또는 존재하지 않든 상관없이 수행할 수 있다. 시클로헥산 자체가 또한 DMP와 함께 사용된 탄화수소 혼합물 중에 존재하는 경우, 출발 혼합물 중에 존재하는 이 시클로헥산 및 본 발명에 따른 방법 중, 단계 a)의 벤젠 수소화에서 형성된 시클로헥산은, DMP와 함께 바람직하게는 저부를 통해 제거된다. 그러나, 이러한 배열과 관련되는, 시클로헥산 생성물의 양에서의 감소의 단점은, 에너지 강도 및 장치 복잡성에서의 상기-기재된 감소에 의해 보상된 것보다 많다.

그러나, 본 발명의 한 실시양태에서, 탄화수소 출발 혼합물 중에 존재하는 이러한 시클로헥산을 회수할 수 있다. 이 실시양태에서, DMP와 함께 공정으로부터 배출되는 시클로헥산은 증류에 의해, 바람직하게는 추출 또는 공비 정류에 의해 DMP로부터 다시 제거할 수 있다. DMP를 본질적으로 없앤, 수득된 시클로헥산을 단리시키고/시키거나 공정 생성물 (본 발명에 따른 방법에 의해 단계 e)에서 제조된 시클로헥산)로 다시 공급하거나 또는 또 다른 지점에서 본 발명에 따른 공정으로 공급할 수 있다. 공정 중 더 앞의 한 지점 (하류)으로부터의, 즉, 예를 들어 시클로헥산 생성물 스트림으로부터의 제거에 대한 이 공정 변이형의 경우에 장점은, DMP 제거가 훨씬 더 적은 양의 시클로헥산으로부터 수행되어야 한다는 점인 것으로 여겨지는데, DMP가 오직 탄화수소 출발 혼합물 중에 존재하는 임의의 시클로헥산 및 수소화에서 형성된 시클로헥산으로부터 제거되고, 또한 이성질체화에서 형성된 시클로헥산으로부터는 제거되지 않기 때문이며, 이것은 실제 공정 생성물의 중요한 일부분이다. 따라서, 이러한 개별 DMP/시클로헥산 분리의 경우, 더 작은 장치 및 더 적은 양의 에너지가 필요하다.

추가로, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서 방향족 화합물, 특히 벤젠의 상류 수소화 때문에, 단계 e)의 이성질체화는 유리한 방식으로 수행할 수 있다. 장점은 상류 수소화에 의해 완전히 또는 적어도 실질적으로 제거되는, (HM1) 중에 존재하는 방향족 화합물, 특히 벤젠이 상응하는 포화 탄화수소로 전환될 수 있다는 점인 것으로 여겨진다. 따라서, 특히 촉매로서의 산성 이온성 액체의 바람직한 사용의 경우에 나타나는, 방향족 화합물에 의한, 특히 벤젠 또는 다른 불포화 화합물에 의한 이성질체화, 더욱 특히 MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화를 위해 사용된 촉매에서 달리 발생하는 불활성화는 감소되거나 또는 완전히 방지된다.

추가로, (HM1) 중에 존재하는 벤젠의 수소화는 수득된 생성물의 양이 벤젠의 수소화에서 수득된 시클로헥산에 의해 증가하되, 단, 단계 c)에서 DMP와 함께 완전히 또는 적어도 대부분 공정으로부터 배출되는, 수소화에서 발생하고 본 발명에 따라 존재하는 시클로헥산이 상기-기재된 DMP/시클로헥산 분리에 의해 다시 회수되는 장점을 갖는다.

수소화에 의한, 남아 있는 방향족 화합물, 특히 벤젠의 제거는 후속적으로, 특히 최적의 단계 d)에서 실행되는 증류 후처리 단계가 촉진되는 추가의 장점을 추가로 갖는데, 그 외에 발생하는 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠과 포화 C₆-C₇-알칸과의 공비혼합물의 형성이 이와 같이 방지되기 때문이다.

원칙적으로, 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 임의로 존재하는, 저비점 물질, 즉 비-시클릭 C₅-C₆-알칸 및 시클로펜탄, 특히 이소헥산의 대부분의 임의적인 제거는, 공정 중 다양한 지점에서 실시될 수 있다. 그러나, 벤젠-함유 탄화수소 혼합물(HM1)의 경우에, 수소화 후에 그리고 이성질체화 전에 저비점 물질의 제거를 수행하는 것이 특히 유리하다. 이는 수소화 전의 저비점 물질의 제거가, 수소화 전에 탄화수소 혼합물 중에 존재하는 벤젠이 제거되어야 하는 저비점 물질의 적어도 일부와 공비혼합물을 형성하고, 따라서 적어도 부분적으로는 저비점 물질과 함께 제거될 수 있는 단점을 가질 것이기 때문이다. 이는 저비점 물질과 함께 제거되는 벤젠의 양에 의해 생성물의 양을 감소시킬 것이다.

이성질체화 후의 저비점 물질의 제거는 결과적으로 저비점 물질이 이성질체화되는 탄화수소, 특히 MCP를 희석시키는 단점을 가질 것이고, 따라서 이성질체화의 공간-시간 수율에서의 감소를 초래할 것이다. 추가로, 이성질체화 전의 이소헥산의 제거가 유리한데, 후속적 이성질체화 단계에서 n-헥산의 이소헥산으로의 이성질체화를 위한 추진력이 이와 같이 상승되기 때문이다. 이성질체화 단계에서 n-헥산의 이소헥산으로의 이성질체화는 다시 중요한데, 비점의 위치 때문에, n-헥산 (표준 비점 68.7℃)이 이소헥산 (표준 비점 49.7 내지 63.3℃)보다 MCP (표준 비점 71.7℃)로부터 제거하기가 훨씬 더 어렵기 때문이다. 그러나, 이성질체화 단계 이후에 증류 분리가 바람직하게 수행되고 여기서 MCP가 열린-사슬 헥산과 함께 형성된 시클로헥산으로부터 분리되고 이성질체화의 상류로 또는 이성질체화로 재순환되고, 이것은 공정으로부터 열린-사슬 헥산의 배출을 다시 필요로 하므로, 비점의 상기 위치 때문에 열린-사슬 헥산을 주로 이소헥산의 형태로 공정으로부터 배출시키는 것이 유리하며, 한편 n-헥산의 이성질체화에 의해 제한되는, 그의 축적은 허용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 먼저 고비점 물질의 사전 제거 및 이어서 벤젠 수소화만 수행되는 방법에 비해 장점을 또한 제공한다. 더욱 특히, 본 발명에 따르면 단계 c)에 따른 DMP/고비점 물질 제거의 상류에 삽입된 단계 a)에 따른 벤젠 수소화는 후속 공정 단계에서 방향족 화합물, 특히 벤젠과 포화 C₆-C₇ 알칸과의 공비혼합물의 형성을 방지한다. 더욱 특히, 본 발명의 단계 c)에서, 벤젠 공비혼합물이 존재하지 않거나 정량적 용어로 단지 매우 소량의 벤젠 공비혼합물만 존재한다. 따라서 공정의 모든 후속적 단계는 전적으로 또는 적어도 실질적으로 방향족 화합물-비함유 방식으로 가동되고, 이것은 안전성 관점에서 장점을 제공하는데, 방향족 화합물이 일반적으로 고 독성 (CMR 물질)으로 분류되기 때문이다.

이와 관련하여, 단계 c)에 따른 스트림 (D1)에 대하여, 그것은 명백히 바람직하게는 저부를 통해 제거된 (D1)의 부피가, 사전에 시클로헥산으로 수소화되었고 사용된 탄화수소 혼합물 중에 존재하는 벤젠의 비율에 의해 증가되었던 경우이다. 이것은 스트림의 추가 후처리에서의 처리량을 추가로 증가시키고, 이것은 추출 증류 (D2)에서 더 높은 에너지 소비 및 더 큰 장치로 이어진다. 그러나, 이것은 임의적인 저비점 물질 제거의 처리량 및 특히 이성질체화에서의 감소에 의해 보상된다.

임의적인 저비점 물질 제거에 공급되는 스트림은 벤젠으로부터 형성된 시클로헥산의 양에 의해 감소된다. 그것은 일반적으로 MCP, 비교적 저비점 성분 및 약간의 시클로헥산을 본질적으로 포함하고 이것은 생성물 증류로부터 재순환될 수 있다. 더 적은 양은 임의적인 단계 d)에서 에너지 소비에서의 감소 및 더 작은 장치 치수를 초래한다. 이것은 단계 e)에 따른 이성질체화에서 처리량 및 그에 따른 장치 치수를 마찬가지로 감소시킨다. 이성질체화에 공급된 스트림 중 더 적은 시클로헥산 함량은 반응 전환에 유리한 영향을 미치는데, 이온성 액체에 의해 촉매화된 MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화가 평형 반응이기 때문이다. 결과적으로, 단계 e)에서 장치/반응기의 치수는 또한 더 작을 수도 있다.

단계 f)에 따른 비교적 저비점 성분으로부터의 시클로헥산의 증류 분리는 공정에 대한 변경의 결과로서 마찬가지로 덜 복잡하며, 이것은 에너지 절약을 가능하게 한다. 또한, 저비점 물질 제거로 임의로 재순환되는 증류액 스트림은 더 적어진다.

종합적으로, 공정에 대한 변경 (DMP 제거 전의 수소화)을 통해 에너지 요구량을 절약하고 투자 비용을 줄일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 통상의 기술자에게 공지된 실시양태로 정류를 수행할 수 있다 (예를 들어, 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Published Online: 17 AUG 2001, Vol. 8 p. 739 ff.) 참조). 통상의 기술자에게 공지된 상응하는 장치에서 각각의 정류 기법을 수행한다. 근접-비점 물질의 분리를 위한 추출 정류의 수행은, 예를 들어 US A 4,053,369, US-A 4,955,468 또는 WO 02/22528에 기재되어 있다. 분리벽 칼럼을 사용하는 정류는, 예를 들어 EP1127601 B1에 기재되어 있다.

