CN105214513A - 一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法。所述微滤膜采用支撑层和过滤控制层通过高温烧制成一个整体；所述支撑层采用20～200μm的金属粉末进行烧结制得，厚度为1.5～2.2mm；所述过滤控制层通过采用1～5μm的金属球形颗粒均匀涂布在所述支撑层上后高温烧制制得，厚度为0.2mm～0.7mm。利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法为：煤焦油原料通过高速离心机进行高速离心粗分离后，利用所述的微滤膜进行过滤破乳，得到的滤液进一步经过电脱盐和闪蒸工艺去除杂质和水分后，制得煤焦油净化原料。本发明使用特定结构的微滤膜实现过滤和破乳两种功能，提出了一种低能耗、高收率、且在处理过程中避免QI次生的煤焦油原料净化工艺。

Description

一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法

技术领域

本发明涉及煤焦油净化处理技术领域，具体涉及一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法。

背景技术

煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得的是一种多组分的混合物。煤焦油含有较多的含氧化合物，不饱和烃以及硫、氮化合物，煤粉、焦粒、机械杂质(又称喹啉不溶物-QI，以下简称QI)以及水和水溶性杂质，且沥青质含量高(沥青质约大于8％)、产品安定性能(光安定性、储存安定性、氧化安定性)差，燃烧尾气中污染大，不符合国家标准，无法直接作为燃料出厂，必须经过进一步深加工，才能作为产品出品。

目前煤焦油普遍采用加氢改质和轻质化工艺，进行脱硫、脱氮、脱氧、不饱和烃饱和、芳烃饱和，改善其安定性、降低硫、氮、氧含量，裂解重组分，生成汽油、柴油和重油等合规燃料产品。

但煤焦油中所含以下杂质是煤焦油加氢装置的稳定长周期运行的瓶颈。

1.QI：主体粒度分布小于5μm的QI，会沉积堵塞管道、换热器、甚至堵塞加氢反应催化剂床层，导致装置无法长周期运行。

2.重质沥青质：粒度小于1μm的固形重质沥青质不仅铺盖催化剂表面，而且可以作为晶核加速煤焦油的聚合和结焦，堵塞催化剂表面微孔，使催化剂失活，使加氢反应器无法长周期运行。

3.水分、盐：腐蚀设备，堵塞催化剂微孔，毒害催化剂，尤其是水溶性盐会腐蚀设备管道，并产生次生Fe离子，Fe离子在加氢反应器内会与反应副产物H₂S反应生成FeS，FeS则会催化加速煤焦油在催化剂上的聚合结焦。

4.金属：煤焦油中金属含量约300-600ppm，煤焦油中的金属主要以三种形式存在，即约1/3存在于QI中，1/3存在于水中，以水溶性盐的形式存在，1/3存在于沥青质中，以环烷酸盐和酚盐的形式存在。金属会堵塞煤焦油加氢催化剂的孔道，使催化剂失活。

由于煤焦油中的QI和固体形态重质沥青质的存在，使含水煤焦油粘度高且呈稳定的乳化状态，加上QI和固体形态沥青质的粒度极细，使得上述杂质的去除异常困难，现有的技术无法实现煤焦油的高收率净化。目前普遍采用离心机械杂质粗分离+蒸馏馏分切割的模式，切除煤焦油中的水分，重质沥青质和QI(和沸点在350℃以上的重组分)。这种煤焦油原料净化方式，在除去水分、重质沥青质和QI的同时，还会切除15％左右的有用馏分，即以馏分损失为代价，来延长加氢反应器的连续运行周期。这种馏分切割工艺存在能耗高，原料收率低，装置经济性差的缺陷。不仅如此，由于馏分切割在200℃以上的高温下进行，煤焦油中的盐和沥青质还会引起蒸馏系统的塔和换热器的腐蚀和堵塞。所以，即使损失超过15％的加氢原料，煤焦油加氢装置的连续开工周期仍然不超过半年。

