CN113214865A - 一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，包括：将重油原料、溶剂和氢气预热后通入第一段加氢反应器中，在超/亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，得到第一段加氢反应流出物并进行分离，获得含溶剂轻馏分和第一段加氢油品；将含溶剂轻馏分返回第一段加氢反应器中循环利用，将第一段加氢油品通入第二段加氢反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；对第二段加氢反应流出物进行分离，收集第二段加氢油品。本发明的方法，极大地改善了氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，大幅度提高加氢反应效率，减缓催化剂失活，延长加氢反应装置的运转周期，从而实现重油原料的经济、高效加氢转化。

Description

一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及重油加氢技术，尤其涉及一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法。

背景技术

当前世界范围内原油重质化和劣质化日趋加剧，重油的高效清洁转化已成为炼油企业面临的重要课题。重油通常含有大量的硫、氮、氧和镍、钒等杂原子化合物。加氢具有产品收率高和质量好等优点，已成为将重油转化为清洁燃料和化工原料的主要手段。将重油加氢处理后再进行催化裂化或加氢裂化，可以实现重油的高效转化。但由于重油粘度高、性质差，造成重油加氢过程中催化剂床层压降升高和催化剂失活加快，装置的操作周期短。

为此，中国专利申请CN201110321339.8中公开了一种重油加氢方法，重油在上流式反应器中进行预加氢后进入加氢处理段，增加了催化剂床层的容垢能力。中国专利申请CN201110380280.X中公开了一种固定床渣油加氢处理方法，通过将渣油中混入经过加氢预处理的催化裂化回炼油进行加氢处理，可以延长催化剂的使用寿命和整个装置的运转周期。中国专利申请CN201610965437.8中公开了一种重油加氢方法，将反应分成加氢预处理区和加氢处理区，在可切换的加氢预处理区中通过循环油和重油原料形成饱和溶氢物料进行液相加氢反应，脱除大部分金属杂质，从而提高催化剂利用率并延长装置运转周期。中国专利申请CN201711012504.5中公开了一种渣油原料的加氢处理方法，通过两个保护反应器轮换操作，从而延长装置的连续运转周期。此外，针对固定床加氢工艺对原料的限制，美国专利US3414386和US5360535以及中国专利申请CN201110352431.0分别公开了一种沸腾床加氢处理方法，用以改善渣油加氢处理的操作性能和加氢活性水平；中国专利申请CN201010222015.4和CN201711190522.2分别公开了一种悬浮床加氢方法，提高了对重油原料的适应性和转化效率。

上述固定床、沸腾床和悬浮床三种重油加氢工艺技术的共性是将重油和氢气混合并在一定的温度和压力的条件下与催化剂接触发生加氢反应，将重油中的杂质脱除，并对其中的芳烃类化合物进行一定程度的加氢饱和，然后对加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体和加氢油品。在重油的加氢过程中，由于氢气呈气相，重油原料主要呈液相，因此氢气需要首先溶解和扩散传质进入液相，才能接触催化剂的活性位进行加氢反应。但氢气在油相中溶解性能差，造成反应体系无法提供充足有效氢，导致催化剂失活增快和装置运转周期缩短。

国内外的企业以及科研机构陆续开发出了液相加氢技术用以改善氢气的溶解性能和供氢能力。比如美国专利申请US2013068657A1以及中国专利申请CN200910165119.3和CN201010001103.1中公开的液相加氢技术，通过液相加氢产物循环实现柴油原料加氢反应过程中氢气的有效供给，中国专利申请CN201310523200.0将液相加氢拓展应用于蜡油加氢处理中。

上述柴油和蜡油液相加氢技术的核心是通过加氢后油品的循环给反应体系供氢，从而取消了氢气循环系统，以降低设备投资费用和运行成本。但是，大量反应产物循环造成装置处理量降低，并且对于硫、氮、氧等杂质和多环芳烃含量高的劣质重油，应用该技术将导致循环油中的溶解氢无法满足重油加氢反应所需，造成催化剂失活严重和加氢装置运转周期缩短。因此，如何提供一种重油加氢工艺以通过提高氢气的溶解性能从而促进重油的高效加氢转化，仍旧是目前有待解决的难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，通过在超临界或亚临界流体条件下对重油原料实施第一段催化加氢，实现重油原料的高效加氢转化。

为实现上述目的，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，包括：

将重油原料、溶剂和氢气预热后通入第一段加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得第一段加氢反应流出物；