정류 칼럼 또는 정류 장치로 또한 불리는, 상응하는 정류 칼럼 (정류 장치)에서 수행되는 "정류"는 다음의 것을 의미하는 것으로 이해된다: 정류에서, 정류에 의해 생성된 증기는 정류 칼럼에서 그의 응축물의 일부분에 대해 역류로 인도된다. 이러한 방식에서, 보다 휘발성인 성분은 상단 생성물에 풍부하고 덜 휘발성인 성분은 정류 칼럼의 저부 생성물에 풍부하다.

본 맥락에서, 용어 "정류 칼럼"은 또한 각 경우에 통상의 기술자에게 공지된 부수 장치, 예를 들어 1개 이상의 리보일러, 적어도 1개의 응축기 및 임의로 용기 및 펌프를 포함한다. 따라서, 정류 칼럼으로부터의 스트림의 취출은 각각의 스트림이 임의로 이들 부수 장치 중 하나 이상을 통과하게 되고, 임의로 또한 물질의 상태에서의 변화 및/또는 취출된 스트림의 일부분의 복귀가 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 정류 칼럼의 상단을 통한 스트림의 취출은 칼럼의 상단에서 수득된 증기 스트림이 적어도 부분적으로 응축되고 후속적으로 복귀 스트림 및 상단 생성물 스트림으로 나뉘게 되는 것으로 이해해야 한다. 이어서 상단 생성물 스트림은 본원에서 단순화된 형태로 언급된 스트림과 동등하며, 이것은 "상단을 통해 취출된 스트림"으로서 뒤이어 나온다. 유사하게, 스트림의 정류 칼럼으로의 공급의 사양은 대상 스트림이, 칼럼 자체로 진입하기 전에, 하나 이상의 부수 장치, 예를 들어 예열기 또는 예비-증발기를 통과한다는 옵션을 또한 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "디메틸펜탄" (DMP)은 디메틸펜탄의 모든 공지된 이성질체, 특히 2,2-디메틸펜탄 (2,2-DMP; 표준 비점: 79.17℃), 2,3-디메틸펜탄 (2,3-DMP; 표준 비점: 89.88℃), 3,3-디메틸펜탄 (3,3-DMP; 표준 비점: 86.09℃) 및 2,4-디메틸펜탄 (2,4-DMP; 표준 비점: 80.52℃)을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 적어도 하나의 디메틸펜탄 이성질체가 본 발명에 따른 방법에서 상응하는 혼합물 또는 스트림 중에 존재한다는 것을 의미하며, 둘 이상의 디메틸펜탄 이성질체의 혼합물이 바람직하고, 이러한 이성질체 중 하나는 바람직하게는 2,4-디메틸펜탄이다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 화합물"은 모든 탄화수소를 의미하는 것으로 이해되며, 이것은 표준 압력에서 79 내지 84℃의 범위 내에서 비등하고, 이것은 개별적으로 또는 혼합물로서, 본 발명에 따른 방법에서 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 처음에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 하나의 단일 화합물 또는 이들 화합물 중 몇몇을 서로 분리할 수 있다. 하나의 단일 화합물 또는 이들 화합물 중 몇몇은 또한 본원에서 개별적으로 지칭될 수 있고 이것은 혼합물 또는 스트림의 구성성분으로서 뒤이어 나온다. 이 경우라면, 각 경우에 열거된 특정 화합물만 상응하는 혼합물 또는 스트림의 의무적인 구성성분이고; 상응하는 스트림 또는 혼합물에서 명명되지 않은 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물은 (예를 들어 선행 제거 때문에, 달리 언급되거나 또는 더 이상 불가능하지 않는 한) 마찬가지로 상응하는 스트림 또는 혼합물 중에 존재할 수 있다. 하나의 단일 화합물 또는 이들 화합물 중 몇몇은 또한 화합물의 또 다른 선택의 정의에 의해, 예를 들어 용어 "C₅-C₆-알칸"의 정의에 의해 포함될 수 있다.

79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 화합물의 예는 시클로헥산 (80.78℃), 2,2-DMP (79.17℃), 2,4-DMP (80.52℃), 2,2,3-트리메틸부탄 (80.87℃) 및 벤젠 (80.08℃)이다.

79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 화합물에 대해 상기 언급된 바와 같은 동일한 것이 또한 본 발명의 맥락에서 용어 "> 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질"에 의해 포함된 화합물에 적용된다. > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질의 예는 3,3-DMP (86.09℃), 2,3-DMP (89.88℃), 2-메틸헥산 (2-MH; 90.06℃), 3-메틸헥산 (3-MH; 91.87℃) 및 3-에틸펜탄 (3-EP; 93.45℃)이다.

본 발명의 맥락에서, 상기 언급한 두 그룹의 화합물 (79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 화합물 및 > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질)을 또한 조합하여 한 그룹의 화합물을 형성할 수 있다. 이 상황에서, 화합물은 상응해서 "> 78℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질"로서 지칭된다. 두 개별 그룹에 대한 상기 언급은 또한 이러한 그룹의 화합물에도 유사하게 적용된다.

추가로, 본 발명의 맥락에서, > 84℃의 표준 비점을 갖는 화합물의 그룹은 또한 그룹 중의 서브그룹으로서 포함될 수 있고, 이것은 "시클로헥산보다 고비점 성분"으로서 지칭된다. 따라서 후자 그룹은 > 80.78℃ 및 84℃ 이하의 표준 비점을 갖는 화합물을 추가로 또한 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 스트림 (공급 스트림)과 관련하여 용어 "대부분"은 - 달리 언급되지 않는 한 - 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량%를 의미한다.

메틸시클로펜탄 (MCP) 및 벤젠으로부터 시클로헥산의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 이후에 상세히 정의한다. 이러한 맥락에서, 도 1 내지 4를 또한 참조한다. 도 1은 본 발명에 따른 방법을 그의 기본 형태로 나타낸 것이고, 여기서 단계 f)에 따른 시클로헥산의 단리에서, 존재하는 임의의 저비점 물질 및/또는 고비점 물질을 장치(D4)에서 시클로헥산으로부터 분리한다. (D4)로부터 시클로헥산의 제거는 도 1에 단지 개략적으로 나타나 있다 (예를 들어, 이것은 도 4에 따라 실시된다). 도 2는 단계 d)에 따른 중간체 저비점 물질 제거가 있는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 나타내며, 단계 f)에서 비이성질체화된 MCP의 복귀의 두 변이형을 보여준다. 도 3은 벤젠의 수소화에서 형성되고 DMP와 함께 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 임의로 추가로 이미 존재하는 시클로헥산의 회수를 위한 특정 구성을 나타낸다. 도 4는 단계 f)에서의 시클로헥산의 단리의 특정 구성에 관한 것이다. 모든 도면은 뒤이어 나오는 본문에서 적절한 시점에 상세히 설명되어 있다.

본 발명의 맥락에서, 단계 a)에서, i) 벤젠, ii) 메틸시클로펜탄 (MCP), iii) 디메틸펜탄 (DMP), iv) 가능하게는 시클로헥산 및 v) 가능하게는 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM1)을 수소화하여 (HM1)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2)을 수득한다.

탄화수소 혼합물(HM1)의 개별 성분은 임의의 목적하는 농도/서로에 대한 비율로 존재할 수 있다. 탄화수소 혼합물(HM1)은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%의, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 바람직하게 포함하되, 단 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 MCP, 벤젠, DMP 가능하게는 시클로헥산 및 가능하게는 상기 성분 v)에 따른 적어도 1종의 저비점 물질을 포함한다. 탄화수소 혼합물(HM1)이 시클로헥산을, 바람직하게는 최대 15 중량%까지 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 탄화수소는 그 외에 포화 또는 불포화 및/또는 시클릭, 선형 또는 분지형일 수 있다. 더욱 특히, 탄화수소 혼합물(HM1)은 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 MCP 및/또는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%의 벤젠을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 혼합물(HM1)은 벤젠, 메틸시클로펜탄 (MCP), DMP, 시클로헥산 및 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. (HM1)은 올레핀 및 C₇-C₈-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 용어 "올레핀"은, 선형, 단일불포화 올레핀, 예컨대 펜텐 또는 헥센 뿐만 아니라, 또한 시클릭 올레핀, 특히 시클로헥센, 및 또한 디엔 및 시클릭 디엔을 포함한다. C₇-C₈-알칸의 그룹은 바람직하게는 이후에 "고비점 물질"로 또한 불리는, > 78℃의 표준 비점을 갖는 화합물을 포함한다. 탄화수소 혼합물(HM1)은 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 및/또는 비교적 저 비점을 갖는 탄화수소, 예를 들어 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 임의로 또한 포함할 수 있다. 동일한 것이 또한 벤젠과 함께 추가 방향족 화합물의 존재에도 적용된다.

탄화수소 혼합물(HM1)은 보다 바람직하게는 벤젠, 메틸시클로펜탄 (MCP), DMP, 시클로헥산, n-헥산 및 이소헥산으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 탄화수소, 및 임의로는 n-헵탄, 이소헵탄, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로펜탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 탄화수소를 포함한다.

단계 a) 때문에, 벤젠은 본 발명에 따른 방법에서 시클로헥산으로 이와 같이 수소화된다. 다시 말해서, 이것은, 단계 a)에서, 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 방향족 화합물, 즉 벤젠 및 존재하는 임의의 다른 방향족 화합물을 수소화하여 모든 탄소-탄소 결합을 보유하게 되는 상응하는 비방향족 탄화수소, 바람직하게는 완전 포화 탄화수소를 수득한다는 것을 의미한다. 다른 불포화 화합물, 예를 들어 올레핀, 예컨대 시클로헥센이 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 경우, 이들은 마찬가지로 본 발명의 단계 a)에서 수소화된다.

단계 a)에서 탄화수소 혼합물(HM1)의 수소화를, 본 발명의 맥락에서, 이 목적에 적합한 장치 (V)에서 실시하고, 이 장치는 바람직하게는 적어도 1개의 수소화 반응기 (HR)를 포함한다. 장치 (V)에서, 벤젠은 시클로헥산으로 수소화되고, 수소화는 바람직하게는 원소 수소를 사용하여 실시된다. 수소화를 액체 상에서 실시하는 것이 추가로 바람직하다.