鉴于目前煤焦油原料净化技术中存在的缺陷，开发新型的煤焦油净化处理工艺具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法。用以解决现有技术无法实现煤焦油高收率净化的技术问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种微滤膜，该微滤膜采用支撑层和过滤控制层为一体的非对称结构和光滑微孔通道；所述支撑层采用20～200μm的金属粉末进行烧结制得，厚度为1.5～2.2mm；所述过滤控制层通过采用1～5μm的金属球形颗粒均匀涂布在所述支撑层上制得，厚度为0.2mm～0.7mm；所述支撑层和过滤控制层通过高温烧制成一个整体。所述微滤膜的机械强度由所述支撑层控制，微滤膜的过滤精度由所述过滤控制层控制。

由于煤焦油中的沥青质含量较高(一般超过8％)，而且所含QI和重质沥青质的粒度较细，1μm以下粒度的占到15％以上，因此要求微滤膜具有较高的过滤精度和良好的再生性能。为了提高微滤膜对煤焦油的破乳效果和对QI和重质沥青质的脱除效率，本发明将微滤膜的精度控制在0.1μm-1μm范围内，其中，微滤膜的孔径最佳范围在0.2-0.5μm，形成滤饼的过滤精度优选为0.1μm。微滤膜孔径过大不仅会导致效率降低，而且会增加小颗粒进入并截留在微滤膜内部的几率，使微滤膜的通量快速下降，甚至堵塞；微滤膜孔径过小，虽然精度高，但过滤通量小，增加了投资成本。

由于煤焦油含有超过8％的沥青质，极易污染堵塞微滤膜孔道，所以微滤膜采用非对称结构和光滑微孔通道。即较薄的精度高的过滤控制层和较厚的精度低的支撑层为一体的非对称结构。为实现这一滤膜结构，首先采用20-200μm的金属粉末进行烧结，制成厚度1.5-2.2mm的支撑层；然后用1-5μm的金属球形颗粒在支撑层上均匀涂布厚度为0.2mm-0.7mm的过滤控制层，并将控制层与支撑层高温烧制成一个整体。微滤膜的机械强度由支撑层控制，过滤精度由过滤控制层控制。过滤控制层的厚度的最佳范围为0.3-0.5mm，太厚则阻力太大，太薄则容易在清洗时破损。

微滤膜采用球形金属粉末高温烧结而成，因此形成的孔道内壁光滑，保证微小的重质沥青质能够穿过微滤膜而不是被截留在微滤膜内部导致过滤性能下降。

本发明还提供了一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，该工艺方法为：煤焦油原料通过高速离心机进行高速离心粗分离后，利用所述的微滤膜进行过滤去除QI和重质沥青质，并破乳，得到的滤液进一步经过电脱盐和闪蒸工艺去除金属盐类杂质和水分后，制得煤焦油净化产品。

本发明的工艺方法是指采用高速离心分离+微滤膜过滤破乳+电脱盐+闪蒸的组合流程，去除煤焦油中的QI、重质沥青质、水、金属(盐)的工艺方法。该工艺方法的流程和工艺参数，详述如下。

适宜温度的煤焦油原料，进入高速离心粗分离单元。在粗分离单元，原料煤焦油经进料管送至螺旋推料器的分配室后被平稳加速，通过螺旋输送器的出口进入旋转的转鼓，物料在转鼓壳体内形成同心液层，密度大的焦油渣沉积在转鼓壁上，用螺旋推料器将焦油渣推出排渣口，粗分所得煤焦油通过溢流板流出。高速离心机离心脱除机械杂质得到粗分离煤焦油和残渣，残渣排除系统外，粗分离煤焦油进入微滤膜过滤破乳单元。

粗分离煤焦油升温升压后进入微滤膜过滤破乳单元，在微滤膜过滤破乳单元，煤焦油通过外表面透过微滤膜，0.1μm以上的固体颗粒QI和重质沥青质被拦截于微滤膜及所形成的滤饼外表面，同时破坏由这些固体颗粒稳定的被油包缚的水滴的两相界面液膜，降低煤焦油在后续工艺中的乳化几率。微滤膜过滤破乳单元得到煤焦油滤后液和滤饼残液，煤焦油滤后液进入电脱盐工序继续净化。煤焦油滤饼残液则进入沉降罐继续分离。