对第一段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得含溶剂轻馏分和第一段加氢油品；

将含溶剂轻馏分返回第一段加氢反应器中替代溶剂循环利用，将第一段加氢油品通入第二段加氢反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；

对第二段加氢反应流出物进行分离，分出含氢气体并收集其中的第二段加氢油品；

其中，前述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为5～12的链烷烃；碳原子数为5～12的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

具体而言，可将一定比例的压缩氢气、溶剂与新鲜重油原料加热到适宜温度后通入第一段加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行部分加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢脱残炭等催化加氢反应，得到第一段加氢反应流出物；对第一段加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体、含溶剂轻馏分和第一段加氢油品。其中含溶剂轻馏分返回第一段加氢反应器中替代溶剂循环使用；第一段加氢油品和压缩氢气通入第二段加氢反应器中继续进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱残炭和加氢裂化等催化加氢反应，分离出含氢气体并收集其中的加氢汽油、加氢煤油、加氢柴油和加氢重油等加氢油品的一种或多种。

具体的，进入第一段加氢反应器中的物料(即氢气、溶剂和/或含溶剂轻馏分、新鲜重油原料)和进入第二段加氢反应器的物料(即氢气和第一段加氢油品)可通过在相应加氢反应器前的管线进行混合，也可以通过加氢反应器前设置的混合器或者加氢反应器中的催化剂床层之间设置的混合器内充分混合，本发明在此不做特别限定。

本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法，对于重油原料不做特别限定，可以选自如下材料中的至少一种：溶剂脱沥青油、渣油、煤液化粗油、煤焦油全馏分、煤焦油重馏分；被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的溶剂脱沥青油；被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的渣油。除此之外，该加氢方法对于废轮胎油、废橡胶油、废润滑油等也具有很好的催化加氢效果。

本发明对于上述重油原料的来源不做特别限定，比如可以是来自于石油、煤液化油、煤焦油、页岩油等中的溶剂脱沥青油、渣油。本发明对于上述重油原料的具体获取工艺也不做特别限定，比如渣油可以是常压渣油或减压渣油。

尤其是，本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法，非常适合对常压渣油、减压渣油和溶剂脱沥青油中的至少一种进行加氢转化，并获得品质良好的加氢油品。

如前述，本发明方法尤其针对于重油原料的加氢生产，所说的“重油原料”可理解为根据石化工业领域公认标准划分的原油或重馏分，即，可以是公认的重质原油，也可以是根据其组成或馏程等性质，认定“偏重”而更适用重油处理装置的馏分。例如，来自某些油藏的原油或某些产业的煤焦油，整体“偏重”；又或者，将原料油进行馏分切割，分出的偏重馏分，比如煤焦油重馏分就是对煤焦油进行切割所得到的偏重馏分，其中切割温度通常不低于360℃；再或者，被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆的溶剂脱沥青油或渣油，其中含有或混有大量“偏重”的馏分，评估可以作为重油对待。按照业内的一般认知，在溶剂脱沥青油或渣油中，只要柴油、蜡油、回炼油、催化裂化油浆的掺入量不超过50％，就同样可以被视为重油。

本发明中所用的溶剂，尤其可以是碳原子数为5～10的直链烷烃、碳原子数为5～10的支链烷烃、碳原子数为5～10的环烷烃以及碳原子数为6～8的芳烃中的一种或多种；或者是主要成分为上述化合物的汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。在本发明具体实施过程中，所用的溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷和甲苯中的一种或两种以上的混合物。

本发明的实施方案中，在第一段催化加氢反应器中进行超/亚临界流体强化加氢的条件具体可以为：平均反应温度可以为300～500℃，优选350～470℃；反应压力可以为5～30MPa，优选8～25MPa；剂油质量比可以为0.1～10：1，优选0.1～6：1；氢油体积比可以为80～2000：1，优选100～1200：1，进一步优选为100～1000：1；液时体积空速为0.1～6.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1。

本发明对第二段催化加氢反应的具体工艺不做特别限定，可以是常规的催化加氢工艺，具体的工艺条件可根据第一段加氢油品的实际组成以及生产目标合理确定。在优选的实施方案中，在第二段反应器进行催化加氢的工艺条件具体可以为：平均反应温度为300～500℃，优选320～430℃；反应压力为5～30MPa，优选8～25MPa；氢气与第一段加氢油品之间的标准状态下体积比(氢油体积比)为80～1500：1，优选100～1000：1；第一段加氢油品的液时体积空速为0.1～5.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1。