단계 a)에서 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화는 일반적으로 적합한 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 원칙적으로는 이 목적을 위해 통상의 기술자에게 공지된 모든 촉매, 예를 들어 US-A 3,311,667에 따른 규조토 상의 금속 촉매 또는 EP A 1 995 297에 따른 금속성 촉매이고, 여기서 바람직하게 사용되는 금속은 백금족의 원소, 주석 또는 코발트 및 몰리브데넘이다.

활성 금속 (또한 금속 성분 또는 활성 성분으로서 지칭됨)으로서, 원소 주기율표 (PTE)의 8 내지 10족의 적어도 하나의 원소, 예를 들어 철, 코발트, 니켈 또는 루테늄 (CAS 버전의 PTE의 VIIIB족 전이원소에 상응함), 특히 니켈 또는 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 활성 금속을 지지체 물질 (지지체)에 적용한 것이 추가로 바람직하다. 적합한 지지체는 원칙적으로는 통상의 기술자에게 공지된 모든 지지체, 예를 들어 SiO₂-함유, 지르코니아-함유 또는 알루미나-함유 지지체이다. 알루미나-함유 지지체 상에 활성 금속으로서 니켈을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

수소화를 그와 같이 실시하고 통상의 기술자에게 자체 공지된 방식으로 가동시키며, 임의로 냉각되는 도관에서 가동되는 주 반응기 (반응기 밖으로 유동하는 혼합물의 일부분을 반응기로 유동하는 혼합물로 재순환시키고, 상기 공급물의 상류 또는 하류에 냉각 유닛이 임의로 배치되어 있음) 및 직진 통과로, 즉 재순환 없이 가동되는 하류 후반응기(postreactor)의 조합이 바람직하다. 이 경우에, 장치 (V)는 이와 같이 2개의 수소화 반응기 (HR)를 포함한다.

수소화 반응기 (HR)는 내부 냉각 없이 고정층 반응기로서 바람직하게 설계된다. 이 경우에, 들어오고 나가는 혼합물 간의 온도 차가 연속 모니터링되고, 이 값이 특정 목표 값 아래에 있는 경우, 진입 온도가 상승하도록 수소화를 바람직하게 가동시킨다. 수소화 반응기를 트리클 모드로 가동시키는 것이 추가로 바람직하다.

수소화 이후에 장치 하류에서 후반응기에서 확립된 압력 미만의 압력으로 압축 해제를 실시하는 것이 추가로 바람직하다. 이것은 사전에 탄화수소 혼합물에 용해된 수소를 포함하는 기체 스트림을 제공하며 임의의 경우에 압축되어 수소화 반응기 (HR) 중 적어도 하나로 재순환된다.

수소화는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도, 및/또는 10 내지 300 bar abs., 보다 바람직하게는 30 내지 200 bar abs.의 압력에서 바람직하게 수행된다.

벤젠 (및 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 임의의 다른 불포화 화합물)의 수소화에서 전체 전환율은 적어도 90%, 보다 바람직하게는 99%이고/이거나, 탄화수소 혼합물(HM2) 중의 벤젠 (및 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 임의의 다른 불포화 화합물)의 잔류 함량은 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.01 중량%인 것이 본 발명에 따른 방법에서 추가로 바람직하다.

수소화 때문에, 본 발명의 단계 a)에서, 탄화수소 혼합물(HM2)이 수득되고, 그의 조성은 주로 수소화된 화합물에 대하여 탄화수소 혼합물(HM1)과 상이하다. 따라서 탄화수소 혼합물(HM2)은 DMP, 시클로헥산, MCP 및 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸 (저비점 물질)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 탄화수소 혼합물(HM2)에서, 성분 ii), iii) 및 v)가 이와 같이 또한 존재하며, 이들은 이미 (HM1) 중에 존재했었다. 추가로, 탄화수소 혼합물(HM2)은 수소화에서 화학적으로 변하지 않는 탄화수소 혼합물(HM1)에 따른 모든 다른 성분, 및 올레핀, 디엔 및 다른 방향족 화합물의 수소화에 의해 형성된 임의의 탄화수소를 포함한다.

탄화수소 혼합물(HM2)은 바람직하게는 시클로헥산, MCP, DMP, 0.1 중량% 이하의 방향족 화합물 및 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 탄화수소 혼합물(HM2)은 보다 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 (MCP), DMP, 0.1 중량% 이하의 방향족 화합물 및 n-헥산 및 이소헥산으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 탄화수소를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, (단계 a)에 따른 수소화에서) 수득된 탄화수소 혼합물(HM2)을 정류 칼럼(D1)에 공급하고, 이것은 이후에 단계 c)와 관련하여 추가 명시되어 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, DMP 및 시클로헥산을 포함하는 스트림(S1)을 정류 칼럼(D1)의 출구를 통해 탄화수소 혼합물(HM2)로부터 제거하여, (HM2)에 비해 감소된 양의 DMP를 갖는 탄화수소 혼합물(HM2a)을 수득하고, 상기 출구는 공급물 아래, 바람직하게는 (D1)의 저부에 있다. 탄화수소 혼합물(HM2a)은 결과적으로 공급물 위의 정류 칼럼(D1)의 출구를 통해, 바람직하게는 (D1)의 상단을 통해 인출된다.

바람직하게, 정류 칼럼(D1)에서, 탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는 DMP 및 시클로헥산 및 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 다른 알칸 (고비점 물질)을 (HM2)로부터, 더욱 특히 MCP 및 성분 v)에 따른 임의의 저비점 물질 (즉 혼합물(HM2a)의 주성분)로부터 완전히 또는 사실상 완전히 ((HM2) 중에 존재하는 DMP 및 시클로헥산 또는 고비점 물질의 양을 기준으로 2%에 이르기까지) 제거한다. DMP 및 시클로헥산 및 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 다른 알칸은 스트림(S1)으로서 정류 칼럼(D1)으로부터 인출되고, 이것은 바람직하게는 (D1)의 저부에 존재한다. 스트림(S1) 중에 마찬가지로 존재하는 시클로헥산은 사전 수소화 단계 a)에서 벤젠으로부터 형성되었던 시클로헥산 및 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 이미 존재할 수 있었던 시클로헥산을 포함한다. 그에 반해, 탄화수소 혼합물(HM2a)은 바람직하게는 임의의 시클로헥산을 포함하지 않거나 단지 비교적 적은 비율 ((HM2)를 기준으로 최대 2 중량%)만 포함한다.

대안적으로, 탄화수소 혼합물(HM2)로부터의, 사실상 완전한 고비점 물질 제거, 바람직하게 사실상 완전한 DMP 제거는, MCP와 관련하여 혼합물(HM2a) 중에 남아 있는, 고비점 물질, 바람직하게는 DMP의 양에 의해 또한 한정될 수 있다. 이 접근법을 취하면, (HM2a) 중에 존재하는 MCP의 양의 총합을 기준으로, 혼합물(HM2a) 중에 존재하는 고비점 물질, 바람직하게는 DMP의 양은 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%인 것이 특히 바람직하다.

탄화수소 혼합물(HM2a)은 탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는 MCP 부분의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%를 포함하고/하거나 탄화수소 혼합물(HM2a)은 ((HM2a) 중 MCP의 총량을 기준으로) 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%의 DMP를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 탄화수소 혼합물(HM2a)은 특히 바람직하게는 ((HM2a) 중 MCP의 총량을 기준으로) 최대 0.015 중량%의 2,4-DMP를 포함한다.

- 본 발명의 단계 b) 및 c)에서 - 사용된 정류 칼럼(D1)은 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 정류 칼럼일 수 있다. 혼합물(HM2a)이 제거되는 정류 칼럼(D1)의 출구는 공급물 위에 있고 이것에 의해 탄화수소 혼합물(HM2)이 (D1)에 공급되고, 출구는 바람직하게는 (D1)의 상단에 있는 것이 추가로 바람직하다.

정류 칼럼(D1)의 저부로부터 제거되는 스트림(S1)은 바람직하게는 DMP, 시클로헥산 및 가능하게는 추가 성분을 포함한다. 추가 성분은 바람직하게는 > 78℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질이다.

본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 d)에서, 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 정류 칼럼(D3)에서 탄화수소 혼합물(HM2a)로부터 제거하여 (HM2a)에 비해 감소된 양의, 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2b)을 수득한다. 임의적인 단계 d)는 성분 v)가 단계 a)에 따른 수소화에서 사용된 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하는 경우에 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 수행된다.

단계 d)에서의 이러한 제거는 또한 이후에 "저비점 물질 제거"로서 지칭된다. "저비점 물질"은 특히 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₅-C₆-알칸, 예컨대 이소헥산을 의미하는 것으로 이해된다.

저비점 물질을 대폭 감소시킨 탄화수소 혼합물(HM2b)을 후속적으로 본 발명의 단계 e)의 이성질체화로 보낸다. 저비점 물질이 임의적인 단계 d)에서 제거되지 않은 경우, (HM2b) 대신, 탄화수소 혼합물(HM2a)을 단계 e)에 따라 이성질체화로 보낸다. 저비점 물질을 대폭 감소시킨 탄화수소 혼합물(HM2b)을 공급물 아래의 테이크오프 지점(takeoff point)을 통해, 바람직하게는 상응하는 정류 칼럼의 저부로부터 제거한다.

선형 또는 분지형 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 선형 또는 분지형 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 보다 바람직하게는 이소헥산을 포함하는 스트림(LB1)을 증류에 의해 탄화수소 혼합물(HM2a)로부터 분리하는 방식으로 저비점 물질 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 스트림(LB1)은 바람직하게는 공급물 위의 테이크오프 지점을 통해, 보다 바람직하게는 정류 칼럼의 상단을 통해 인출된다.

