CN104927916B

CN104927916B - 一种煤焦油加氢处理方法和一种煤焦油加工方法

Info

Publication number: CN104927916B
Application number: CN201410108604.8A
Authority: CN
Inventors: 李华; 李庆华; 佘喜春; 朱方明; 刘呈立; 曾志煜
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN104927916A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加工方法，该方法包括：通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入经萃取或未经萃取的煤焦油中，得到含氢煤焦油；将得到的含氢煤焦油以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触，得到预加氢生成油；预加氢生成油经萃取或不经萃取，进行加氢精制以及可选的加氢裂化。该方法能够有效地降低煤焦油的灰分含量和水含量，为后续的加氢精制提供合格的原料。该方法还能有效降低催化剂生焦的趋势，延长加氢精制催化剂的使用寿命以及加氢精制装置的稳定运行时间，实现采用固定床加氢装置对煤焦油全馏分进行处理。

Description

一种煤焦油加氢处理方法和一种煤焦油加工方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢处理方法，本发明还涉及一种煤焦油加工方法。

背景技术

煤焦油市场价格较低，采用石油加氢技术，将其制成清洁燃料油将具有显著的经济效益和社会效益。近年来，我国煤化工技术高速发展，煤焦油加氢改质生产清洁燃料技术已成为煤炭清洁、高效综合利用项目不可缺少的组成部分。

煤焦油加氢技术主要存在以下难点：一、煤焦油中灰分、金属杂质和游离碳粉含量高，如果将煤焦油全馏分或重馏分直接采用滴流床工艺进行加氢处理，易造成催化剂床层压降升高；二、煤焦油加氢精制反应过程中的放热大、温升高，影响操作安全；三、煤焦油加氢精制反应过程中生成2-8重量%的水，因此要求催化剂有较好的水热稳定性；四、煤焦油稳定性较差，加氢精制装置难以实现长周期稳定运行。因此，煤焦油加氢技术的关键是如何进行原料预处理，以获得较高的加氢利用率，同时确保加氢精制装置能够长周期稳定运行。

针对煤焦油加氢技术存在的上述难点，研究人员提出了很多技术方案，CN1351130A公开了一种煤焦油加氢处理方法，该方法包括以下步骤：

（1）将煤焦油经蒸馏分离成渣油和馏分油；

（2）将步骤（1）的馏出油在加氢精制装置中进行加氢，得到气、液两相产物；

（3）将步骤（2）中的液相产物送入汽提塔，经汽提得到汽油、柴油；

其中，步骤（1）中所述蒸馏为常压蒸馏，将小于370℃的组分作为馏出油。但是，该方法只对煤焦油中小于370℃的组分进行加工，煤焦油中大量存在（一般为煤焦油的30-70重量%）的重馏分没有进行加氢。

CN1597866A公开了一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，该方法以低温、中温和高温煤焦油以及从它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏分油，包括轻、重煤焦油为原料，将加氢精制工艺与炼焦工艺或加氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，并且配合添加一种防止加热炉管和反应器床层积炭的生焦抑制剂的生产化工品酚、萘及燃料油包括汽油、柴油或轻质燃料油的方法。该方法的具体工艺步骤为：

I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170-210℃和210-230℃两个馏分，分别去生产工艺酚和工艺萘；

II、将生产酚和萘所剩余的馏分、其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合作为加氢精制的原料，其中，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；

III、上述I中焦油沥青灰分含量为0.5-1.0%、挥发分高达50%以上，返回炼焦炉与焦煤在800-900℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；

IV、在煤焦油加氢后生成的馏分中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭的抑制剂，所述抑制剂的有效成分主要为：四氢萘（0.4-4%）、十氢萘（0.3-3%）、二氢蒽（1.3-8%）。

但是，CN1597866A公开的方法存在步骤较为繁琐的问题。

CN101250432A公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，该方法包括以下步骤：

（1）煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料；

（2）煤焦油加氢进料进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应，其中，操作条件为：反应温度170-260℃，反应压力7.0-18.0MPa，液时空速0.8-6.0h^-1，氢油比800：1至2400：1；

