JPH0692585B2 - 炭化水素の異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は主として直鎖状パラフインよりなる炭化水素を
異性化し、オクタン価の高いガソリン留分を製造する方
法に関する。

（従来の技術） 自動車用ガソリンは通常、芳香族炭化水素を主体とした
接触改質ガソリンにオレフイン含有量の多い接触分解ガ
ソリンあるいは軽質ナフサ等を混合して製造されてい
る。一方、軽質ナフサ留分は、オクタン価の低い直鎖状
の炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等）を多く含
む為オクタン価が低く、自動車ガソリンへの配合に制限
を受けている。従つて、軽質ナフサ中の主成分であり、
かつオクタン価の低いｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等
を、２−メチルブタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジ
メチルブタン等の分枝状炭化水素に異性化させることは
有用であり、これ迄多くの軽質ナフサ異性化プロセスが
検討されている。

軽質ナフサの異性化に使用される触媒は、通常フリーデ
ルクラフト型触媒と二元機能型触媒に大別され、フリー
デルクラフト型触媒（たとえば、塩化アルミニウム、塩
化アンチモン、フツ化水素、五フツ化アンチモン、フツ
化水素、フツ化ホウ素）は活性が高く、低い反応温度で
も高い転化率が得られ、１回通油でのイソパラフインの
収率が高くなるという利点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、フリーデルクラフト型触媒は触媒の活性
が高い反面、分解・重合等の副反応が起こり易いという
欠点も有する。たとえばフツ化水素、フツ化ホウ素触媒
を使用し軽質ナフサを異性化すると、反応転化率が上が
るに従い分解、重合等の副反応が起こり始め、反応が更
に進行し、到達可能な異性化反応率に近づくと激しい分
解、重合反応が生起する。このような分解、重合反応に
よる副生成物中には炭素数４以下の低沸点炭化水素およ
び炭素数７以上の高沸点炭化水素が存在する。この低沸
点炭化水素はフツ化ホウ素に同伴し、高沸点炭化水素の
一部は触媒層に溶け込み、触媒の活性を著しく低下させ
るので、低沸点炭化水素および高沸点炭化水素を反応系
外へ取り除く必要がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上の如き問題点を解消し、副反応により生成
した低沸点炭化水素および高沸点炭化水素を効率的に除
去する方法を提供するもので、主として炭素原子数５お
よび６の直鎖状パラフィンよりなる炭化水素留分をフツ
化水素、フツ化ホウ素触媒の存在下異性化し、得られた
反応液を静置し炭化水素層とフツ化水素層に分離し、フ
ツ化水素層の一部は反応系に循環し、残りのフツ化水素
層と炭化水素層を加圧分離塔に導き、加圧分離塔の塔頂
蒸気を冷却して第１受槽内で液化した反応生成物と液化
したフツ化水素とに静置分離後、上層の反応生成物は加
圧分離塔塔頂へ還流し、液化されなかった蒸気は更に冷
却して第２受槽内で液化したフツ化水素と低沸点副生物
とに静置分離し、上層の低沸点副生物を系外へ抜き出
し、第１受槽、第２受槽の下層のフツ化水素および未凝
縮のフツ化ホウ素を触媒回収工程をへて反応系へ循環
し、加圧分離塔の塔底からは異性化反応生成物を抜き出
すことを特徴とする炭化水素の異性化方法である。

本発明において原料として使用する主として炭素数５お
よび６の直鎖状パラフインよりなる炭化水素とはたとえ
ば原油を常圧蒸留して得られる直留ナフサ、もしくは軽
油等を接触分解して得られるナフサのうち主にC₅乃至C₆
留分からなる軽質ナフサ等である。原料軽質ナフサの組
成は原油の種類等によつて異なるが、一般に以下のとお
りである。

触媒としてはフツ化水素、フツ化ホウ素が触媒の再生を
考慮するとき最も好適である。

本発明の異性化反応における反応条件は原料として使用
する軽質ナフサ、目標とする異性化率、あるいは必要に
応じ加える反応促進剤や反応抑制剤の種類、量等により
変るが、実用的には反応温度０〜100℃、好ましくは20
〜50℃、反応圧力１〜100Kg/cm²G、好ましくは10〜50Kg
/cm²G、反応時間20〜180分、好ましくは50〜150分、触
媒フツ化水素、フツ化ホウ素の使用量は反応系に存在す
る炭化水素の量に対してフツ化水素0.5〜５重量倍、好
ましくは１〜３重量倍、フツ化ホウ素0.01〜１重量倍、
好ましくは0.1〜0.5重量倍である。