정류 칼럼(D3)에서, 저비점 물질을 스트림(LB1)으로서 탄화수소 혼합물(HM2a)로부터 제거하고, 스트림(LB1)은 (HM2a)보다 낮은 온도에서 비등한다. 스트림(LB1)은, (HM2a)에 비해, 바람직하게는 이소헥산 및/또는 시클로펜탄이 풍부하고 존재하는 MCP 및 임의의 시클로헥산을 대폭 감소시킨 것이다. 스트림(LB1)을 대폭 감소시킨/감소시킨 탄화수소 혼합물(HM2b)은 (HM2a)보다 높은 온도에서 비등한다. 탄화수소 혼합물(HM2b)은, (HM2a)에 비해, 바람직하게는 이소헥산 및/또는 시클로펜탄을 대폭 감소시킨 것이고 존재하는 MCP 및 임의의 시클로헥산이 풍부하다.

저비점 물질 제거는 스트림(LB1)이 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 MCP를 포함하고 탄화수소 혼합물(HM2b)이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 이소헥산을 포함하는 방식으로 바람직하게 실시되고 가동된다.

스트림(LB1)은, 예를 들어 소위 크래커 공공급물(cofeed)로서 스팀크래커(steamcracker)에 도입될 수 있다. 임의로, 저비점 물질 제거 내에서, 스트림(LB1)에 비해 이소헥산이 대폭 감소되고 이소헥산보다 낮은 비점을 갖는 성분, 예를 들어 분자당 < 4개 탄소 원자를 갖는 염소화 파라핀이 풍부한 추가 스트림을 인출하는 것이 가능하다.

바람직하게 다음에 나오는 설명에 따른 단계 f)에서 유래된 스트림(LB2)이 전부 또는 부분적으로 (D3)으로 또는 (D3)의 상류로 재순환되는 실시양태가 또한 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 탄화수소 혼합물(HM2a)을 촉매, 바람직하게는 산성 이온성 액체의 존재 하에 이성질체화하여, (HM2a)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM3)을 수득한다. 단계 e) 때문에, MCP는 본 발명에 따른 방법에서 시클로헥산으로 이와 같이 이성질체화된다. 임의적인 단계 d)가 본 발명에 따라 수행된 경우, 이성질체화는 (HM2a)보다는 탄화수소 혼합물(HM2b)을 사용하여 상응해서 실시된다.

단계 e)에서 MCP의 시클로헥산으로의 이성질체화는 촉매의 존재 하에 실시된다. 적합한 촉매는 원칙적으로는 이 목적을 위해 통상의 기술자에게 공지된 모든 촉매, 예를 들어 US-A 2,846,485에 따른 프리델-크래프츠 촉매, 예컨대 HCl을 추가로 함유할 수 있는 염화알루미늄, 또는 US-A 3,311,667에 따른 금속 할로겐화물, 예컨대 염화알루미늄, 염화지르코늄 또는 삼불화붕소이다. 또한 EP-A 1 995 297에서 사용된 제올라이트, 또는 예를 들어 WO 2011/069929에서 사용된 바와 같은 이온성 액체가 촉매로서 추가로 적합하다.

본 발명의 맥락에서, 이성질체화는 K1Al_nX_(3n+1) (여기서 K1은 1가 양이온이고, X는 할로겐이고 1 < n < 2.5) 조성을 갖는 산성 이온성 액체의 존재 하에 바람직하게 실시된다. 예를 들어, 둘 이상의 산성 이온성 액체의 혼합물을 사용할 수 있고, 하나의 산성 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.

K1은 바람직하게는 비치환된 또는 적어도 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온 또는 헤테로시클릭 (1가) 양이온, 특히 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리다지늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 티아졸륨 이온, 트리아졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 이미다졸리디늄 이온 또는 포스포늄 이온이다. X는 바람직하게는 염소 또는 브로민이다.

산성 이온성 액체는 보다 바람직하게는 양이온으로서, 적어도 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온 또는 헤테로시클릭 양이온, 및/또는 음이온으로서, Al_nCl_(3n+1) (여기서 1 < n < 2.5) 조성을 갖는 클로로알루미네이트 이온을 포함한다. 적어도 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온은 (각각) 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1, 2 또는 3개의 알킬 라디칼을 바람직하게 포함한다. 2 또는 3개의 알킬 치환기는 상응하는 암모늄 이온과 함께 존재하는 경우, 각각의 쇄 길이는 독립적으로 선택될 수 있고; 바람직하게, 모든 알킬 치환기는 동일한 쇄 길이를 갖는다. 1 내지 3개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 트리알킬화 암모늄 이온이 특히 바람직하다. 헤테로시클릭 양이온은 바람직하게는 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온이다.

산성 이온성 액체는 특히 바람직하게는, 양이온으로서, 적어도 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온, 및 음이온으로서, Al_nCl_(3n+1) (여기서 1 < n < 2.5) 조성을 갖는 클로로알루미네이트 이온을 포함한다. 이러한 특히 바람직한 산성 이온성 액체의 예는 트리메틸암모늄 클로로알루미네이트 및 트리에틸암모늄 클로로알루미네이트이다.

게다가, 이성질체화에서, 산성 이온성 액체에 더하여, 조촉매로서 할로겐화수소 (HX)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용된 할로겐화수소 (HX)는 원칙적으로 임의의 가능한 할로겐화수소, 예를 들어 불화수소 (HF), 염화수소 (HCl), 브로민화수소 (HBr) 또는 아이오딘화수소 (HI)일 수 있다. 할로겐화수소는 임의로 또한 혼합물로서 사용될 수 있지만, 본 발명의 맥락에서 하나의 할로겐화수소만 사용하는 것이 바람직하다. 할라이드 모이어티가 (적어도 부분적으로) 상응하는 음이온에서 상기-기재된 산성 이온성 액체 중에 또한 존재하는 할로겐화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소 (HX)는 바람직하게는 염화수소 (HCl) 또는 브로민화수소 (HBr)이다. 할로겐화수소 (HX)는 보다 바람직하게는 염화수소 (HCl)이다.

이성질체화의 수행을 위해 사용된 장치 (IV)는 원칙적으로 이러한 목적을 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 장치일 수 있다. 장치 (IV)는 바람직하게는 교반형 탱크 또는 교반형 탱크 캐스케이드이다. "교반형 탱크 캐스케이드"는 2개 이상, 예를 들어 3개 또는 4개의 교반형 탱크가 연속해서 (직렬로) 연결된 것을 의미한다.

이성질체화는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 이성질체화에서 압력은 1 내지 20 bar abs. (절대), 바람직하게는 2 내지 10 bar abs.인 것이 추가로 바람직하다.

단계 e)에서 촉매로서 산성 이온성 액체 그리고 임의로 조촉매로서 할로겐화수소의 존재 하에 MCP의 이성질체화를 수행하는 것은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이온성 액체의 일부분은 탄화수소 상 중에 존재할 수 있고 탄화수소의 일부분은 이온성 액체 상 중에 존재할 수도 있지만, 이성질체화에서 탄화수소 (즉 (HM2a) 중에 존재하는 MCP, 시클로헥산 및 임의의 다른 탄화수소) 및 이온성 액체는 바람직하게는 각각 개별 상을 형성한다. 존재하는 경우, 할로겐화수소, 특히 염화수소는 바람직하게는 기체 형태로, 이성질체화의 수행을 위한 장치 (IV)에 도입된다. 할로겐화수소는, 적어도 부분적으로 2개의 상기 언급한 액체 상 중에 그리고 바람직하게는 추가로 존재하는 기체 상 중에 존재할 수 있다.

2개의 액체 상 및 하나의 기체 상이 교반형 탱크 또는 교반형 탱크 캐스케이드 중에 존재하는 방식으로 장치 (IV)에서 이성질체화를 수행하는 것이 바람직하다. 제1 액체 상은 산성 이온성 액체를 적어도 90 중량%의 정도로 포함하고 제2 액체 상은 탄화수소를 적어도 90 중량%의 정도로 포함한다. 기체 상은 적어도 1종의 할로겐화수소, 바람직하게 염화수소를, 적어도 90 중량%의 정도로 포함한다. 임의로, 고체 상이 또한 존재할 수 있고, 이것은 이온성 액체가 고체 형태로 형성되는 성분, 예를 들어 AlCl₃을 포함한다. 기체 상의 압력 및 조성은 기체 상 중의 기체 할로겐화수소, 특히 HCl 기체의 분압이 0.5 내지 20 bar abs. (절대), 바람직하게는 1 내지 10 bar abs.가 되도록 여기에서 설정된다.

이성질체화를 분산액 (D1)에서 수행하는 것이 본 발명의 맥락에서 추가로 바람직하며, 분산액 (D1) 중에 상 (A) 중의 상 (B)이 분산되어 있고, 상 (A) 대 상 (B)의 부피비는 2.5 내지 4:1 [vol/vol]의 범위이고, 상 (A)은 > 50 중량%의 적어도 1종의 산성 이온성 액체를 포함하고, 상 (B)은 > 50 중량%의 적어도 1종의 비방향족 탄화수소를 포함한다. 분산액 (D1)이 HCl을 추가로 포함하고/하거나 기체 HCl을 분산액 (D1)에 도입하는 것이 추가로 바람직하다.

상기에 이미 언급된 바와 같이, 이성질체화에서 산성 이온성 액체 및 임의로 할로겐화수소 (HX)의 존재 하에, MCP는 시클로헥산으로 이성질체화되거나 또는 (적어도 부분적으로) 화학적으로 전환된다. MCP 외에도 (HM2a) 중에 또는 임의로 (HM2b) 중에 존재하는 추가 탄화수소가 또한 이성질체화될 수 있다. 이성질체화에서 수득된 탄화수소는 탄화수소 혼합물(HM3) 중에 존재한다. 따라서 혼합물(HM3)은 그 안에 존재하는 탄화수소의 조성 및/또는 양 면에서 이성질체화 전에 존재하는 상응하는 탄화수소 혼합물(HM2a) 또는 임의로 (HM2b)과 상이하다. 탄화수소 혼합물(HM2a) 및 (HM2b)은 이미 상기에 정의되었다. 그러나, 단계 e)에서 이성질체화되지 않은 탄화수소 혼합물(HM2a) 및 (HM2b)의 모든 성분은 마찬가지로 탄화수소 혼합물(HM3) 중에 존재한다.

