CN106544758B - 一种高模量沥青基碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种高模量沥青基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)以催化油浆为原料高压加氢预处理，氢气压力为12～18MPa，反应温度为420～450℃，反应1～3h，得加氢产物；(2)减压蒸馏分离出≥400℃馏分，惰性气体或氮气气氛，反应温度460～500℃，反应6～8h，得一次缩聚产物；(3)常压下通入氮气，氮气流速5～8L/(s·kg)，反应温度450～500℃，反应4～6h，得到优质的中间相沥青；(4)将上步得到的中间相沥青熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量碳纤维。

Description

一种高模量沥青基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的制备方法，具体为一种以催化油浆为原料，经高压加氢预处理及两步缩聚分级炭化得到中间相产品后，熔融纺丝制备高模量沥青基碳纤维的方法，属于高级新型碳材料制备技术领域。
背景技术
从20世纪80年代初开始，高级新型碳材料快速发展，广泛应用于国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域，在整个材料学中具有特殊的不可取代的地位。高模量碳纤维因其优异的性能，备受关注。
高模量沥青基碳纤维是一种具有独特性能的军民两用的工业材料，已广泛用于航天、航空、运动器材、高档民品等先进复合材料的增强体。特别需要指出的是高模量碳纤维除具有轻质、高强特性外，还具有超高模、高导热、高导电、低热膨胀系数等特性，最适用于昼夜温差大的太空环境，用它作为增强体可以制备出热膨胀系数为零的各种结构型和功能型复合材料，已成为解决外层空间结构和功能复合材料不可或缺的增强体。国外已实现了商业化生产，我国还处于研制和试生产阶段；美、日等发达国家将其列为战略物资实行管制，国际市场已对我国停止出售，严重制约我国国防相关领域的发展。因此，加速高模量碳纤维的研制及生产具有战略意义。
现阶段用于生产碳纤维的沥青大多数是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物，其结构和化学组成非常复杂。石油工业和煤焦化工业所获得的副产物沥青相对分子质量在200～800之间，含碳量高于80％，软化点低于120℃，在生产碳纤维之前，必须进行调制和改性预处理，制备成软化点在250℃以上的高软化点沥青。
各种沥青原料经过不同的方法预处理后，可制备成两种纺丝沥青：通用级纺丝沥青和中间相沥青。通用级沥青呈各向同性结构，生产成本低，所制备的碳纤维力学性能不高，一般用作民用和制备活性碳纤维。中间相沥青分子结构呈各向异性，用于制备高性能碳纤维，作为工程纤维用在特殊领域。
为实现制备高性能碳纤维的目的，对原料沥青要求相应严格，应满足以下条件：(1)低灰分，低金属离子和杂原子；(2)中间相含量：98％～100％；(3)软化点为230～280℃；(4)纺丝温度下粘度低，粘度随温度几乎没有变化；(5)良好的可纺性和热稳定性；(6)高氧化活性和高碳收率。而中间相沥青的品质优劣强烈依赖于初始原料和具体制备条件。
现阶段，中间相沥青的制备方法主要有：直接热缩聚法、共炭化改性法、加氢改性法、烷基化改性法、催化改性法。但这些方法都存在自身的局限性。直接热缩聚操作简单，C.Y.Wang等以石油沥青为原料制备得到各向异性含量高的中间相沥青。但该方法对原料要求较高，反应过程中自由基链反应剧烈，反应速率较难控制，容易反应过度，制备的中间相沥青纺丝难度大。Mochida等采用共炭化法制备得到CTE值和较好流线形光学结构的产物。该方法利用添加剂弥补了单一原料结构和组成缺陷，但反应稳定性不易控制。加氢改性法、烷基化改性法工艺比较复杂，对设备要求高，体系很难将副产物脱除，成本较高，很难实现工业化。Korai等使用HF/BF3作催化剂由芳烃制得了可纺性的中间相沥青，但催化剂是超强酸，腐蚀性强，对反应器材要求高且存在操作防护问题。由于交联合成法聚合温度高，反应剧烈，反应程度和聚合程度不易控制，因此现阶段对交联合成法的研究较少。
现存的中间相沥青制备方法制备出中间相沥青产品，普遍软化点较高，而且制备工艺复杂，催化剂、添加剂难以分离，会影响后续沥青基碳纤维产品性能，不适合用作高模量碳纤维的原料。
发明内容
本发明以降低沥青基碳纤维的生产成本，扩大原料来源为目的，制备出可生产高模量碳纤维的优质原料。以催化油浆为原料经高压加氢预处理及两步缩聚分级炭化得到中间相产品后，熔融纺丝制备高模量沥青基碳纤维。
本发明的高模量沥青基碳纤维的制备方法包含以下步骤：(1)以催化油浆为原料；(2)进行高压加氢预处理，反应压力12～18MPa，反应温度420～450℃，反应时间1～3h，得到加氢产物；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，其在惰性气体或氮气气氛中，反应压力1～6MPa，反应温度460～500℃，反应时间6～8h，得到一次缩聚产物；(4)随后进行常压临氮反应，氮气流速5～8L/(s·kg)，反应温度450～500℃，反应时间4～6h，得到优质的中间相沥青；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，得到高模量碳纤维。