（3）预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器中进行主加氢反应，其操作条件为：反应温度300-420℃，反应压力7.0-18.0MPa，液时空速为0.3-2.0h^-1，氢油比800：1至2400：1；

（4）主加氢生成油进入分馏系统，得到轻质油品和燃料油。

在该方法中，煤焦油的预处理包括首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分，轻馏分提酚、萘等化工产品，重馏分进行萃取，再将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分混合均匀。

CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理方法，该方法包括：

a、将煤焦油原料直接进入、或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床加氢反应器，在氢气存在下进行加氢预处理和轻质化反应；

b、从悬浮床反应器出来的液体产物流经沉降罐进蒸馏装置切割，切出水、轻质馏分油和尾油；

c、将轻质馏分油加入到装有加氢精制催化剂的固定床反应器，进行进一步精制；

d、精制后的物流进入蒸馏装置，切割出汽油馏分和柴油馏分；

可选择步骤e、柴油馏分通入固定床脱芳反应器，进一步脱除芳烃含量，提高柴油的十六烷值，生产优质柴油馏分；

f、将步骤b所述尾油全部或部分循环回悬浮床反应器，使其转化成馏分油。尽管悬浮床加氢工艺具有原料适应强的优点，但是存在催化剂回收困难、操作过程不稳定、反应条件苛刻、投资高和安全风险大等问题。

发明内容

由于煤焦油的灰分含量高，因此直接将煤焦油全馏分或重馏分进行滴流床加氢，灰分易于沉积在催化剂床层中，导致反应器压降升高。现有的煤焦油加氢技术中，煤焦油原料预处理的方法一般为将煤焦油进行蒸馏或者萃取，但是采用蒸馏的方法对煤焦油进行预处理时，一般只是将蒸馏得到的轻馏分直接进行加氢，蒸馏得到的重馏分仍然不适于直接进行加氢，通常是进行延迟焦化后，将焦化得到的液体产物进行加氢；采用萃取的方法对煤焦油进行预处理时，将萃取物进行加氢得到的加氢产物的品质也还有待于进一步提高。

本发明的发明人针对煤焦油加氢工艺存在的上述不足，进行了深入研究，发现：将氢气通过纳米尺寸的孔送入煤焦油中，能够将更多的氢气溶解在煤焦油中，未溶解的氢气则能高度分散在煤焦油中，溶解并分散在煤焦油中的氢气能够为煤焦油加氢预处理过程提供足量的氢气，以使煤焦油加氢预处理在液相中进行，这样煤焦油中的灰分在加氢过程中为处于液相中，随液相物流排出反应器，从而能够有效地避免将煤焦油（特别是煤焦油全馏分或者重馏分）直接进行滴流床加氢预处理时，灰分易于沉积在催化剂床层中，造成反应器压降升高的问题，并能够最终得到品质更高的加氢精制产物和加氢裂化产物。

基于上述发现完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种煤焦油加氢处理方法，该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入煤焦油中，得到含氢煤焦油；将得到的含氢煤焦油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触。

根据本发明的煤焦油加氢处理方法，通过平均尺寸为纳米尺寸的孔将氢气送入煤焦油中，能够使氢气更好地溶解并分散在煤焦油中，从而确保加氢处理过程能够在液相中进行，这样在加氢处理过程中，煤焦油中的灰分能够随液相物料被排出反应器，不会或基本不会沉积在催化剂床层中，从而避免采用滴流床加氢工艺进行加氢处理时易于出现的催化剂床层堵塞，反应器压降上升的问题，实现直接对煤焦油全馏分或重馏分进行加氢处理。

本发明的煤焦油加氢处理方法，通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入煤焦油中，氢气能够更好地溶解并分散在煤焦油中，即使不向煤焦油中添加旨在提高氢气携带量的循环油和/或稀释油，也能够为加氢处理提供足量的氢气，因而加氢处理的有效处理量更高。

本发明的煤焦油加氢处理方法能够获得好的加氢处理效果。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种煤焦油加工方法，该方法包括预加氢步骤、加氢精制步骤以及可选在所述预加氢步骤前进行的第一萃取步骤以及可选在所述预加氢步骤后进行的第二萃取步骤：