이러한 이성질체화 공정에서 수행되는 이성질체화가 보통 100%의 정도로 (즉 완벽하게) 진행되지 않으므로, 생성물은 일반적으로 이성질체화가 수행되었던 탄화수소를 (이성질체화 전보다는 더 적은 양으로) 여전히 또한 포함한다. MCP가 존재하는 경우 시클로헥산으로 이성질체화되므로, 이성질체화 생성물은 일반적으로 시클로헥산 및 (이성질체화 전보다는 더 적은 양으로) MCP의 혼합물을 포함한다.

탄화수소 혼합물(HM3)은 바람직하게는 시클로헥산, MCP 및 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸 (저비점 물질) 및/또는 가능하게는 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함한다. 탄화수소 혼합물(HM3) 중에 임의로 여전히 존재하는 저비점 물질 및/또는 고비점 물질은 본래 사용된 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재했고 선행 공정 단계, 더욱 특히 단계 c) 및 d)에서, 상응하는 탄화수소 혼합물로부터 완전히 제거되지 않았던 화합물일 수 있다. 추가로, 화합물은 또한 단계 a)의 수소화에서 및/또는 단계 e)의 이성질체화에서, 바람직하게는 부산물로서 형성되었던 것일 수 있다. (HM3) 중에 임의로 존재하는, 시클로헥산보다 고비점 성분은 또한 단계 a)의 수소화 후에 여전히 존재하는 임의의 잔류량의 방향족 화합물 또는 올레핀의 구성성분일 수 있다. 탄화수소 혼합물(HM3)은 보다 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 (MCP), 0.1 중량% 이하의 방향족 화합물 및 n-헥산 및 이소헥산으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 탄화수소를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 f)에서, 시클로헥산은 탄화수소 혼합물(HM3)로부터 단리된다. 단계 f)는 정류 칼럼(D4)에서 MCP 및 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸을 포함하는 스트림(LB2)을 탄화수소 혼합물(HM3)로부터 제거하고 스트림(LB2)을 단계 d) 또는 단계 e)로 전부 또는 부분적으로 재순환시킴으로써 (D4)에서 바람직하게 수행된다.

시클로헥산은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 단계 e)의 이성질체화가 수행되었던 장치로부터의 산출물이 도입되는 1개 이상의 정류 칼럼을 사용하여 단리될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 f)에서 - 단계 e)의 이성질체화 후에 - 시클로헥산은 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로 단리된다.

시클로헥산, MCP, 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸 및 가능하게는 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM3)을 정류 칼럼(D4)에 공급하고, MCP, 및 존재하는 경우, (D4)로의 공급물 중에 존재하는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸의 대부분을 공급물 위의 취출 지점에서, 바람직하게는 상단을 통해 (D4)로부터 제거하는 방식으로 본 발명에 따른 방법의 단계 f)를 수행하는 것이 바람직하다. 비-시클릭 C₅-C₆-알칸이 (HM3) 중에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 n-헥산 및 이소헥산이다. MCP (및 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸)의 대부분을 포함하는 이러한 스트림은 또한 이후에 스트림(LB2)으로서 지칭된다.

스트림(LB2)은 ((HM3)에 비해) MCP가 풍부하고 시클로헥산이 대폭 감소된 것을 추가로 특징으로 하고, 이 스트림(LB2)은 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 7 중량% 미만의 시클로헥산을 바람직하게 포함한다.

스트림(LB2)은 전부 또는 부분적으로 단계 d) 또는 단계 e)로 추가로 바람직하게 재순환되고, 스트림(LB2)을 전부 재순환시키는 것이 바람직하다. 스트림(LB2)의 임의적인 단계 d) 또는 단계 e)로의 재순환은 스트림(LB2)을 이러한 공정 단계들의 수행을 위한 상응하는 장치에 또는 그의 상류에 재순환시키는 방식으로 일반적으로 수행된다. 따라서 스트림(LB2)은 단계 d)에서 저비점 물질 제거의 수행을 위한 장치에 또는 그의 상류에 재순환될 수 있고/있거나 스트림(LB2)은 단계 e)에서 이성질체화의 수행을 위한 장치에 또는 그의 상류에 재순환될 수 있다. 스트림(LB2)이 저비점 물질 제거의 수행을 위한 장치의 상류에 재순환되는 경우, 이것은 스트림(LB2)이 임의적인 단계 d)가 수행되는 정류 장치(D3) 밖으로 탄화수소 혼합물(HM2a)에 도입된다는 것을 의미한다. 스트림(LB2)이 이성질체화의 수행을 위한 장치의 상류에 재순환되는 경우, 이것은 스트림(LB2)이 임의적인 단계 d)가 수행되는 경우, 단계 e)의 이성질체화가 수행되는 장치 (V) 밖으로, 탄화수소 혼합물(HM2a) 또는 가능하게는 (HM2b)에 도입된다는 것을 의미한다.

더욱 특히, 스트림(LB2)은 단계 d)로 재순환되고, 스트림(LB2)은 바람직하게는 단계 d)가 수행되는 정류 장치(D3)의 상류에 탄화수소 혼합물(HM2a)에 도입된다.

시클로헥산은, 바람직하게는 시클로헥산보다 고비점 성분이 각각의 사양을 악화시키는 농도로 존재하지 않는 경우, 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로, (D4)의 저부 또는 공급물 아래의 (D4)로부터의 측면 인출부, 바람직하게는 (D4)로부터의 증기상 측면 인출부를 통해 정류 칼럼(D4)으로부터 인출될 수 있다 (옵션 f0)). 시클로헥산이 공급물 아래의 바람직한 증기상 측면 인출부를 통해 인출되는 경우, 고비점 물질 스트림(S5)은 (D4)의 저부를 통해 인출될 수 있다.

대안적으로, 옵션 f1)을 실행하는 것이 또한 가능하며, 여기서 (D4)의 저부를 통해 인출된 시클로헥산-풍부 스트림은 정류 칼럼(D5)에 도입되고, 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 스트림(S5)은 (D5)의 저부를 통해 제거되고 시클로헥산은 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로, (D5)로의 공급물 위의 테이크오프 지점을 통해, 바람직하게는 상단을 통해 인출된다.

대안적으로, 옵션 f2)를 실행하는 것이 또한 가능하며, 여기서 증기상 형태로 바람직하게 존재하는, 시클로헥산-풍부 스트림은 정류 칼럼(D4)으로부터 측면 인출부를 통해 제거되고, 측면 인출부는 바람직하게는 (D4)의 스트리핑 섹션에 있고/거나 (D4)의 측면 인출부로부터의 시클로헥산-풍부 스트림은 바람직하게는 정류 칼럼 형태의, 추가 정제를 위한 장치(D6)로 이동하게 되고, 시클로헥산은 거기서 (D6)의 공급물 위의 테이크오프 지점을 통해, 바람직하게는 상단을 통해, 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로 수득된다.

옵션 f2)에서, (D4)로부터 (D6)로의 바람직한 증기상 스트림의 공급물은 최저 트레이, (D6)의 최저 구조화 패킹 요소 또는 최저 랜덤 패킹 요소 아래에 있고, (D6)은 상단 응축기 및 그로부터 인출된 응축물의 부분 환류는 있지만 전용 리보일러는 없이 가동되고, (D6)의 저부에서 수득된 액체는 대략 측면 인출부의 수준에서 다시 정류 칼럼(D4)으로 이동하게 되는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 스트림(S5)은 (D4)의 저부를 통해 인출된다.

대안적으로, 옵션 f3)을 실행하는 것이 또한 가능하며, 여기서 정류 칼럼(D4)은 분리벽 칼럼의 형태를 취하고, 분리벽은 부분적으로 공급 지점 위에 있고, 인출 지점은 분리벽의 영역에 있고 이 인출 지점을 이용하여 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도를 갖는 바람직한 액체 시클로헥산 스트림을 취출한다. 이러한 실시양태에서, 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 스트림(S5)도 마찬가지로 (D4)의 저부를 통해 인출된다.