煤焦油滤后液从过滤器上部排出后，进入电脱盐单元，在电脱盐单元，在破乳剂、脱金属剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步凝聚成较大水滴，借重力从油中沉降分离，达到脱盐脱水以及溶解于水中金属盐类的目的。脱金属剂可以将有机金属化合物转化成能溶于水或分散到水中的盐类，经过破乳和脱金属转化的煤焦油通过高压电场时，在分散相水滴上形成感应电荷，带正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。

脱水脱盐后的煤焦油进入闪蒸罐，减压，进一步闪蒸其中所含的水分。

在本发明工艺流程中，高速离心分离单元的任务是除去25μm以上的机械杂质。为了便于液固分离，减少残渣中的煤焦油夹带，高速离心的操作温度控制在50-90℃范围内。温度过高，不仅增加能耗，而且会引起水的汽化；温度过低，则物料粘度太大，不仅会导致分离效率的降低，而且增加残渣中的滤饼夹带。其中温度的最佳范围是60-80℃。离心机转速操作在1000-3500r/min，最佳范围为2000-3000r/min，转速太高，会导致排渣困难，转速太低，会影响分离效果和滤渣含油率高，导致煤焦油的损耗。该单元的滤饼残渣量是进料的0.5％-1.5％，25μm以上颗粒的脱除效率大于95％。

在微滤膜过滤破乳单元，微滤膜过滤破乳的操作压力范围为0.3-0.8MPa，在背压允许的情况下，压力的最佳范围为0.4-0.6MPa，压力过小，会导致水汽化，容易引起气阻，无法正常操作，压力太高，会增加设备的投资成本。为了便于操作，使微滤膜可以连续稳定在线运行，微滤过滤破乳的操作温度控制在80-150℃范围内。其中操作温度的最佳范围是100-130℃。温度过高，不仅增加能耗，而且会引起煤焦油缩合结焦；温度过低，则物料粘度太大，增加过滤破乳难度。经过微滤膜过滤破乳工艺后的煤焦油不仅其中所含QI、重质沥青质固体颗粒含量小于20ppm，破坏了煤焦油水的乳化体系，而且，即使再向煤焦油中混入水分，也不易发生乳化。

煤焦油滤清液和一定量的水、破乳剂和脱金属剂充分混合，将煤焦油中所含的可溶性盐洗脱到水里，脱金属剂将有机金属转换成水溶性盐溶于水中，这样的油水混合物进入脱盐罐后，在脱盐罐内通过高压电场作用下，(根据煤焦油的密度不同)细小水珠聚集沉降(或上升)从脱盐罐下部排出(或上部排出)，脱水脱盐脱金属后的煤焦油从脱盐罐顶部(或底部)排出。电脱盐操作的温度控制在90-150℃，最佳温度为110-130℃，操作温度高，煤焦油的粘度降低，可以减少水滴的运动阻力，有利于水滴的凝聚分离，此外，温度升高可以降低油水界面的张力，增加重质物在油相中的溶解；也有助于提高分子运动强度，加强了油水两相物质交换能力，有利于脱盐效果的提高。但煤焦油温度过高，会增强煤焦油的导电性，使电脱盐运行电流升高，同时设备投资也加大。电脱盐的操作压力控制在0.2-0.3MPa范围内，确保操作压力高于水的饱和蒸汽压即可。电脱盐工序的注水量占原料液的百分比范围为2％-8％，最佳范围是3％-5％。注水量太少，脱盐效果差，注水量太大，不仅会增加设备投资，而且增加废水的处理成本。

由于煤焦油中金属化合物除钠以氯化物等无机盐形式存在外，钙、镁、铁等大部分金属以环烷酸盐、酚盐等形式存在，只有少部分以可溶于水的无机盐形式存在，所以必须添加脱金属剂将有机金属转化为可溶于水的盐类。针对原料中有机金属的组成主要为环烷酸盐和酚盐的特点，本发明采用能溶于水的多氨多羧基类脱金属剂；脱金属剂添加量范围为10-80μg/g，最佳范围30-60μg/g，过高不仅不会效果增加有限，而且会增加投资和污水处理成本，过低，则脱除效果不佳。

电场强度是电脱盐工艺的重要参数，本发明中，电脱盐的电场强度范围500V/cm²-1200V/cm²，最佳电场强度范围是700-1000V/cm²。电场强度增大，水滴之间的聚结力也相应增大，但当电场强度增大到一定程度时，就会发生电分散现象，即原油乳状液中的水滴在电场的作用下，逐渐被拉伸变细变长直至最后破裂成2个更小的水滴。