在所述第一萃取步骤中，将煤焦油进行萃取，得到第一萃取剂可溶物；

在所述预加氢步骤中，采用本发明的第一个方面提供的方法将煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物与氢气混合，将得到的含氢煤焦油进行加氢预处理，得到预加氢生成油；

在所述第二萃取步骤中，将所述预加氢生成油进行萃取，得到第二萃取剂可溶物；

在所述加氢精制步骤中，在加氢精制条件下，将所述预加氢生成油或者所述第二萃取剂可溶物与加氢精制催化剂接触。

采用本发明的加工方法对煤焦油（特别是煤焦油全馏分或者含重馏分的煤焦油）进行加工，能有效地降低煤焦油的灰分含量和水含量，从而为后续的加氢精制提供合格的原料。并且，本发明的煤焦油加工方法，能够有效地降低加氢精制催化剂生焦的趋势，延长加氢精制催化剂的使用寿命以及加氢精制装置的稳定运行时间，实现采用固定床加氢精制装置对煤焦油全馏分进行处理。采用本发明的加工方法对煤焦油进行加工得到的产物的品质高。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5为本发明的煤焦油加氢处理方法的一种实施方式。

图6为本发明的煤焦油加氢处理方法的另一种实施方式。

图7为本发明的煤焦油加氢处理方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：通道2：管壁

3：多孔膜4：用于邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体6：气体入口

7：液体入口8：液体出口

9：气液混合器10：氢气

11：煤焦油12：管式反应器

13：法兰盘14：法兰盘

15：法兰盘16：法兰盘

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种煤焦油加氢处理方法，该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入煤焦油中，得到含氢煤焦油；将得到的含氢煤焦油以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

从进一步提高氢气在煤焦油中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在煤焦油中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95%以上。

可以将氢气注入为静止的煤焦油中，也可以将氢气注入处于流动状态的煤焦油中。优选将氢气注入处于流动状态的煤焦油中，这样能够在输运煤焦油的同时，将氢气注入煤焦油中，从而获得进一步提高的生产效率。在将氢气注入处于流动状态的煤焦油中时，所述氢气的注入速度为v1并以g·h^-1·m^-2（表示在单位时间内，通过单位面积上孔的氢气的总量）计，煤焦油的流速为v2并以kg·h^-1·m^-2（表示单位时间内单位截面上通过的煤焦油的质量）计，v₁/v₂优选为0.000625-0.6，这样能够获得进一步提高的氢气分散溶解效果。更优选地，v₁/v₂=0.005-0.5，这样不仅能够获得好的氢气分散溶解效果，而且能够获得较高的生产效率。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入煤焦油中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合器被注入煤焦油中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳煤焦油的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入煤焦油中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳煤焦油的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入煤焦油中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入煤焦油中。所述有孔区的孔隙率优选为5-75%，这样能够将足量的氢气更好地分散并溶解在煤焦油中。所述有孔区的孔隙率更优选为25-45%。所述孔隙率是指有孔区中的孔隙体积占有孔区的总体积的百分数，采用氮气吸附法测定。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的煤焦油中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的煤焦油接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的煤焦油接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm，如50-150μm。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm，如50-150μm；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，构件4可以与一壳体5配合使用。即，所述混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳煤焦油的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳煤焦油的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳煤焦油的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

在所述构件上的通道作为用于容纳煤焦油的液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，如图4所示，可以在壳体5上设置气体入口6、液体入口7和液体出口8，将氢气通过气体入口6送入壳体5中，将煤焦油送入构件4的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述煤焦油中，从而得到含氢煤焦油。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不会与氢气以及煤焦油发生化学相互作用即可。

送入煤焦油中的氢气的量可以根据加氢处理的目的进行选择。现有的固定床加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与煤焦油的体积比高；现有的液相加氢工艺，出于为加氢处理提供足够的氢源的目的，需要大量使用稀释油和/或循环油。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入煤焦油中，能够使氢气高度分散并溶解在煤焦油中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向煤焦油中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，在加氢处理为旨在降低煤焦油的灰分并对煤焦油的极性进行调节的加氢预处理时，氢气与煤焦油的体积比为50-300：1即可。优选地，氢气与煤焦油的体积比为200：1以下。