도 4는 상기-기재된 옵션 f1)에 따라 본 발명에 따르는 방법의 단계 f)를 다시 보여준다. CH는 시클로헥산을 의미하고, C6은 비-시클릭 C₅-C₆-알칸, 특히 이소헥산을 의미하고, 괄호 안의 표현은 각각의 스트림의 공정 및/또는 주성분과 가장 관련 있는 성분을 나타낸다. 도 4에 따른 실시양태에서, 시클로헥산, MCP, 비-시클릭 C₅-C₆-알칸, 특히 이소헥산, 및 > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM3)을 사용한다. D4의 저부로부터, 시클로헥산-풍부 스트림(S4)이 정류 칼럼(D5)에 도입되고, 이것으로부터 온-스팩 시클로헥산이 상단을 통해 단리된다. 저부 스트림(S5)은 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 단계 e)의 이성질체화 후에 그리고 단계 f)의 시클로헥산의 증류 제거/단리 전에, 추가의 정제 단계를 이성질체화로부터의 유출물로 수행할 수 있다. 이러한 정제 단계는, 예를 들어 중성 및/또는 알칼리성 세척일 수 있고, 이것은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 세척에 대해 추가로 또는 대안적으로, 예를 들어 탄화수소로부터 존재하는 할로겐화수소를 분리하기 위해서, 특정 장치, 예를 들어 증류 또는 정류 장치를 또한 사용할 수 있다. 이러한 장치는 1-단계 증발, 특히 플래시 증발을 위한 장치를 또한 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 산성 이온성 액체를 사용하는 경우에, 특히 탄화수소로부터 산성 이온성 액체를 분리하기 위해서, 상기 언급한 특정 장치의 상류에 상 분리 유닛, 바람직하게는 상 분리기를 또한 연결할 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 이성질체화로부터의 유출물은 상 분리 유닛, 예를 들어 상 분리기로 인도되고, 여기서 적어도 90 중량%의 정도의 산성 이온성 액체로 이루어진 상 및 적어도 90 중량%의 정도의 탄화수소로 이루어진 상으로의 분리가 수행된다. 적어도 90 중량%의 정도의 산성 이온성 액체로 이루어진 상은 적어도 부분적으로 이성질체화로 재순환되고 적어도 90 중량%의 정도의 탄화수소로 이루어진 상은, 휘발성 구성성분, 예를 들어 HCl이 임의로 증류 또는 정류 장치에서 그로부터 취출된 후, 중성 및/또는 알칼리성 세척으로 인도되고, 여기서 이온성 액체 또는 그의 구성성분, 예를 들어 HCl 또는 AlCl₃의 잔류물이 제거된다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 그의 기본 형태로 다시 보여주며, 단계 a) 내지 f)를 포함하지만, 임의적인 단계 d)에 따른 저비점 물질 제거는 수행되지 않는다. 임의적인 단계 d)를 포함하는 동등한 방법은 바람직한 실시양태로서 도 2에 나타나 있다. CH는 시클로헥산을 의미하고, B는 벤젠을 의미하고, HR은 수소화 반응기를 의미하고 IV는 이성질체화 장치를 의미한다. 이성질체화는 교반형 탱크 또는 교반형 탱크 캐스케이드에서 바람직하게 수행된다. 탄화수소 혼합물(HM1)은 벤젠, MCP, DMP 및 적어도 1종의 저비점 물질을 포함한다. (HM1)이 시클로헥산을 추가로 포함하는 경우, 이것은 DMP와 함께 스트림(S1)을 통해 공정으로부터 인출된다. 이 경우에, 시클로헥산 및/또는 단계 a)의 수소화에서 발생한 시클로헥산은, 이후에 도 3과 함께 바람직한 실시양태에 의해 나타낸 바와 같이, 다시 회수될 수 있다. 유사한 방식으로 - 도 4에 대해 상기 상세히 기재된 바와 같이 - 각 경우에 상응하는 스트림 또는 혼합물 중 가장 중요한 구성성분만 도 1 내지 3에서도 괄호 안에 기재되어 있다.

후속적으로, 시클로헥산은 단계 f)에서 단계 e)에 따른 이성질체화 생성물로부터, 예를 들어 이성질체화 장치 (IV)의 유출물이 도입되는 1개 이상의 정류 칼럼을 사용하여 단리되고; 시클로헥산은 거기서 비전환 MCP 및 임의의 추가 성분으로부터 분리되고, 바람직하게는 - 도 2에 나타낸 바와 같이 - MCP-풍부 및 시클로헥산-대폭 감소된 서브스트림(LB2)은 단계 d) 및/또는 단계 e)로 재순환된다. 특히 정류 장치(D3)의 상류에 탄화수소 혼합물(HM2a)로 도입함으로써, (LB2)를 - 도 2에 나타낸 바와 같이 - 단계 d)로 복귀시키는 것이 바람직하다. (LB2)를 단계 e)에 복귀시키는 옵션은 점선에 의해 도 2에 나타나 있다 (이성질체화 장치 (IV)로의 복귀). 단계 f)는 정류 장치(D4)에 의해 단순화된 형태로 도 1에 나타나 있다. 도 4와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 단계 f)를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 도 1은 가능한 변이형으로서 점선 화살표를 사용하여 스트림(S5)을 통한 시클로헥산보다 고비점 성분의 임의적인 제거를 나타낸다.

단계 a)에서 본 발명에 따른 방법에서 사용된 탄화수소 혼합물(HM1)은 임의의 목적하는 공급원에서 유래될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 수행 전에, (HM1)을 개별 성분으로부터 함께 혼합하거나 복수의 개별 혼합물을 조합함으로써 탄화수소 혼합물(HM1)을 제조하는 것을 생각할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 맥락에서, 탄화수소 혼합물(HM1)은 전부 또는 부분적으로 스팀크래킹 공정에서 유래된다.

(HM1)은 스팀크래킹 공정에서 유래된 스트림(S6)으로부터, 스팀크래킹 공정의 하류에 연결된 방향족 화합물 제거를 위한 장치에서 수득되는 것이 추가로 바람직하다. 이것은, 본 발명의 맥락에서, 탄화수소 혼합물(HM1)이 방향족 화합물 제거를 위한 장치로부터 바람직하게 수득된다는 것을 의미한다.

그와 같은 방향족 화합물 제거를 위한 장치는 통상의 기술자에게 공지되어 있고; 이들은, 예를 들어 1개, 2개 또는 그보다 많은 상호연결된 정류 장치를 포함할 수 있다. 방향족 화합물 제거는 추출 방향족 화합물 정류로서, 특히 추출 벤젠 정류로서 바람직하게 수행된다. 그러나, 이미 상기에 언급된 바와 같이, 탄화수소 혼합물(HM1)의 일부분 및/또는 그 안에 존재하는 개별 성분은 방향족 화합물 제거를 위한 장치 이외의 공급원에서 유래될 수 있다. 예를 들어, 이들 일부분 및/또는 개별 성분은 후속적으로 방향족 화합물 제거를 위한 장치에서 수득된 탄화수소 혼합물(HM1)에 첨가할 수 있다.

방향족 화합물 제거를 위한 장치는 결과적으로 바람직하게는 스팀크래킹 공정의 하류에 연결된다. 스팀크래킹 공정에서 유래된 스트림(S6)은 방향족 화합물 제거를 위한 장치에 도입된다. 방향족 화합물 제거를 위한 장치에서, 스트림(S6)은 방향족 화합물-풍부 스트림(S7) 및 탄화수소 혼합물(HM1)로 분리된다.

그와 같은 스팀크래킹 공정의 수행은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 스팀크래킹 공정은 나프타 크래커 (나프타 스팀크래킹 공정)를 바람직하게 포함한다. 스트림(S6)은 이와 같이 바람직하게는 나프타 크래커에서 유래되고/되거나 스트림(S6)은 열분해 가솔린 또는 열분해 가솔린으로부터 분리된 서브스트림을 포함한다.

스트림(S6)은 또한 방향족 화합물 제거를 위한 장치로의 공급 스트림(S6)으로서 지칭된다. 스트림(S6)은 탄화수소 혼합물(HM1) 및 추가로 방향족 화합물의 일부를 포함한다. 이러한 추가의 방향족 화합물은 방향족 화합물 제거를 위한 장치에서 탄화수소 혼합물(HM1)로부터 이와 같이 분리된다. 이것은 탄화수소 혼합물(HM1)이 방향족 화합물 제거를 위한 장치로의 공급 스트림(S6)보다 낮은 농도의 방향족 화합물을 갖고; 예를 들어, 탄화수소 혼합물(HM1)이 방향족 화합물 제거를 위한 장치로의 공급 스트림(S6)보다 적어도 50% 낮은 농도의 방향족 화합물을 가질 수 있다는 것을 추가로 의미한다.

특히 스트림(S6)이 열분해 가솔린 또는 열분해 가솔린으로부터 분리된 서브스트림을 포함하는 경우에, 본 발명의 맥락에서 방향족 화합물 분리는 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 풍부한 분획물로의 분리가 또한 선행될 수 있고, 임의로 추가 공정 단계가 보충될 수 있다. 이 경우에, 벤젠-풍부 분획물은 스트림(S6)으로서 이해될 수 있다.

벤젠-풍부 분획물은 이어서 바람직하게는 추출 정류에 의해, 예를 들어 보조제로서 N-포르밀모르폴린을 사용하여, 벤젠을 고 순도로 포함하는 스트림 및 벤젠-대폭 감소된 스트림으로 분리되고, 이것은 또한 C6 비방향족 스트림 (C6-NA)으로서 지칭된다. 이 경우에, 본 발명에 따른 탄화수소 혼합물(HM1)은 C6 비방향족 스트림 (C6-NA)과 동일시될 수 있다.

C6-NA는:

- 선형 열린-사슬 및/또는 분지형 및 시클릭 (나프텐계) C5 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄,

- 선형 열린-사슬 및/또는 분지형 및 시클릭 (나프텐계) C6 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, 이소헥산, 메틸시클로펜탄 (MCP),

- 선형 열린-사슬 및/또는 분지형 및 시클릭 (나프텐계) C7 탄화수소, 예를 들어 n-헵탄, 이소헵탄, 예를 들어 디메틸펜탄 (DMP), 메틸시클로헥산 (MCP),

- 올레핀 및/또는 방향족 화합물, 그의 구조는 수소의 제거에 의해 상기 언급한 탄화수소 중 하나 이상으로부터 유도됨, 예를 들어 벤젠 또는 시클로헥센

을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 스트림(S1)을 정류 장치(D2)에 도입하고, (D2)에서 DMP로부터 시클로헥산을 분리한다. 시클로헥산이 단계 a)에서 사용된 탄화수소 혼합물(HM1) 중에 존재하고 (존재하지 않고), 시클로헥산이 오직 단계 a)의 벤젠의 수소화에 의해 수득된 경우에, 상기 실시양태를 또한 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태에서, 스트림(S1) 중에 존재하는 시클로헥산을 DMP로부터 그리고 스트림(S1) 중에 존재하는 임의의 다른 성분으로부터, 예를 들어 고비점 물질로부터 분리한다. 스트림(S1)의 구체적 조성은 본 발명의 단계 c)와 관련하여 이미 상기에 기재되었다.

정류 또는 정류 장치(D2)는 하나 이상의 단계, 예를 들어 2 또는 3 단계를 가질 수 있고; 바람직하게는 3 단계를 갖는다. 이러한 맥락에서, 단계의 수는 칼럼의 수를 의미하는 것으로 이해되고, 각 경우에 부수 장치, 예를 들어 리보일러 및 응축기를 포함하고, 이것은 함께 정류 장치(D2)를 형성한다. 따라서 3-단계 정류 장치(D2)는 각 경우에 부수 장치, 예를 들어 리보일러 및 응축기를 포함하고, 이들 각각에서 정류 공정이 수행될 수 있는, 총 3개의 칼럼이 함께 정류 장치(D2)를 형성한다는 것을 의미한다. 바람직하게, (D2)는 하나의 추출 정류 칼럼을 포함한다. (D2)로부터 인출된 시클로헥산-풍부 스트림이 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%의 DMP, 보다 바람직하게는 최대 0.015 중량%의 2,4-DMP를 포함하는 것이 추가로 바람직하다.

