CN1195820C - 以重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法。首先重质渣油用糠醛为溶剂进行液-液萃取，富集芳烃组分，得到富芳组分和贫芳组分；然后富芳组分在压力效应下进行齐聚反应，加压后的富芳组分进行低温液相炭化获得光学各向异性的热变形沥青，该沥青为可溶性中间相沥青，在压力下热处理，塑性流动性好，热变形性能优异，可最终得到优质针状焦。
Description
技术领域：
本发明涉及以重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法。
背景技术：
有机物热处理至1000℃以上时，它们都能取能量低的SP2杂化轨道，因此通常构成针状焦的基本结构单元是由SP2碳组成的六角网平面平行堆积的集合体。这一集合体的规整性、大小及其连接方式随着有机前驱体的组成结构、热处理温度和条件而有很大变化。它们可能形成芳烃平面完全无规则的乱层结构，也可能形成能逐渐转化为网平面平行堆积的类石墨微晶结构，常称之为易石墨化碳。这种结构上的差异，决定了针状焦在性能上的优劣，这也是几十年来炭素科学领域的研究中心。
现代冶金工业所需要的高功率、超高功率石墨电极，宇航工业所需要的热结构材料，要求其本身具备高比强度、高比模、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀性好等一系列性能，这就向用于制备这些材料的前驱体及原料提出易石墨化的要求。目前已确认，凡是通过凝聚相炭化的物质在高温下热处理后能够得到高度石墨化者，必须在低温转化时经历一个可塑性的液相阶段，中间相体的出现、生长、融变和变形等一系列结构转变阶段，是一切易石墨化的有机物质达到高度石墨化结构炭的必经之路。
从各向同性碳质沥青生成中间相各向异性碳质沥青到各种成型炭，难以解决的问题是含有大量中间相的碳质沥青具有高软化点和高粘度，中间相多为吡啶和喹啉不溶物，热缩合的中间相分子过大，使它们在热处理时的塑性转化阶段温区窄、时间短，流动性差难以形成各向异性的易石墨化的细纤维结构，使产品性能低劣。
技术内容：
本发明的目的是要提供一种以重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法。使所制得的碳质中间相为可溶性中间相，经进一步热处理获得优质针状焦。
本发明的目的按如下步骤实现：
(1)重质渣油的热处理：以重质渣油为原料，用糠醛为溶剂进行多级萃取，获得富芳组份和贫芳组份。重质渣油可以是催化裂化装置外甩的油浆。在50℃～100℃和剂油比为1∶1～3∶1的情况下，获得富芳组份占50～70wt％，富芳组份中的饱和份含量为9.00～27.00wt％，芳烃含量为73.00～91.00wt％；获得贫芳组份占30～50wt％，贫芳组份中的饱和份含量为50.00～74.00wt％，芳烃含量为26.00～50.00wt％。
(2)获得的富芳组份，加压齐聚反应：在高压釜中富芳组份被施以4.0MPa～5.0MPa氮压，在350～400℃热处理1～5小时。
(3)加压齐聚反应的高芳组份，进行液相炭化，获得各向异性碳质中间相沥青：在真空度350mmHg～450mmHg，温度410～440℃，恒温时间2～5小时内热缩聚，也即液相炭化，就得到各向异性碳质中间相沥青。
(4)碳质中间相沥青在压力下，热处理成针状焦： 在压力为0.5～1.0MPa，温度470～490℃，恒温2～6小时热处理，获得光学结构为细纤维状的半焦即针状焦。
本发明通过人为的方式预处理重质渣油，使重质渣油体系所形成的各向同性碳质沥青的芳香性、反应性适中，进一步液相炭化可获得软化点低、粘度小、低分子量的中间相体。这样的中间相呈现出光学各向异性，传统的中间相为吡啶或喹啉不溶物的概念被改变为中间相包含吡啶或喹啉可溶份和不溶份两部分。可塑性较大，中间相沥青可塑性的温度区间较宽，称之为可溶性中间相，易于获得各向异性的易石墨化碳的细纤维结构。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法。