根据本发明的加氢处理方法，优选将氢气送入加热的煤焦油中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在煤焦油中，并且也有利于煤焦油的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的煤焦油中，这样能够进一步降低氢气从含氢煤焦油中逸出的趋势。具体地，在所述加氢处理为加氢预处理时，可以将氢气送入温度为230-380℃且压力为6-20MPa（以表压计）的煤焦油中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为10-200：1（如30-50：1）。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为200-2000mm。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的加氢处理方法，含氢煤焦油可以以向上流动的方式送入管式反应器中，也可以以向下流动的方式送入管式反应器中。优选地，将所述含氢煤焦油以向上流动的方式送入管式反应器中，这样在反应过程中，溶解并分散在煤焦油中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，为加氢反应提供足够的氢源，获得较好的加氢处理效果，并进一步降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性，进一步延长催化剂的使用寿命，从而进一步延长加氢装置的稳定运行周期。

所述含氢煤焦油与加氢催化剂的接触在液相加氢处理条件下进行。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，在所述加氢处理为加氢预处理时，温度可以为230-380℃，压力可以为6-20MPa（以表压计）。所述含氢煤焦油的空速也可以为常规选择。本发明的方法，即使所述含氢煤焦油以较高的空速通过所述加氢催化剂，也能获得较好的加氢效果。因此，根据本发明的方法，所述含氢煤焦油的体积空速优选为1-10h^-1。

根据本发明的加氢处理方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

采用前文所述的气液混合器将氢气注入煤焦油，以得到含氢煤焦油，并将含氢煤焦油送入管式反应器时，所述气液混合器上用于输出含氢煤焦油的出口的内径为r₁，所述反应器上用于输入含氢煤焦油的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1；优选地，r₁/r₂=0.85-1。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5；优选地，r₁/r₃=0.85-1。这样含氢煤焦油在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

图5所示是根据本发明的加氢处理方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在气液混合器9中将氢气10注入煤焦油11中，得到含氢煤焦油。含氢煤焦油进入管式反应器12中与加氢催化剂接触，从而进行加氢反应。根据该实施方式，可以设置多个管式反应器，多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合器设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合器，将煤焦油与氢气混合，然后将得到的含氢煤焦油分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。

可以采用各种方式将气液混合器连接在入口管路上，例如：可以在气液混合器的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合器一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式反应器12的入口端的法兰盘16相连。

本发明对于所述加氢催化剂的种类没有特别限定，可以根据加氢处理的类型选择适宜的催化剂。

根据本发明的加氢处理方法，可以直接将煤焦油进行加氢处理。但是，从进一步提高加氢处理效果的角度出发，优选进行加氢处理的煤焦油的水分含量为不高于2重量%，灰分含量为不高于0.5重量%。在煤焦油的水分和灰分含量较高时，可以采用常用的各种方法使煤焦油的水分和灰分含量处于上述范围之内，例如：沉降和、过滤和萃取。

所述煤焦油可以为常见的各种来源的煤焦油。具体地，所述煤焦油可以来源于低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。所述低温煤焦油是将煤在500-700℃的温度下进行干馏得到的煤焦油，所述中温煤焦油是将煤在700-900℃的温度下进行干馏得到的煤焦油，所述高温煤焦油是将煤在900-1100℃的温度下进行干馏得到的煤焦油。

所述煤焦油可以为煤焦油全馏分，也可以为煤焦油的馏分油，没有特别限定。本发明的方法特别适用于对煤焦油全馏分或者含有重馏分（如煤焦油中大于360℃的馏分）的煤焦油馏分油进行加氢预处理，为后续的固定床加氢精制和固定床加氢裂化提供合格的进料。

本文中，“可选”表示包括或不包括。

根据本发明的煤焦油加工方法，所述加氢预处理方法采用本发明的第一个方面提供的加氢处理方法进行，该方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。

优选地，所述预加氢步骤中，所述加氢预处理的条件使得加氢预处理的化学氢耗量为0.2-1.5重量%，优选为0.25-1重量%，这样既能够获得满足后续加氢精制工序要求的预加氢生成油，而且最终得到的产品的品质高。可以通过调节加氢预处理的条件来获得满足上述要求的化学氢耗量。根据预期的化学氢耗量来调节加氢预处理的条件的方法是本领域技术人员熟知的，本文不再详述。测定加氢处理过程的化学氢耗量的方法也是本领域所公知的，本文不再详述。