정류 장치(D2)가 추출 정류 칼럼을 포함하는 경우, 추출 정류는 추출 보조제 (추출 조제)를 사용하여 바람직하게 실시된다. 사용된 추출 보조제는 일반적으로 하기 식 1이 적용되는 화합물이다:

<식 1>

상기 식에서

γ ^∞ _DMP,E = 무한 희석시 추출 보조제 중 2,4-디메틸펜탄의 활성도 계수,

γ ^∞ _CH,E = 무한 희석시 추출 보조제 중 시클로헥산의 활성도 계수,

n = 바람직하게는 1.1, 보다 바람직하게는 1.3.

사용된 추출 보조제는 바람직하게는 시클로헥산의 비점 (81℃)보다 적어도 5 K 높은 비점을 갖는 산소-함유 열린-사슬 또는 시클릭 유기 화합물, 특히 구조 요소로서 아미드 관능기 R-CO-NR'R" (여기서 R, R' 및 R"은 (각각 독립적으로) 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬 및 H로부터 선택됨)를 포함하는 것이다. 특히 적합한 추출 보조제는 N-메틸피롤리돈 및 N-포르밀모르폴린이다. 그러나, 다른 화합물, 예컨대 술폴란, 디메틸 술폭시드 및 비양자성 극성 용매로서 통상의 기술자에게 공지된 다른 화합물이 또한 적합하다. 복수의 언급된 화합물과 서로간의 혼합물 또는 물과의 혼합물이 또한 적합하다.

시클로헥산/DMP 분리는 하기 단계 i) 내지 iii)을 바람직하게 포함하며, 정류 장치(D2)는 3개의 구성요소(D2-1) 내지 (D2-3)에 의해 형성된다:

i) 정류 칼럼(D2-1)에서, > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질의 대부분 ((D2-1)로의 공급물 중의 양 기준)을 저부를 통해 제거하고 시클로헥산 및 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물의 대부분 ((D2-1)로의 공급물 중의 양 기준)을 상단을 통해 제거하는 단계

ii) 추출 정류 칼럼(D2-2)에서, (D2-1)로부터의 상단 생성물을 추출 보조제와 조합하고, 추출 보조제 및 시클로헥산의 대부분이 저부를 통해 인출되고 (D2-1)로부터의 상단 생성물 중에 존재하는 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물의 대부분이 (D2-2)로부터 상단을 통해 인출되도록 하는 방식으로 증류시키는 단계, 및

iii) 재생 칼럼(D2-3)에서, (D2-2)로부터의 저부 스트림 중에 존재하는 시클로헥산의 대부분을 상단을 통해 인출하고 (D2-2)로부터의 저부 스트림 중에 존재하는 추출 보조제의 대부분을 저부를 통해 인출하는 단계.

상기 단계 i) 내지 iv)의 문맥에서, 어구 "저부를 통해"는 공급물 아래의 테이크오프 지점, 바람직하게는 저부를 의미하고, 어구 "상단을 통해"는 공급물 위의 테이크오프 지점, 바람직하게는 각각의 칼럼의 상단을 의미한다.

임의로, 이러한 실시양태에서, 임의적인 단계 iv)는 단계 i) 내지 iii)과 관련하여 수행될 수 있고, 상기 단계 iv)는 다음과 같이 정의된다:

iv) 임의로 스트림(S1) 또는 (D2-3)으로부터의 상단 생성물이 인도되는 수소화 장치.

그러나, 이 실시양태는 임의적인 수소화 단계 iv) 없이 바람직하게 수행된다.

상기 실시양태에 포함된 임의적인 단계 iv)는 스트림(S1)이 불포화 화합물을 포함하는 경우에만 일반적으로 수행되고, 이것은 이와 같이 또한 정류 장치(D2)로 공급되고 정류 칼럼(D2-1)의 저부를 통해 공정으로부터 추가로 배출되지 않는다. 임의적인 단계 iv)의 수소화는, 바람직하게는 일 단계로 상기-기재된 단계 a)의 수소화와 유사하게 수행될 수 있다. 수소화 장치는 임의로 또한 정류 장치(D2)의 상류에 연결될 수 있다. 이 경우에, 스트림(S1)은 먼저 정류 장치로 인도되고, 이어서 수소화된 스트림(S1)은 정류 장치(D2), 특히 정류 칼럼(D2-1)으로 도입된다. 이것은 스트림(S1)이 성분, 예를 들어 불포화 탄화수소를 포함하는 경우에 유리한 변이형이며, 이것은 (D2-1)의 저부를 통해 인출되는 성분과 공비혼합물을 형성한다.

시클로헥산/DMP 분리의 상기-기재된 바람직한 실시양태는 의무적인 요소로서 정류 칼럼(D2-1)을 사용하지 않은 채 임의로 또한 수행될 수 있다. 이 변이형에서, 시클로헥산/DMP 분리는 2개의 칼럼(D2-2) 및 (D2-3)만 사용하여 유사하게 실시되며, 이 경우에 임의로 또한 하류 수소화 장치가 있을 수 있다. 이 변이형은 스트림(S1)이, 만약 있다면, 단지 적은 비율의 > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질을 포함하는 경우에 바람직하게 수행된다.

추출 정류 칼럼(D2-2)의 상단을 통해 인출된 DMP-함유 스트림이 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 시클로헥산을 포함하는 방식으로 (D2-2)를 사용하는 상기-기재된 바람직한 실시양태를 바람직하게 실시하고 가동시킨다. 추가로, 재생 칼럼(D2-3)의 상단을 통해 인출된 시클로헥산-함유 스트림은 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 미만의 추출 보조제 및/또는 1 중량% 미만, 바람직하게는 300 중량ppm 미만의 디메틸펜탄, 보다 바람직하게는 150 중량ppm 미만의 2,4-디메틸펜탄을 포함한다.

시클로헥산을 98 중량%, 특히 적어도 99.5 중량%의 순도로 (D2)로부터 단리시키는 것이 추가로 바람직하다. 시클로헥산의 단리의 수행에 대하여, 단계 f)에서의 시클로헥산의 단리와 관련하여, 특히 정류 장치(D4)와 관련하여 상기 상세히 기재된 바와 같은 동일한 고려가 적용된다. 대안적으로, 본 바람직한 실시양태에서 정류 장치(D2)에서 유래된 시클로헥산을 단계 e)의 이성질체화에서 제조된 시클로헥산과 조합할 수 있다.

본 발명의 상기-기재된 바람직한 실시양태를 도 3과 함께 바람직한 실시양태로 추가로 설명한다. 도 3에서, 약어, 화살표 및 다른 기호는 이 바람직한 실시양태의 설명에서 또는 도 1에 대해 상기에 설명된 것들과 유사한 의미를 갖는다. 도 3에 따른 실시양태에서, 3개의 칼럼 ((D2-1) 내지 (D2-3))으로 본질적으로 이루어진 정류 장치(D2)를 사용한다. 이 실시양태는 임의로 또한 수소화 장치의 하류에 추가로 연결될 수 있다 (도 3에 나타나 있지 않음). 개별 칼럼은 부수 장치, 예컨대 리보일러 또는 응축기를 추가로 또한 가질 수 있고, 이것은 명료성을 위해서 도 3에 나타나 있지 않다. EHM은 추출 보조제를 의미하고, S > 84는 > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질을 의미하고, 24DMP는 2,4-디메틸펜탄을 의미하고 괄호 안의 표현은 각각의 스트림의 공정 및/또는 주성분과 가장 관련 있는 성분을 나타낸다. 24DMP는 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 (다른) 화합물의 바람직한 성분으로서 예로서 언급된 것이다. 사용된 추출 보조제는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이다.

바람직하게 정류 장치(D1)의 저부에서 유래되고 DMP, 시클로헥산 및 가능하게는 > 78℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질을 포함하는 스트림(S1)을 정류 칼럼(D2-1)에 공급한다. (D2-1)에서, 먼저 스트림(S3)을 정류에 의해 시클로헥산보다 고비점 성분 (즉, 예를 들어, 3,3-DMP 및 > 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 고비점 물질)이 풍부한 스트림(15) 및 시클로헥산보다 고비점 성분이 대폭 감소된 스트림(16) (따라서 스트림(16)은 시클로헥산 및 79 내지 84℃의 비점을 갖는 다른 화합물의 대부분 및 > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질의 잔류량을 포함함)으로 분리함으로써, 스트림(S1) 중에 존재하는 시클로헥산을 농축시킨다. 스트림(15)을, 예를 들어 공공급물로서 스팀크래킹 공정으로 인도할 수 있거나 또는 연료 혼합물의 구성성분으로서 사용할 수 있다.

스트림(16)은 추출 정류 칼럼(D2-2)으로 인도된다. 스트림(16)의 공급물 위의 지점에서, 적어도 1종의 추출 보조제 (EHM)를 포함하는 스트림(17)은 추출 정류 칼럼(D2-2)으로 인도된다. 마찬가지로 스트림(16)의 공급물 위, 바람직하게는 스트림(17)의 공급물 위의 지점에서, 예를 들어 칼럼의 상단 또는 칼럼의 상단 응축기의 하류에서, 스트림(16)에 비해, DMP, 특히 2,4-DMP가 풍부한 스트림(18)을 취출한다. 스트림(18)은 스트림(16) 중에 존재하는, 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물, 특히 2,4-DMP의 대부분을 바람직하게 포함한다. 스트림(16)의 공급물 아래의 지점을 통해, 바람직하게는 칼럼 저부를 통해, 추출 보조제 및 시클로헥산을 포함하는 스트림(19)을 취출하고, 시클로헥산/DMP 농도비, 특히 시클로헥산/2,4-DMP의 농도비는 스트림(16)에서보다 스트림(19)에서 높다.