实际上，在第一段催化加氢反应的开始阶段，需要向第一段加氢反应器中通入溶剂，而当第一段催化加氢反应达到稳定后，循环利用的含溶剂轻馏分能够维持第一段催化加氢反应基本稳定，因此可以根据实际情况补加少量新鲜溶剂甚至无需补加新鲜溶剂。本发明根据行业的惯常操作和认知，将通入第一段加氢反应器的含溶剂轻馏分与新鲜溶剂等同理解。

不难理解，第一段催化加氢过程中，剂油质量比在生产开始时指的是新鲜溶剂与重油原料之间的质量比，而在连续生产中，剂油质量比指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂与重油原料之间的质量比。同样，在生产开始阶段，通入第一段加氢反应器中的液相物料，指的是溶剂和重油原料；在生产稳定时，液相物料指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂和重油原料的混合物料。氢油体积比，指的是氢气与重油原料之间的标准状态下体积比；液时体积空速，指的是液相物料的体积空速(单位为小时^-1)。

在本发明具体实施过程中，根据原料性质和生产目标确定第一段催化加氢和第二段催化加氢的反应条件。其中，第一段催化加氢和第二段催化加氢过程中的平均反应温度可以相同或不同。发明人研究发现，通过将第一段催化加氢的温度控制在较高的温度，使重油原料在更高的温度条件下进行超/亚临界流体强化加氢反应，能够更进一步改善氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，可以大幅度提高重油在第一段加氢过程中加氢脱金属、脱硫、脱氮、脱氧和脱残炭等反应效率，并且能够减缓第二段催化加氢反应的催化剂失活问题。在本发明优选的实施方式中，控制第一段催化加氢过程中的平均反应温度高于第二段催化加氢过程中的平均反应温度。

本发明提供的超/亚临界流体强化加氢组合方法对于两段催化加氢反应的具体类型均不做特别限定，比如可以是加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应、芳烃加氢饱和反应、加氢脱残炭反应和加氢裂化反应等中的至少一种，而且第一段和第二段催化加氢反应的类型可以相同或不同。或者说，本发明提供的加氢工艺，可以适用于加氢处理和加氢裂化等工艺过程。

可以理解，根据重油原料的组成以及催化加氢反应类型的不同，应选择相应的加氢催化剂，比如可以选择加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的至少一种，其中加氢处理催化剂包括填加氢保护催化剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱氧催化剂和加氢脱残炭催化剂等。比如第一段加氢反应可使用一种或多种加氢处理催化剂，第二段加氢反应可使用加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂。上述加氢催化剂可以商购，也可以根据本领域的常规方法制备。

在本发明具体实施过程中，所选用的加氢催化剂为工业级的加氢催化剂。加氢催化剂由载体负载活性金属成分得到，其中活性金属可以选自ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的至少一种；载体可以根据处理要求和相应加氢反应的特点而确定。具体方案中，加氢处理催化剂的载体为氧化铝、氧化铝—氧化硅和氧化铝—氧化钛中的一种或几种，加氢裂化催化剂的载体为含有分子筛的氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，其中，所述氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的至少一种。此外，还可以向载体中添加氟、磷、钛、锆和硼中的一种或多种作为助剂组分。本领域技术人员可以根据需要选择适宜的活性金属、载体和助剂组分及其含量。催化剂在使用前需要进行硫化处理，将活性金属组分的氧化物转化为活性更高的硫化物，预硫化处理为本领域的常规方法

上述加氢催化剂可以装填在同一个加氢反应器中，也可以装填在多个加氢反应器中。本发明具体实施过程中，加氢催化剂的装填可以遵循常规的重油加氢催化剂级配方式，比如可以沿物流方向依次装填保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂中的一种或多种，部分氧含量高的重油原料的加氢反应器中还可以装填加氢脱氧催化剂。

本发明对于两段加氢反应器类型均不做特别限定，可以是固定床、沸腾床、悬浮床、浆态床等，具体可以根据实际工艺需要选择适宜类型的加氢反应器。其中，本发明对于固定床反应器的具体类型也不做特别限定，可以是下行床(即反应物流可以从加氢反应器顶部进入，底部流出)，也可以是上行床(即反应物流从加氢反应器底部进入，顶部流出)。