根据本发明的煤焦油加工方法，作为原料的煤焦油可以直接进行预加氢处理，也可以进行萃取后将萃取剂可溶物（即，轻相）作为预加氢处理的原料（即，所述第一萃取步骤）；预加氢步骤得到的预加氢生成油可以直接作为加氢精制的原料，也可以进行萃取后作为加氢精制的原料（即，所述第二萃取步骤）。优选将煤焦油不经萃取直接进行预加氢，将预加氢生成油进行萃取后作为加氢精制的进料，这样加氢预处理能够对煤焦油的极性进行调节，以获得与萃取剂更好的匹配性，提高萃取的萃取率，即使在较低的萃取剂用量下，也能获得较好的萃取效果，一方面提高煤焦油的利用率，另一方面降低萃取剂的用量；并且，萃取得到的可溶物中的沥青质和金属含量更低。

在所述煤焦油为煤焦油全馏分或者馏出温度为150℃以上的煤焦油馏分油时，优选将煤焦油进行萃取后作为预加氢步骤的原料，或者将预加氢生成油进行萃取后作为加氢精制的原料。优选地，将预加氢生成油进行萃取后作为加氢精制的原料。即，在所述煤焦油为煤焦油全馏分或者馏出温度为150℃以上的煤焦油馏分油时，本发明的煤焦油加工方法优选包括所述第一萃取步骤或所述第二萃取步骤，更优选包括所述第二萃取步骤。

所述第一萃取步骤和所述第二萃取步骤中使用的萃取剂各自可以为常规选择。优选地，所述第一萃取步骤和所述第二萃取步骤中使用的萃取剂各自可以为石油二次加工柴油、煤焦油加氢精制生成油的全馏分和煤焦油加氢精制生成油的馏分油（如常压下馏程为150-350℃的柴油馏分、馏程为大于350℃的重油馏分）中的一种或两种以上。采用上述物质作为萃取剂，得到的萃取液可以不分离出其中的萃取剂直接作为加氢精制的原料，以简化工艺流程；也可以分离出其中的萃取剂后作为加氢精制的原料，以提高加氢精制的有效处理量。在实际操作过程中，可以将步骤（3）得到的部分加氢精制生成油作为第一萃取步骤和第二萃取步骤中的萃取剂。另外，在本发明的加工方法包括第一萃取步骤时，可以将本发明方法得到的部分预加氢生成油作为第一萃取步骤的至少部分萃取剂，这样能够进一步降低本发明的方法的运行成本。

所述第一萃取步骤和所述第二萃取步骤中使用的萃取剂的用量各自可以为常规选择。一般地，所述第一萃取步骤中使用的萃取剂与煤焦油的重量比优选为0.2-3：1；所述第二萃取步骤中使用的萃取剂与预加氢生成油的重量比优选为0.2-3：1。

本发明对于萃取的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述萃取可以在60-150℃的温度下进行。

所述加氢精制步骤中，所述预加氢生成油或所述第二萃取剂可溶物与加氢精制催化剂的接触优选在至少一种稀释剂的存在下进行。即，优选将含有预加氢生成油与至少一种稀释油的混合物与加氢精制催化剂接触，或者优选将含有所述第二萃取剂可溶物与至少一种稀释油的混合物与加氢精制催化剂接触。这样能够有效地增加液体物料的热容量，降低加氢精制反应过程中的绝热温升。

所述稀释油可以为各种能够降低预加氢生成油或所述第二萃取剂可溶物的粘度的液体物质。优选地，所述稀释油为生物柴油、费托合成油中的柴油馏分和费托合成油中的蜡油馏分中的一种或两种以上。采用这些物质作为稀释油不仅能够有效地稀释反应热，而且这些物质还可以作为柴油添加剂，提高柴油的十六烷值，降低柴油的密度，使得加氢精制柴油能够达到国IV或国V车用柴油标准。