本発明異性化反応においては必要に応じ反応促進剤及び
／又は反応抑制剤を反応系に加えて反応速度を調節する
ことができる。

本発明において使用する反応促進剤としては第３級の炭
素原子を有する炭素数８〜12の炭化水素、もしくは炭素
数４〜12のイソオレフインを使用する。これらの例とし
てはイソブテン、イソオクテン、イソオクタン、2,2,4,
4,6−ペンタメチルヘプタン等であり、特にイソブテン
とイソオクテンが入手し易く工業的に有利である。

反応抑制剤としては炭素数６〜８の芳香族炭化水素が利
用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等が特に好ましい。工業的にはベンゼン等の芳香族炭
化水素を含む軽質ナフサをそのまゝ使用するのが有利で
ある。

反応促進剤の添加量は原料ナフサに対して0.05〜1.0重
量％、反応抑制剤の添加量は原料ナフサに対し0.05〜1.
0重量％の範囲が好ましい。異性化反応終了後反応液は
静置して炭化水素層（油層）と触媒層に分離する。

反応液中の触媒層は反応条件により変動するが、通常10
〜30重量％のフツ化ホウ素と２〜10重量％の高沸点副生
物および残りのフツ化水素からなる。また反応液中の油
層には0.1〜0.6重量％のフツ化水素と２〜５重量％のフ
ツ化ホウ素が同伴または溶解している。フツ化水素およ
びフツ化ホウ素の溶解量は原料組成、反応温度などによ
り変化する。

静置分離された触媒層は副生物の量に応じその５〜95
％、特に60〜90％はそのまゝ反応系へ循環されるが、副
反応により生成する高沸点炭化水素の蓄積を防ぐ為残部
は炭化水素層と共に加圧の分離塔に導く。

分離塔は多段の棚段からなる通常の蒸留塔でよく特にそ
の内部構造等に制限はない。蒸留条件は圧力５〜15Kg/c
m²G、塔頂温度70〜90℃である。また分離塔の塔頂には
２組の凝縮器及び受槽を交互に設置しておく。分離塔に
おいて、加熱によりフツ化水素、フツ化ホウ素、低沸点
副生物（主にC₄留分）および反応生成物（主にC₅留分）
が塔頂蒸気として留出してくる。この塔頂蒸気のうち、
反応生成物（主にC₅留分）とフツ化水素の一部を一番目
の凝縮器（以下第一凝縮器と記す）にて冷却、液化し、
第一凝縮器の下部に設置した受槽（以下第一受槽と記
す）に受け入れる。第一受槽では反応生成物とフツ化水
素を静置分離した後上層の反応生成物は還流液として分
離塔塔頂へ循環し、下層のフツ化水素は触媒回収工程を
経て反応器へ循環される。

次に第一凝縮器で液化されなかつた蒸気、フツ化水素の
一部、フツ化ホウ素および低沸点副生物は第一受槽を経
て第２凝縮器で冷却され、フツ化水素および低沸点副生
物が液化し、二番目の受槽（以下第二受槽と記す）に受
け入れられる。

第二受槽においても液化したフツ化水素と低沸点副生物
を静置分離し、上層の低沸点副生物は系外へ抜出し、下
層のフツ化水素は触媒回収工程を経て反応器へ循環され
る。

未凝縮のフツ化ホウ素（少量のフツ化水素および低沸点
副生物を含む）は触媒回収系を経て圧縮機等により反応
器へ供給される。

上記の操作を行なう場合、第一凝縮器において反応生成
物（主にC₅留分からなる）を液化し、第二凝縮器で低沸
点副生物を液化する温度条件を選定することが重要であ
る。

一方分離塔塔底から高沸点副生物を含む反応生成液が缶
出液として抜出されるが、この缶出液は更に中和、水洗
により微量の触媒を除去後蒸留操作により、高沸点副生
物と製品とに分離される。