本发明对于第一段加氢反应器和第二段加氢反应器的数量均不做特别限定，可以是一个或多个，具体可以根据原料性质、加工目标和加工规模设置适宜数量的加氢反应器。

优选的，第一段加氢反应器为多个，比如2～3个；多个第一段加氢反应器并联且为可切换设置；这样当其中一个加氢反应器不能满足运行要求后，将该加氢反应器切出流程，并将第二个加氢反应器切入工艺流程中，被切出流程的加氢反应器可以进行催化剂的置换；当切入流程的第二个加氢反应器不能满足运行要求后，将该加氢反应器切出流程，并将装填新鲜催化剂的加氢反应器或置换过催化剂的加氢反应器切入工艺流程。通过设置多个交替使用的第一段加氢反应器，能够对第二段加氢反应器中加氢催化剂的进行持续保护，实现重油加氢装置的长周期运转。第二段加氢反应器可以为单个，也可以为多个，比如1～4个；若为多个，则多个第二段加氢反应器串联使用。

当然，在具体实施过程中，还可以根据重油原料的性质和催化加氢的工艺条件适当补氢。第一段催化加氢过程中的补氢量具体可由氢耗、相平衡结果以及反应条件等决定；第二段催化加氢过程的补氢量具体可由氢耗和反应条件等决定。

本发明对于如何分离加氢反应流出物以获得加氢油品不做特别限定，可以根据加氢反应流出物的具体组成以及实际产品需求等，采用本领域常规的分离手段。在本发明具体实施过程中，加氢反应流出物先经过注水和换热后进行分离，收集其中的加氢汽油、加氢煤油、加氢柴油和加氢重油等加氢油品的一种或多种，并获得含氢气体和含溶剂轻馏分。将含溶剂轻馏分返回第一段加氢反应器的混合物料中替代溶剂循环使用；含氢气体可以直接排放或经无害化处理后排放，或者也可以对含氢气体提纯后继续使用。

与现有常规重油加氢技术相比，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，将重油原料、溶剂和氢气的混合物料在第一段加氢反应器中进行超临界或亚临界流体强化加氢，显著提高氢气的有效供给和重油中杂质的脱除效率，并将获得的第一段加氢油品与氢气的混合物料在第二段加氢反应器中进行催化加氢反应，减缓了第二段加氢反应器中催化剂的失活速率，实现重油加氢装置的长周期运转和重油原料的加氢转化，具有如下优点：

(1)本发明通过引入超临界或亚临界流体，极大地改善氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，大幅提高催化加氢反应过程中有效氢的供给，进而明显提高重油中杂质的脱除效率，降低其对第二段催化加氢过程中催化剂的毒害。

(2)本发明中超/亚临界流体能够带走催化加氢反应所释放的热量，避免因局部过热造成的催化剂失活以及避免副反应的发生，从而延长催化剂的寿命和整个重油超/亚临界流体强化加氢系统的运转周期。

(3)本方法可以大幅度提高有效氢的供给，因此相较于常规重油加氢技术，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，还可大幅度降低氢气循环量以及氢气压缩机等设备投资和生产运行成本。

(4)本发明通过设置多个可切换的第一段加氢反应器，从而实现对第二段加氢反应器中加氢催化剂的持续保护，延长装置的运转周期。

(5)本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢组合工艺，可在常规重油加氢工艺基础上进行简单改造得到，因此具有改造和投资成本低的优势，便于在实际生产中推广和应用。

附图说明

图1为本发明提供的一种重油超/亚临界流体强化加氢组合工艺实施方式的流程示意图。

附图标记说明：

1-重油原料； 2-溶剂或含溶剂轻馏分；

3-氢气； 4-混合物料；

5-加热炉 6-第一段加氢反应器；

7-第一段加氢反应器； 8-第一段加氢反应流出物；

9-分离系统； 10-第一段加氢油品；

11-第二段加氢反应器； 12-第二段加氢反应器；

13-第二段加氢反应器； 14-第二段加氢反应流出物；

15-分离和分馏系统。

具体实施方式

本发明在重油加氢反应过程中引入溶剂并构建超/亚临界流体强化加氢体系，促进杂质的高效脱除，旨在对第二段催化加氢反应的催化剂进行持续保护，实现重油原料的高效加氢转化和装置的长周期运转。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明保护范围不限于实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施过程中，利用可视高温高压相平衡仪，通过相平衡实验中相界面的变化和临界乳光现象考察重油原料-氢气-溶剂三元体系相行为，从而确定达到超临界流体状态的临界点参数。根据上述临界点的实验结果设定重油超/亚临界流体强化加氢的反应条件范围。