所述稀释剂的用量可以根据预加氢生成油或者第二萃取剂可溶物的粘度进行选择，以使得稀释后的预加氢生成油或者第二萃取剂可溶物能够满足加氢精制步骤的要求为准。一般地，相对于100重量份预加氢生成油或第二萃取剂可溶物，所述稀释油的用量可以为10-100重量份。

根据本发明的加工方法，加氢精制进料还可以包括掺炼组分。所述掺炼组分可以为煤焦油的其它切割组分，例如：在将煤焦油中馏出温度为高于170℃的馏分油进行预加氢处理时，可以将煤焦油中馏出温度为不高于170℃的馏分油作为掺炼组分。还可以将煤焦油加工过程中产生的适于作为加氢精制原料的油分作为掺炼组分，如煤焦油洗油（馏程可以为200-280℃）、脱酚中油（馏程可以为170-230℃）等。一般地，相对于100重量份预加氢生成油或第二萃取剂可溶物，所述掺炼组分的用量可以为10-50重量份。

加氢精制步骤得到的产物可以进行分馏切割，得到适用于不同使用场合的产品。例如，可以将加氢精制步骤得到的产物进行切割，得到加氢精制石脑油、加氢精制柴油和加氢精制蜡油。

根据本发明的方法，根据实际需要还可以对至少部分加氢精制产物进一步进行加氢裂化，以进一步提高最终得到的产品的性质。优选地，将加氢精制蜡油作为加氢裂化的原料，进行加氢裂化，这能够得到更多的汽柴油产品。更优选地，将所述加氢精制蜡油和所述加氢精制柴油作为加氢裂化的原料，进行加氢裂化。

加氢精制步骤和加氢裂化步骤各自可以在常规的加氢精制条件和加氢裂化条件下进行，没有特别限定。一般地，在加氢精制和加氢裂化在固定床反应器上以滴流床工艺进行时，加氢精制的条件可以包括：氢分压为8-20MPa，温度为300-450℃，液体物料的体积空速为0.2-2h^-1，氢油体积比为300-3000：1。加氢裂化的条件可以包括：氢分压为10-20MPa，温度为300-450℃，液体物料的体积空速为0.3-3h^-1，氢油体积比为300-3000：1。

所述加氢精制和加氢裂化可以在常见的各种加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的存在下进行，没有特别限定。

本发明的方法可以对各种来源的煤焦油进行加工，特别适用于对煤焦油进行加工以制备燃料油的场合。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

实施例1-5用于说明本发明的方法。

实施例1

（1）预加氢步骤

本实施例中采用的气液混合器的结构如图4所示，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为如图3所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为250nm，多孔膜上孔径处于250-260nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为45%）；多孔膜位于膜管的外壁上；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为8mm。将膜管上的通道作为液体通道，将膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。膜管在壳体中的填充率为35%。气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

具体操作为：通过气液混合器向煤焦油全馏分（性质在表1中列出）中注入氢气（具体条件在表2中列出），得到含氢煤焦油。将含氢煤焦油由底部送入管式固定床反应器（内径为50mm，长度为1900mm）中，在表3列出的条件下与预加氢催化剂接触反应，以在管式固定床反应器的顶部得到的预加氢生成油，其性质在表4中列出。

（2）萃取步骤

煤焦油加氢精制生成油全馏分作为萃取剂，按照3：1的重量比对预加氢生成油进行萃取（温度为80℃），萃取剂可溶物（即，轻相）以及萃取剂不溶物（即，重相）的性质在表5中列出。

（3）加氢精制步骤

将步骤（3）得到的萃取剂可溶物与稀释油和其它掺炼组分按照一定比例调合成煤焦油加氢精制进料（组成和性质在表6中列出），送入固定床反应器中，在表7列出的工艺条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，得到的产物的性质在表8中列出。其中，加氢精制催化剂为湖南长岭石化科技开发有限公司生产的牌号为DC-201和DC-301的加氢精制催化剂，以物料在反应器中流动方向为基准，装填顺序为DC-201在前，DC-301在后；DC-201与DC-301的装填重量比为1：1。