实施例1：原料为催化裂化油浆，以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃。温度50℃，剂油比为2∶1，获得富芳组份占62.80wt％，其中饱和份占9.50wt％，芳烃90.50wt％，贫芳组份37.20wt％，其中饱和份72.20wt％，重芳烃27.80wt％。富芳组份在压力为4.0MPa，400℃进行加压齐聚反应1小时后，在真空度为450mmHg，440℃恒温2小时热缩聚得各向异性碳质中间相沥青，得率21.0wt％，软化点279℃，元素组成C％94.1、H％5.09、(N+S+O)％0.81，H/C 0.65，甲苯不溶物TI％86.2，喹啉不溶物QI％38.1，β树脂％24.3，光学显微结构的各向异性区域为71％，可溶部分为32.9％，是可溶性中间相。所得中间相沥青在0.5MPa，470℃，恒温6小时热处理，得针状焦，显微结构为微细纤维状融并体。
实施例2：用催化裂化油浆为原料，以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃，温度50℃，剂油比为1∶1，获得富芳组份占58.50wt％，其中饱和份占10.30wt％，芳烃89.70wt％，贫芳组份41.50wt％，其中饱和份66.70wt％，重芳烃33.30wt％，在压力为4.5MPa，温度为375℃下进行加压齐聚反应3.5小时后，在真空度为400mmHg，425℃恒温3.5小时热缩聚得各向异性碳质中间相沥青，得率25.6wt％，软化点287℃，元素组成C％94.15、H％5.06、(N+S+O)％0.79，H/C 0.64，甲苯不溶物TI％87.0，喹啉不溶物QI％40.2，β树脂％27.2，各向异性区域为79％，可溶部分为38.8％，稍高于实施例1，所得中间相沥青在0.75Mpa，480℃，恒温3.5小热处理，得针状焦。显微结构略显流线型微细纤维状结构。
实施例3：原料为催化裂化油浆，以糠醛为溶剂进行液—液萃取富集芳烃。温度70℃，剂油比为2∶1，获得富芳组份占63.20wt％，其中饱和份占14.40wt％，芳烃85.60wt％，贫芳组份37.80wt％，其中饱和份66.70wt％，重芳烃33.30wt％，在氮压为5.0MPa，温度为350℃下进行加压齐聚反应5小时后，在真空度为350mmHg，410℃恒温5小时液相炭化得各向异性碳质中间相沥青，得率31.10wt％，软化点292℃，元素组成C％94.56、H％4.72、(N+S+O)％0.72，H/C 0.60，甲苯不溶物TI％88.7，喹啉不溶物QI％39.9，β树脂％27.9，各向异性区域占81％，可溶性中间相含量达41.1％，可称之为各向异性碳质可溶性碳质沥青。所得中间相沥青在1.0MPa，490℃，恒温2小时得针状焦，显微结构为流线型微细纤维状结构。
本发明所获得的光学各向异性热变形沥青，是一种高度易石墨化碳质沥青，而原料来源于石油炼制的重质渣油。众所周知，随着我国开采的原油重质组分的增加，石油炼制后的重质渣油量越来越大。如何合理利用这部分重质渣油开发研制出高附加值的产品，是目前炭素领域的研究中心，同时可相应解决石油炼制副产品的出路问题。
Claims (1)
1.一种以重质渣油为原料制备光学各向异性热变形沥青的方法，其特征是按以下步骤进行：
(1)对重质渣油进行热处理，即用糠醛为溶剂对重质渣油进行液-液萃取富集芳烃组分，温度为50℃～100℃、剂油比为1∶1～3∶1，得到富芳组分和贫芳组分；
(2)获得的富芳组分，加压齐聚反应，反应条件为：
压力：3.5～5.0Mpa；
温度：350～400℃；
时间：1～5小时；
(3)加压齐聚反应后的富芳组分，进行液相炭化，条件为：真空度350～450mmHg、温度410～440℃、恒温时间2～5小时，获各向异性碳质中间相沥青。
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