图1是本发明提供的一种重油超/亚临界流体强化加氢组合工艺实施方式的流程示意图，图中省略了许多设备，如氢气压缩机、换热器、泵、分离器、蒸馏塔和储罐等，但这些设备或装置的作用和设置、以及具体选择，这对本领域的普通技术人员是公知的。

具体的，将重油原料1、溶剂2或含溶剂轻馏分2以及压缩后的氢气3混合，得到的混合物料4在换热器中换热升温后，再通入加热炉5中继续升温至工艺要求温度，然后进入第一段加氢反应器6或7中，混合物料4与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，第一段加氢反应流出物8经过分离系统9进行分离，得到含氢气体(未图示)、含溶剂轻馏分2和第一段加氢油品10，含溶剂轻馏分2返回并入第一段加氢反应器6或7的混合物料4中替代溶剂循环使用；第一段加氢油品10与经加热和压缩的氢气3混合后连续通入第二段加氢反应器11-13中，与经预硫化处理的催化剂接触，进行常规的催化加氢反应，第二段加氢反应流出物14经换热后进入分离和分馏系统15进行分离，得到含氢气体，并获得加氢后的汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和重油等加氢油品的一种或多种(未图示)。

需要说明的是，图1所示的装置中，使用了两个并联的第一段加氢反应器且两个第一段加氢反应器可切换使用；使用了三个串联的第二段加氢反应器。但在实际生产中，可以根据工艺要求合理设置第一段加氢反应器和第二段加氢反应器的数量。

下面通过实施例和比较例将对本发明提供的方法和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

下面实施例和比较例中采用的重油原料(原油经脱沥青工艺得到的1号溶剂脱沥青油和原油经蒸馏得到的2号渣油)性质和催化剂性质分别见表1和表2。下面实施例和比较例均采用两个固定床反应器串联的操作方式，且两个反应器中装填等体积的加氢催化剂。其中，第一段加氢反应器中装填三种催化剂的级配比例为：保护剂:加氢脱金属催化剂:加氢脱硫催化剂＝30:60:10(v:v:v)，第二段加氢反应器中装填三种催化剂的级配比例为：加氢脱金属催化剂:加氢脱硫催化剂:加氢脱氮催化剂＝10:40:50(v:v:v)。

以下实施例和比较例的工艺条件中，“反应温度”均为催化剂床层的平均温度。以下实施例的工艺条件中，第一段固定床的“液时空速”是以重油原料计，第二段固定床的“液时空速”是以第一段加氢油品计。以下比较例的工艺条件中，第一段和第二段固定床的“液时空速”均以重油原料计。

表1重油原料及性质

项目	1号溶剂脱沥青油	2号渣油
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.956	0.975
硫含量，m％	1.26	1.52
			氮含量，m％	0.71	0.53
金属，μg/g	86.7	108.1
			残炭，m％	12.16	15.70

表2加氢催化剂的性质

	保护剂	加氢脱金属催化剂	加氢脱硫催化剂	加氢脱氮催化剂
					平均孔径，nm	28.6	21.6	14.5	11.2
孔容，cm<sup>3</sup>/g	0.95	0.66	0.57	0.49
					比表面积，m<sup>2</sup>/g	106	155	185	213
MoO<sub>3</sub>，m％	8.6	9.6	16.3	18.5
					NiO，m％	1.6	2.6	4.3	6.6
载体	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

实施例1～3

实施例1～3采用本发明图1所示的流程，采用正庚烷：环己烷：甲苯质量比为5：4：1的混合物作为溶剂进行1号溶剂脱沥青油的超/亚临界流体强化加氢组合反应。具体是将一定比例的氢气、溶剂与新鲜脱沥青油混合并加热到适宜温度后通入第一段固定床反应器中，与催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，收集第一段加氢反应流出物并进行分离，得到含氢气体、含溶剂轻馏分和第一段加氢油品。将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器的混合物料中循环利用；第一段加氢油品和氢气按比例混合后通入第二段固定床反应器中进行催化加氢，收集第二段加氢处理反应流出物并进行分离，得到含氢气体和第二段加氢油品。实施例1～3所采用的超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件见表3。固定床反应器运行400h后，对实施例1～3的脱沥青油加氢结果进行评价，评价结果见表5。