本発明を適用したプロセスのフローシートを図面に示
す。原料軽質ナフサ、フツ化水素およびフツ化ホウ素を
経路１より完全混合型反応器２へ供給して反応させたの
ち、経路３によつて多段異性化反応器４へ移し更に異性
化反応を行なう。異性化後の反応生成液は経路５により
セトラー６で静置することによつて炭化水素層と触媒層
とに分離される。上層の炭化水素層を経路７、下層の触
媒層の一部を経路８により、経路９を経て分離塔10に送
る。残りの触媒層はポンプ24により経路25を経て経路１
からの原料炭化水素および新触媒と合して吸収槽２へ送
つて再使用する。分離塔10の塔頂から留出される触媒成
分と炭化水素成分は経路11を経て第１凝縮器12に入る。
ここでフツ化水素の一部が液化し、経路19を経て触媒回
収工程へ送られる。凝縮した炭化水素は経路22を経て分
離塔10へ戻される。凝縮器12で液化しなかつた成分は経
路14を経て凝縮器15に入る。凝縮器15では冷却によりフ
ツ化水素および低沸点の炭化水素が液化し受槽16に入
る。下層のフツ化水素は経路20を経て、経路19からのフ
ツ化水素と合して経路21により触媒回収工程へ送られ
る。上層の低沸点の炭化水素は経路18を経て除去する。
また液化しなかつたフツ化ホウ素は経路17により触媒回
収工程へ回収され、圧縮機により反応工程へ供給され
る。一方、分離塔10の塔底からは製品炭化水素および高
沸点の炭化水素が経路23を経て抜き出され、中和・水洗
後、蒸留工程で高沸点の炭化水素を除去する。

（発明の効果） 本発明によれば軽質ナフサの異性化反応において副生し
反応の障害となる炭化水素を効率的に除去し、触媒を繰
り返し再使用しつゝ異性化反応を行うことができる。

（実施例） 実施例 １ 直鎖状パラフイン類を多く含む炭素数５および６の炭化
水素からなる軽質ナフサ留分原料ならびにフツ化水素お
よびフツ化ホウ素の三者を混合し、反応温度（１器目/2
器目）36〜38℃/17〜23℃、反応圧力30Kg/cm²G、反応時
間（１器目/2器目）20分/50分で異性化反応を行なつた
のち、この反応生成液をセトラー６で静置分離し、3.60
重量％のフツ化ホウ素および0.14重量％のフツ化水素を
含む炭化水素層と17.6重量％のフツ化ホウ素と4.4重量
％の高沸点炭化水素を含み、かつ残分がフツ化水素であ
る触媒層を得た。ここで得られた炭化水素層と触媒層の
20％を15段の分離塔10へ送つて分離を行なう。分離塔で
の操作条件は下記の如くである。

圧 力 10Kg/cm²G 温 度（塔頂） 81〜87℃ （塔底） 142〜144℃ 第１凝縮器出口温度 34〜38℃ 第２ 〃 〃 12〜15℃ 還 流 量 93〜98Kg/h 分離結果を第２表に示す。

実施例 ２ 反応温度（１器目/2器目） 36〜37℃/16〜21℃、反応
圧力 25Kg/cm²G、反応時間（１器目/2器目） 20分/50
分で異性化反応を行なつた結果、2.66重量％のフツ化ホ
ウ素および0.22重量％のフツ化水素を含む炭化水素層と
14.7重量％のフツ化ホウ素と3.6重量％の高沸点炭化水
素を含むフツ化水素層を得た。炭化水素層と触媒層の20
％を分離塔10へ送つて下記の条件で分離を行なつた。

圧 力 8Kg/cm²G 温 度（塔頂） 81〜83℃ （塔底） 132〜134℃ 第１凝縮器出口温度 34〜36℃ 第２ 〃 〃 ９〜13℃ 還 流 量 100〜104Kg/h その結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に基づき異性化反応を行なうときの工程図
である。 ２……完全混合型反応器 ４……多段異性化反応器 ６……セトラー 10……分離塔 13……第１受槽 16……第２受槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳川 達彦 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 昭55−167045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157330（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として炭素原子数５および６の直鎖状パ
   ラフィンよりなる炭化水素留分をフツ化水素、フツ化ホ
   ウ素触媒の存在下異性化し、得られた反応液を静置し炭
   化水素層とフツ化水素層に分離し、フツ化水素層の一部
   は反応系に循環し、残りのフツ化水素層と炭化水素層を
   加圧分離塔に導き、加圧分離塔の塔頂蒸気を冷却して第
   １受槽内で液化した反応生成物と液化したフツ化水素と
   に静置分離後、上層の反応生成物は加圧分離塔塔頂へ還
   流し、液化されなかった蒸気は更に冷却して第２受槽内
   で液化したフツ化水素と低沸点副生物とに静置分離し、
   上層の低沸点副生物を系外へ抜き出し、第１受槽、第２
   受槽の下層のフツ化水素および未凝縮のフツ化ホウ素を
   触媒回収工程をへて反応系へ循環し、加圧分離塔の塔底
   からは異性化反応生成物を抜き出すことを特徴とする炭
   化水素の異性化方法。