스트림(18)이 최대 100 중량ppm, 바람직하게는 최대 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 1 중량ppm의 추출 보조제를 포함하는 방식으로 추출 정류 칼럼(D2-2)을 바람직하게 실시하고 가동시킨다. 이것은 EHM-함유 스트림의 최고 공급물이 스트림(18)의 테이크오프 지점 아래의 (통상의 기술자에게 공지된 정의에 따른) 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 이론단이고/이거나 (D2-2)가 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 환류비로 가동된 것에 의해 달성될 수 있다.

스트림(19)은, 임의로 예열한 후, 재생 칼럼(D2-3)으로 인도된다. 재생 칼럼(D2-3)으로부터, 스트림(19)에 비해 시클로헥산이 풍부한 스트림(20) 및 스트림(19)에 비해 시클로헥산이 대폭 감소된 스트림(21) (스트림(21)은 주로 추출 보조제, 시클로헥산 일부분 및 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물, 특히 2,4-DMP의 잔류량을 포함함)이 인출된다. 스트림(21)으로부터, 배출 스트림 (퍼지 스트림)(21a)이 갈라지고, 이것은 스트림(21)의 양의 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하를 이룬다. 남아 있는 스트림은, 임의로 냉각한 후 (이것은 또한 스트림(19)을 예열하면서 열 통합 시스템에서 실시될 수 있음), 적어도 부분적으로는 스트림(17)으로 공급되고/되거나 스트림(16) 부근의 추출 정류 칼럼(D2-2)으로 재순환된다.

스트림(20)은 주 구성성분으로서 시클로헥산을 포함하고 임의로 추가 후처리될 수 있고; 예를 들어, 온-스팩 (고-순도) 시클로헥산은 스트림(20)으로부터 단리될 수 있다. 스트림(20)은 임의로 또한 시클로헥산 또는 장치 (IV)에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 시클로헥산-함유 스트림과 조합될 수 있다 (단계 e)에 따름).

Claims (16)

1. 하기 단계들:
   a) i) 벤젠, ii) 메틸시클로펜탄 (MCP), iii) 디메틸펜탄 (DMP), iv) 가능하게는 시클로헥산 및 v) 가능하게는 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM1)을 수소화하여, (HM1)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2)을 수득하는 단계,
   b) 탄화수소 혼합물(HM2)을 정류 칼럼(D1)에 공급하는 단계,
   c) 공급물 아래에 있는, 바람직하게는 정류 칼럼(D1)의 저부에 있는 정류 칼럼(D1)의 출구를 통해 탄화수소 혼합물(HM2)로부터 DMP 및 시클로헥산을 포함하는 스트림(S1)을 제거하여, (HM2)에 비해 감소된 양의 DMP를 갖는 탄화수소 혼합물(HM2a)을 수득하는 단계,
   d) 정류 칼럼(D3)에서 탄화수소 혼합물(HM2a)로부터 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 임의로 제거하여, (HM2a)에 비해 감소된 양의 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 갖는 탄화수소 혼합물(HM2b)을 수득하는 단계,
   e) 촉매의 존재 하에 탄화수소 혼합물(HM2a) 또는 임의로 탄화수소 혼합물(HM2b)을 이성질체화하여, (HM2a)에 비해, 또는 적절한 경우, (HM2b)에 비해 증가된 양의 시클로헥산을 갖는 탄화수소 혼합물(HM3)을 수득하는 단계,
   f) 탄화수소 혼합물(HM3)로부터 시클로헥산을 단리시키는 단계
   를 포함하는, 시클로헥산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 활성 금속으로서, 원소 주기율표의 8 내지 10족의 적어도 하나의 원소, 특히 니켈 또는 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 탄화수소 혼합물(HM1)의 수소화를 수행하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 혼합물(HM2a)이 탄화수소 혼합물(HM2) 중에 존재하는 MCP 부분의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%를 포함하고/하거나, 탄화수소 혼합물(HM2a)이 ((HM2a) 중 MCP의 총량을 기준으로) 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%의 DMP를 포함하고, 탄화수소 혼합물(HM2a)이 보다 바람직하게는 ((HM2a) 중 MCP의 총량을 기준으로) 최대 0.015 중량%의 2,4-DMP를 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 탄화수소 혼합물(HM1)이
   성분 iv)로서 시클로헥산을 포함하고/하거나
   성분 v)로서 비-시클릭 C₅-알칸, 시클로펜탄 및 비-시클릭 C₆-알칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
   여기서, 성분 v)가 (HM1) 중에 존재하는 경우에, 단계 d)를 반드시 수행하고, 이어서, 단계 e)에서, 탄화수소 혼합물(HM2a)보다는 탄화수소 혼합물(HM2b)을 사용하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 사용되는 촉매가, 양이온으로서, 적어도 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온 또는 헤테로시클릭 양이온을 포함하고/하거나, 음이온으로서, Al_nCl_(3n+1) (여기서 1 < n < 2.5) 조성을 갖는 클로로알루미네이트 이온을 포함하는 산성 이온성 액체인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   i) 단계 f)에서, 시클로헥산을 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로 단리시키고/시키거나,
   ii) 정류 칼럼(D4)에서 탄화수소 혼합물(HM3)로부터 MCP 및 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸을 포함하는 스트림(LB2)을 제거하고 스트림(LB2)을 전부 또는 부분적으로 단계 d) 또는 단계 e)로 재순환시킴으로써, 정류 칼럼(D4)에서 단계 f)를 수행하는 것인
   방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥산, MCP, 가능하게는 비-시클릭 C₅-C₆-알칸 및 가능하게는 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 탄화수소 혼합물(HM3)을 정류 칼럼(D4)에 공급하고, (D4)로의 공급물 중에 존재하는 MCP, 및 존재하는 경우, 비-시클릭 C₅-C₆-알칸의 대부분을 공급물 위의 취출 지점에서, 바람직하게는 상단을 통해 (D4)로부터 제거하는 것인 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정류 칼럼(D4)으로부터 시클로헥산을 적어도 98 중량%의 순도로 (D4)의 저부를 통해 또는 공급물 아래의 (D4)로부터의 측면 인출부(side draw)를 통해, 바람직하게는 (D4)로부터의 증기상 측면 인출부를 통해 인출하는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, (D4)의 저부를 통해 인출된 시클로헥산-풍부 스트림을 정류 칼럼(D5)에 도입하고, 시클로헥산보다 고비점 성분을 포함하는 스트림(S5)을 (D5)의 저부를 통해 제거하고 시클로헥산을 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로, (D5)로의 공급물 위의 테이크오프 지점(takeoff point)을 통해, 바람직하게는 상단을 통해 인출하는 것인 방법.
10. 제8항에 있어서, 시클로헥산-풍부 스트림을 측면 인출부를 통해 정류 칼럼(D4)으로부터 제거하고, 측면 인출부가 바람직하게는 (D4)의 스트리핑 섹션에 있고/거나 (D4)의 측면 인출부로부터의 시클로헥산-풍부 스트림을, 바람직하게는 정류 칼럼 형태의 추가 정제를 위한 장치(D6)로 이동시키고, 거기서 시클로헥산을 (D6)의 공급물 위의 테이크오프 지점을 통해, 바람직하게는 상단을 통해, 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도로 수득하는 것인 방법.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 칼럼(D4)이 분리벽 칼럼의 형태를 취하고, 분리벽이 부분적으로는 공급 지점 위에 있고, 인출 지점이 분리벽의 영역에 있고 이 인출 지점을 이용하여 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도를 갖는 바람직한 액체 시클로헥산 스트림을 취출하는 것인 방법.
12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(LB2)을 단계 d)로 재순환시키고, 스트림(LB2)을 바람직하게는 단계 d)가 수행되는 정류 칼럼(D3)의 상류의 탄화수소 혼합물(HM2a)에 도입하는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 탄화수소 혼합물(HM2)로부터 제거된 스트림(S1)을 정류 장치(D2)에 도입하고, (D2)에서 DMP로부터 시클로헥산을 분리하고, (D2)가 바람직하게는 추출 정류 칼럼을 포함하고/하거나 (D2)로부터 인출된 시클로헥산-풍부 스트림이 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.02 중량%의 DMP, 보다 바람직하게는 최대 0.015 중량%의 2,4-DMP를 포함하는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 시클로헥산/DMP 분리가 하기 단계 i) 내지 iii)을 포함하며, 정류 장치(D2)가 3개의 구성요소(D2-1) 내지 (D2-3)에 의해 형성된 것인 방법:
    i) 정류 칼럼(D2-1)에서, > 84℃의 표준 비점을 갖는 고비점 물질의 대부분 ((D2-1)로의 공급물 중의 양 기준)을 저부를 통해 제거하고 시클로헥산 및 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물의 대부분 ((D2-1)로의 공급물 중의 양 기준) 을 상단을 통해 제거하는 단계,
    ii) 추출 정류 칼럼(D2-2)에서, (D2-1)로부터의 상단 생성물을 추출 보조제와 조합하고, 추출 보조제 및 시클로헥산의 대부분이 저부를 통해 인출되고 (D2-1)로부터의 상단 생성물 중에 존재하는 79 내지 84℃의 표준 비점을 갖는 다른 화합물의 대부분이 (D2-2)로부터 상단을 통해 인출되도록 하는 방식으로 증류시키는 단계, 및
    iii) 재생 칼럼(D2-3)에서, (D2-2)로부터의 저부 스트림 중에 존재하는 시클로헥산의 대부분을 상단을 통해 인출하고 (D2-2)로부터의 저부 스트림 중에 존재하는 추출 보조제의 대부분을 저부를 통해 인출하는 단계.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 정류 장치(D2)에서 유래된 시클로헥산을 단계 e)의 이성질체화에서 제조된 시클로헥산과 조합하는 것인 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 혼합물(HM1)이 전부 또는 부분적으로 스팀크래킹 공정에서 유래된 것인 방법.
    
    

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