（4）加氢裂化步骤

将加氢精制生成油中的蜡油馏分和氢气送入固定床反应器中，与加氢裂化催化剂在表9列出的工艺条件下进行接触，进行加氢裂化，得到的产物的性质在表10中列出。其中，加氢裂化催化剂为中石化北京石油化工科学研究院生产的牌号为RN-1补充精制催化剂和牌号为RHC-3的加氢裂化催化剂，以物料在反应器中的流动方向为基准，装填顺序为RN-1在前，RHC-3在后；RN-1与RHC-3的装填重量比为0.1：1。

对比例1

除不将煤焦油进行加氢预处理（即，不进行步骤（1）），而是直接将煤焦油送入萃取步骤中在与实施例1步骤（2）相同的条件下进行萃取外，采用与实施例1步骤（3）和（4）相同的方法对萃取步骤得到的可溶物进行加氢精制，并将加氢精制蜡油进行加氢裂化。

对比例2

采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是，步骤（1）中，多孔膜上的孔的平均孔径为5μm，孔隙率为35%，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是：

（1）煤焦油为提取了酚、萘和蒽等精细化学品的高温煤焦油，其性质如表1所示；

（2）步骤（1）中，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为60μm；多孔膜上的孔的平均孔径为50nm，多孔膜上孔径处于20-200nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为35%）；多孔膜位于膜管的内壁上；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为3.3mm；膜管在壳体中的填充率为40%；

（3）步骤（2）中，将催化柴油作为萃取剂，按照0.5：1的重量比对预加氢生成油进行萃取（温度为120℃），萃取剂可溶物以及萃取剂不溶物的性质在表5中列出。

本实施例与实施例1的其余区别在表2、表7和表9中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是：

（1）煤焦油为兰炭工艺干馏副产的中低温煤焦油，其质在表1中列出；

（2）步骤（1）中，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为管道（商购自北京中天元环境工程有限公司；管道的管壁上的孔的平均孔径为500nm，其中，孔径处于500-550nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；孔隙率为25%）；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为3.3mm。管道在壳体中的填充率为45%；

（3）步骤（2）中，将煤焦油加氢精制生成油中馏出温度为大于150℃的馏分作为萃取剂，按照2：1的重量比对预加氢生成油进行萃取（温度为150℃），萃取剂可溶物以及萃取剂不溶物的性质在表5中列出。

本实施例与实施例1的其余区别在表2、表7和表9中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是，使用的煤焦油为中低温煤焦油中大于280℃的重馏分，其性质在表1中列出。

本实施例与实施例1的其余区别在表2、表7和表9中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是，不进行萃取步骤，预加氢生成油直接作为加氢精制的进料，加氢精制的进料如表6所示。

实施例6

采用与实施例3相同的方法对煤焦油进行加工，不同的是，先将煤焦油在与实施例3步骤（2）相同的条件下用实施例6的方法稳定运行之后得到的预加氢生成油作为萃取剂进行萃取，将萃取剂可溶物在与实施例3步骤（1）

相同的条件下进行预加氢后进行加氢精制和加氢裂化。

表1

表2

*：v₁/v₂，v₁为氢气的注入速度，以g·h^-1·m^-2计，v₂为煤焦油的流速，以kg·h^-1·m^-2计

表3

HG-1：购自中石化北京石油化工科学研究院

HDD-1和HP-10：购自湖南长岭石化科技开发有限公司

以物料在反应器中的流动方向为基准，X¹在前，X²在后，X为预加氢催化剂牌号

表4

表7

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					压力，MPa	10.0	12.0	20.0	16.0
温度，℃	350	380	395	365
					空速，h^-1	0.2	0.6	2.0	1.0
氢油比，v/v	500	1500	3000	2000

表8

*：装置运行2000小时后催化剂的积炭量

表9

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					原料	加氢精制蜡油	≥170℃馏分	≥250℃馏分	≥320℃馏分
压力，MPa	10.0	12.0	20.0	16.0
					温度，℃	365	375	410	390
空速，h^-1	1.5	1.0	2.0	1.2
					氢油比，v/v	800	2500	1200	2000