本发明更具体的采取以下技术方案：(1)催化油浆在高压釜中进行高压加氢预处理，氢气压力12～18MPa，反应温度420～450℃，匀速搅拌，反应1～3h，得加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，检查装置气密性，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入沸石，连接真空系统，开启真空泵，当达到所要求的压力且稳定后，开始加热，升温速率维持在3～5℃/min，根据此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏分离得到加氢产物中≥400℃馏分，将其加入高压釜，在惰性气体或氮气气氛下，反应压力1～6MPa，反应温度460～500℃，匀速搅拌，热处理6～8h，得一次缩聚产物；(4)常压下通入氮气，氮气流速5～8L/(s·kg)，反应温度450～500℃温度，继续反应4～6h，得到优质的低软化点高中间相含量的中间相沥青；(5)将步骤(4)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量碳纤维。
步骤(2)中沸石加入3～4粒。
其中所述步骤(1)原料为催化油浆，该原料密度较大、氢碳原子比低、而且含有较多的芳烃(芳烃含量25wt％～55wt％)，芳香环数多为3～4环。
所述步骤(4)得到的中间相沥青软化点为230～260℃，H/C比为0.45～0.60，残炭值为80％～85％。
所述步骤(5)得到的碳纤维模量高达410GPa
本发明采取的方法为高压加氢预处理-高压缩聚-临氮常压缩聚组合工艺。
高压加氢预处理使原料的芳香环部分饱和形成环烷结构。随后第一段热处理过程，在短时、高温、高压反应条件下使芳环上的长烷基侧链断裂形成自由基，协同加氢预处理生产的环烷结构的供氢作用，限制芳烃大分子的过度缩聚，在反应体系低粘度状态下使体系的分子量趋于均匀化，实现体系有序预缩聚，增加平面芳烃分子的取向性。
高压缩聚一次炭化结束生成部分广域型中间相沥青，再进行临氮常压缩聚。在一定的氮气流速下，物料体系继续进行脱氢、环化、芳构化、缩聚等反应在显著增加芳烃和多核芳烃化合物的同时，将体系中的阻碍中间相结构长大、熔融并且难以逸出的轻组分不断带出反应体系，促进广域型中间相沥青的生成。临氮常压缩聚过程加深了物料体系的芳构化程度，逐渐形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃稠环化合物，提高中间相含量，得到优质的中间相沥青。
制备得到的中间相沥青具有较高的纯度以及高芳香度，具有高取向性，是制备高模量炭纤维的一种优良前驱体。经过熔融纺丝工序后形成纤维，经过喷丝板过程中中间相分子发生了择优取向，使得分子取向排列方向平行于纤维轴，经过进一步的预氧化、碳化、石墨化处理可以制成具有高模量沥青基碳纤维。
本发明与已有制备方法相比有益效果是：
(1)本发明涉及的原料来源丰富，成本低，且对设备无腐蚀性；设计合理，生产工艺简单，易于操作，反应时间短，对设备要求低，易于实现工业化；
(2)采用本方法，加氢预处理可以有效改善原料的组成结构分布，引入环烷结构能够抑制过度缩合反应。高压与临氮常压缩聚组合工艺，高压一次缩聚对反应体系结构进行调整，使分子量趋于均匀，临氮常压将轻组分带出，制备出的性质优良的中间相(高中间相含量、软化点较低(230～260℃)、粘度低、可纺性好)是制备高模量碳纤维的优质原料。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以催化油浆为原料制备沥青基碳纤维的方法。
实施例1：
(1)催化油浆200g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压至12MPa，2℃/min升温至100℃，启动搅拌，继续升温至420℃热处理3h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到0.9mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为189.8℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次，后通氮气升压至5MPa，升温至460℃，匀速搅拌下热处理8h，得到一次缩聚产物；(4)后释放压力至常压，从反应器底部通入氮气，氮气流速8L/(s·kg)，反应温度460℃，继续反应6h，后卸压缓慢降温，得到99％光学各向异性广域流线型中间相沥青(软化点243℃，H/C为0.56，残炭值为80.46％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量(395GPa)碳纤维。
中间相沥青的光学结构和含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测试；H/C采用元素分析仪测定；残炭采用传统电炉法测定(SH/T0170-92)；模量测定采用岛津AG-IS(1kN)万能材料试验机。