表3实施例1～3中超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件

表4比较例1～3的加氢反应操作条件

比较例1～3

比较例1～3采用常规加氢反应流程：1号溶剂脱沥青油(性质见表1)和氢气按一定比例混合后经换热器升温和加热炉加热到一定温度，然后进入串联的两段固定床加氢反应器进行常规催化加氢(所用固定床反应器和加氢催化剂与实施例1～3相同，具体见表2)，第二段加氢反应流出物进行气液分离，得到含氢气体和加氢油品。比较例1～3所用的加氢反应条件见表4。固定床反应器运行400h后，对比较例1～3的脱沥青油加氢结果进行评价，评价结果见表5。

表5脱沥青油加氢评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				脱金属率，％	88	86	90
脱硫率，％	91	89	92
				脱氮率，％	66	62	69
脱残炭率，％	55	53	57
					比较例1	比较例2	比较例3
脱金属率，％	87	84	91
				脱硫率，％	91	88	92
脱氮率，％	64	60	69
				脱残炭率，％	52	49	58

由表5中实施例1和比较例1的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和脱沥青油进料条件以及相同的反应压力下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例1(第一段反应器和第二段反应器平均反应温度分别为385℃和365℃)和比较例1(第一段反应器和第二段反应器平均反应温度分别为400℃和380℃)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明与常规两段式催化加氢工艺相比，对1号溶剂脱沥青油进行超临界/亚临界流体强化加氢，反应温度可以降低15℃左右，因此可以明显降低因物料加热所带来的反应能耗。此外，反应温度的降低也会降低催化剂的失活速率，从而延长装置的运转周期。

由表5中实施例2和比较例2的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和脱沥青油进料条件以及相同的反应温度下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例2(反应压力10MPa)和比较例2(反应压力12MPa)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明1号溶剂脱沥青油的超临界流体强化加氢工艺对比常规加氢可以降低2MPa左右的反应压力，从而明显降低氢气压缩带来的反应能耗。

由表5中实施例3和比较例3的加氢反应结果对比可以看出，在相同的溶剂脱沥青油进料条件以及相同的反应条件下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例3(氢油比400)和比较例3(氢油比800)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明与常规两段式催化加氢工艺相比，对1号溶剂脱沥青油进行超临界流体强化加氢可以降低一半的氢油比，因此能够明显降低因大量氢气循环所带来的反应能耗。

实施例4～8

实施例4～8采用本发明图1所示的流程，采用正庚烷：环己烷：甲苯质量比为5：4：1的混合物作为溶剂，进行2号渣油超/亚临界流体强化加氢组合反应。具体将一定比例的氢气、溶剂与新鲜渣油混合后的混合物料加热到适宜温度后进入第一段固定床反应器中，与催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，收集第一段加氢反应流出物并进行分离，得到含氢气体、含溶剂轻馏分和第一段加氢油品。将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器的混合物料中循环利用；将第一段加氢油品和氢气按比例混合后通入第二段固定床反应器中进行催化加氢，得到第二段加氢处理反应流出物并进行分离，获得含氢气体和第二段加氢油品。实施例4～8所用的超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件见表6。固定床反应器运行400h后，对实施例4～8的渣油加氢结果进行评价，评价结果见表7。

比较例4

比较例4采用常规加氢反应流程：2号渣油(性质见表1)和氢气混合后经换热器和加热炉加热到一定温度，然后进入串联的两段固定床反应器进行常规催化加氢(所用固定床反应器和加氢催化剂均分别与实施例1～3相同，具体见表2)，反应产物经气液分离，得到含氢气体和液相加氢产物，液相加氢产物进入分馏装置以获得加氢油品。比较例4所用的加氢反应条件见表6。固定床反应器运行400h后，对比较例4的渣油加氢结果进行评价，评价结果见表7。

表6实施例4～7和比较例4中的加氢反应工艺条件

表7渣油加氢评价结果

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例4
							脱金属率，％	79	81	83	85	81	80
脱硫率，％	84	84	86	87	84	84
							脱氮率，％	56	55	59	61	58	55
脱残炭率，％	66	65	69	70	63	64