表10

实施例1-6的结果证实，采用本发明的方法能够采用固定床加氢精制和固定床加氢裂化工艺对煤焦油全馏分或重馏分进行加工，得到具有较高品质的产物。

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，将煤焦油先进行预加氢再进行萃取，能获得高的萃取收率。

从实施例6的结果可以看出，本发明的方法在稳定运行之后，将预加氢生成油作为萃取剂对煤焦油进行萃取并接着进行预加氢，也能够获得高的萃取率，同时也能为后续的加氢精制提供合格的原料，获得具有较高品质的产品。

本发明的方法先对煤焦油进行加氢预处理能够有效地延长加氢精制催化剂的使用寿命和加氢精制装置的稳定运行时间。具体地，将实施例1与对比例1进行比较可以看出，先将煤焦油进行加氢预处理，加氢精制装置运行2000小时后，催化剂积炭量降低了6.7重量%，相当于使催化剂的使用周期延长了180天。

将实施例1与实施例5进行比较可以看出，通过将预加氢生成油进行萃取后将萃取剂可溶物进行加氢精制，加氢精制装置运行2000小时后，催化剂积炭量降低了3.3重量%，相当于使催化剂的使用周期延长了90天。

Claims

1.一种煤焦油加工方法，该方法包括预加氢步骤、加氢精制步骤以及可选在所述预加氢步骤前进行的第一萃取步骤以及可选在所述预加氢步骤后进行的第二萃取步骤：

在所述预加氢步骤中，将煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物与氢气混合，将得到的含氢煤焦油进行加氢预处理，得到预加氢生成油，将煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物与氢气混合并进行加氢预处理的方法包括：通过平均孔径为30nm至800nm的孔将氢气送入煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物中，得到含氢煤焦油；将得到的含氢煤焦油以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触，所述接触在不存在循环油和稀释剂的条件下进行，氢气的送入量与煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物的体积比为50-200：1，将氢气送入温度为230-380℃且压力为6-20MPa的煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物中，所述压力以表压计；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预加氢步骤中，所述加氢预处理的条件使得加氢预处理的化学氢耗量为0.2-1.5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢预处理的条件包括：温度为230-380℃；以表压计，压力为6-20MPa；以及含氢煤焦油的体积空速为1-10h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤焦油为煤焦油全馏分或者馏出温度为150℃以上的煤焦油馏分油，该方法包括所述第一萃取步骤或者所述第二萃取步骤。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第一萃取步骤中使用的萃取剂与所述煤焦油的重量比为0.2-3：1；

所述第二萃取步骤中使用的萃取剂与所述预加氢生成油的重量比为0.2-3：1。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第一萃取步骤和所述第二萃取步骤中使用的萃取剂各自为石油二次加工柴油、煤焦油加氢精制生成油全馏分、煤焦油加氢精制生成油的馏分油和所述预加氢步骤得到的预加氢生成油中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制步骤中，将含有所述预加氢生成油和至少一种稀释油的混合物与加氢精制催化剂接触；或者将含有所述第二萃取剂可溶物和至少一种稀释油的混合物与加氢精制催化剂接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份所述预加氢生成油或所述第二萃取剂可溶物，所述稀释油的用量10-100重量份。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述稀释油为生物柴油、费托合成油中的柴油馏分和费托合成油中的蜡油馏分中的一种或两种以上。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对加氢精制步骤得到的产物进行切割，得到加氢精制石脑油、加氢精制柴油和加氢精制蜡油。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，该方法还包括加氢裂化步骤，在所述加氢裂化步骤中，将加氢精制步骤得到的至少部分产物与加氢裂化催化剂接触。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述加氢精制蜡油作为加氢裂化步骤的进料；或者将所述加氢精制蜡油和所述加氢精制柴油作为所述加氢裂化步骤的进料。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述煤焦油中，从而得到所述含氢煤焦油，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为30nm至800nm的孔，所述氢气通过所述平均孔径为30nm至800nm的孔被注入所述煤焦油或者所述第一萃取剂可溶物中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为30nm至800nm的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为30nm至800nm的孔。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，至少一个所述构件设置在所述壳体内部，所述构件的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述气体通道与所述气体入口连通，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通。

16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

17.根据权利要求1和13-15中任意一项所述的方法，其中，所述孔的平均孔径为50-500nm。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200：1。

19.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述煤焦油为煤焦油全馏分或者煤焦油的馏分油。