实施例2：
(1)催化油浆200g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压至14MPa，2.5℃/min升温至100℃，启动搅拌；继续升温至430℃热处理2.5h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到1.0mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为192℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次，后通氮气升压至4MPa，升温至470℃，匀速搅拌下热处理7h，得到一次缩聚产物；(4)后释放压力至常压，从反应器底部通入氮气，氮气流速7L/(s·kg)，反应温度470℃，继续反应5h，后卸压缓慢降温，得到97％光学各向异性广域流线型中间相沥青(软化点249℃，H/C为0.53，残炭值为81.07％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量(383GPa)碳纤维。
实施例3：
(1)催化油浆200g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压至16MPa，3℃/min升温至100℃，启动搅拌，继续升温至440℃热处理2h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到1.0mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为192℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次，后通氮气升压至4MPa，升温至480℃，匀速搅拌下热处理6h，得到一次缩聚产物；(4)后释放压力至常压，从反应器底部通入氮气，氮气流速6L/(s·kg)，反应温度480℃，继续反应4.5h，后卸压缓慢降温，得到98％光学各向异性广域流线型中间相沥青(软化点252℃，H/C为0.49，残炭值为83.38％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量(402GPa)碳纤维。
实施例4：
(1)催化油浆200g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压至15MPa，3℃/min升温至100℃，启动搅拌；继续升温至450℃热处理1h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到0.9mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为189.8℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次，后通氮气升压至6MPa，升温至490℃，匀速搅拌下热处理6h，得到一次缩聚产物；(4)后释放压力至常压，从反应器底部通入氮气，氮气流速5L/(s·kg)，反应温度490℃，继续反应4h，后卸压缓慢降温，得到96％光学各向异性广域流线型中间相沥青(软化点259℃，H/C为0.46，残炭值为84.65％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量(410GPa)碳纤维。

Claims (5)

1.一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，包含以下步骤：(1)以催化油浆为原料；(2)进行高压加氢预处理，反应压力12～18MPa，反应温度420～450℃，反应时间1～3h，得到加氢产物；(3)减压蒸馏得到加氢产物中≥400℃的馏分，其在惰性气体或氮气气氛中，反应压力1～6MPa，反应温度460～500℃，反应时间6～8h，得到一次缩聚产物；(4)随后进行常压临氮反应，氮气流速5～8L/(s·kg)，反应温度450～500℃，反应时间4～6h，得到优质的中间相沥青；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，得到高模量碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述催化油浆芳烃含量25wt％～55wt％，芳香环数主要为3～4环。
3.根据权利要求1所述的一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)得到的中间相沥青软化点为230～260℃，H/C比为0.45～0.60，残炭值为80％～85％。
4.根据权利要求1所述的一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)得到的碳纤维模量高达410GPa。
5.根据权利要求1所述的一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤(5)的熔融纺丝包括预氧化、碳化、石墨化步骤。
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