由表7中实施例4～8和比较例4的加氢反应结果对比可以看出，在保证部分条件相同的情况下，渣油的超临界流体强化加氢组合工艺对比常规加氢可以降低20℃的平均反应温度(如实施例4和比较例4)、2MPa的反应压力(如实施例5和比较例4)以及33％的氢油体积比(如实施例6和比较例4)，从而达到相近的渣油脱硫率、脱氮率、脱金属率和脱残炭率。

进一步对比实施例7和比较例4的结果可知，在相同的氢气和渣油进料条件和相同的反应条件下对2号渣油进行加氢处理，实施例7的加氢脱金属率、脱硫率、脱氮率和脱残炭率明显高于对应的比较例4。这表明，与常规的催化加氢工艺相比，采用超/亚临界流体强化加氢工艺可以实现脱沥青油中金属、硫和氮杂质化合物以及残炭的更有效脱除。

此外，在保证重油原料和氢气进料以及反应压力相同的情况下，实施例6中第一段固定床反应器的平均温度(400℃)高于第二段固定床反应器的平均温度(380℃)，而实施例8中第一段固定床反应器和第二段固定床反应器的平均温度(390℃)相同，但实施例6对脱沥青油中金属、硫和氮杂质化合物的脱除更高。说明适当控制两段催化加氢反应的温度，并控制第一段催化加氢反应的平均温度高于第二段催化加氢反应的平均温度，能够更有利于提高脱金属、脱氮、脱硫效率。

综合上述结果说明，在适宜的条件下，超/亚临界流体的引入极大地促进了氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能，大幅度改善了有效氢的供给，从而促进了重油中含金属、硫和氮等杂原子化合物的高效加氢转化，不仅提高了重油催化加氢效果，而且降低了上述杂质对第二段催化加氢过程中催化剂的毒害，从而延长了催化剂的使用寿命和装置的运转周期，并为后续重油的有效利用提供了优质原料。此外，超/亚临界流体的引入还有效降低了反应能耗。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行变型，或者对部分技术特征进行替换，或者通过任何合适的方式进行组合，而这些修改只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容和范围。

Claims (10)

1.一种重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，包括：

将重油原料、溶剂和氢气预热后通入第一段加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得第一段加氢反应流出物；

对所述第一段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得含溶剂轻馏分和第一段加氢油品；

将所述含溶剂轻馏分返回第一段加氢反应器中替代溶剂循环利用，将所述第一段加氢油品通入第二段加氢反应器中进行第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；

对所述第二段加氢反应流出物进行分离，分出含氢气体并收集其中的第二段加氢油品；

其中，所述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为5～12的链烷烃；碳原子数为5～12的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

2.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述重油原料选自如下材料中的至少一种：

溶剂脱沥青油、渣油、煤液化粗油、煤焦油全馏分、煤焦油重馏分；

被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的溶剂脱沥青油或渣油。

3.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，第一段催化加氢过程中的平均反应温度高于第二段催化加氢过程中的平均反应温度。

4.根据权利要求1-3任一项所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第一段催化加氢过程中，平均反应温度为300～500℃，优选350～470℃；反应压力为5～30MPa，优选8～25MPa；剂油质量比为0.1～10：1，优选0.1～6：1；氢油体积比为80～2000：1，优选100～1200：1；液时体积空速为0.1～6.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第二段催化加氢过程中，平均反应温度为300～500℃，优选320～430℃；反应压力为5～30MPa，优选8～25MPa；氢气与第一段加氢油品之间的标准状态下体积比为80～1500：1，优选100～1000：1；第一段加氢油品的液时体积空速为0.1～5.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第一段催化加氢包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱残炭、芳烃加氢饱和和加氢裂化反应中的至少一种；所述第二段催化加氢包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱残炭、芳烃加氢饱和和加氢裂化反应中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第一段催化加氢过程中所用的加氢催化剂为加氢处理催化剂，所述第二段催化加氢过程中所用的加氢催化剂包括加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的至少一种；

其中所述加氢处理催化剂包括保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱氧催化剂和加氢脱残炭催化剂。

8.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第一段加氢反应器为多个，多个所述第一段加氢反应器交替使用；所述第二段加氢反应器为单个或多个，多个所述第二段加氢反应器串联使用。

9.根据权利要求1或8所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述第一段加氢反应器选自固定床、沸腾床、悬浮床或浆态床；所述第二段加氢反应器选自固定床或沸腾床。

10.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，将所述含氢气体排出，或者将所述含氢气体提纯后循环利用。

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