电脱盐工序所得的煤焦油收率为99.5％，水含量不大于0.5％，QI小于20ppm，金属含量小于50PPm，盐含量小于5PPm。

经过电脱盐后的煤焦油进入闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸罐的操作压力为5-10KPa，操作温度为120-130℃，闪蒸罐排出的煤焦油水含量进一步降至0.2％以下。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1，本发明提出一种新型低温(相比于高于200℃煤焦油的馏分切割工艺)、高收率煤焦油原料净化处理工艺，该煤焦油原料净化工艺可以在较低的操作温度下实现QI、重质沥青质和水(盐)等有害杂质的去除，降低煤焦油在设备中的结焦几率和腐蚀几率，提高煤焦油净化的原料收率。不仅如此，由于避免了高能耗的馏分切割工艺，使预处理的能耗得以大幅度降低。

2，本发明采用特定结构的微滤膜过滤和破乳，实现过滤和破乳两种功能，脱除粒径0.1μm以上的QI和重质沥青质95％以上，同时破碎油包水的乳液液滴，使游离的水滴更易聚结。然后，采用电脱盐脱除煤焦油中的大部分水份和水溶性盐和其他形式的金属，其后的闪蒸罐进一步脱水至0.2％以下。

3，本发明煤焦油原料净化工艺可以将QI和固体重质沥青质将至20ppm以下，水脱至0.2％以下，盐脱至5ppm以下，金属脱至50ppm以下，原料收率大于95％。该工艺能耗低，而且处理过程中，不会次生沥青质；保证加氢催化剂的长周期运行的同时，可以避免装置预热工序换热器的堵塞和设备腐蚀。

附图说明

图1是本发明具体实施例中对原料煤焦油进行净化处理的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。

利用本发明的技术方案对原料煤焦油进行净化处理，参见图1，该图为本发明对原料煤焦油进行净化处理的工艺流程图。其工艺过程为：原料煤焦油进入高速离心机1进行离心粗分离；粗分离的杂质残渣通过排渣口排除，粗分后的煤焦油进入换热器2进行换热处理，使煤焦油温度符合微滤膜过滤的操作温度范围80-150℃；然后进入微滤膜过滤装置3；微滤膜过滤破乳后的滤饼残液进入沉降罐6继续分离，过滤得到的煤焦油则进入电脱盐装置4进行电脱盐工序，最后进入闪蒸罐5进行闪蒸。

以下各实施例中的净化处理参数和处理数据结果如下。

实施例1

原料煤焦油的参数为：QI：15000ppm；密度：1030kg/m³；金属：250PPm；盐含量84mg/L；水：1.8％。

高速离心操作条件：操作温度：82℃；转速：3000r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.5μm；温度：120℃；操作压力：0.8MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：1000V/cm；脱金属剂：70μg/g；操作温度：135℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：50kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：1029kg/m³；QI：20ppm；金属：30ppm；盐含量：4mg/L；水：0.15％；原料收率：95.8％。

实施例2

原料煤焦油的参数为：QI：6000ppm；密度：1016kg/m³；金属：200PPm，盐含量60mg/L；水：2.2％。

高速离心操作条件：操作温度：80℃；转速：2200r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.2μm；温度：110℃；操作压力：0.5MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：800V/cm；脱金属剂：50μg/g；操作温度：130℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：50kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：1016kg/m³；QI：未检出；金属：20ppm；盐含量：1mg/L；水：0.12％；原料收率：96.5％。

实施例3

原料煤焦油的参数为：QI：4000ppm；密度：1016kg/m³；金属：220PPm；盐含量75mg/L；水：2.0％。

高速离心操作条件：操作温度：80℃；转速：2600r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.3μm；温度：120℃；操作压力：0.6MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：1000V/cm；脱金属剂：60μg/g；操作温度：135℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：50kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：1016kg/m³；QI：10ppm；金属：25ppm；盐含量：1mg/L；水：0.1％；原料收率：97％。

实施例4

原料煤焦油的参数为：QI：3500ppm；密度：980kg/m³；金属：200PPm；盐含量60mg/L；水：2.5％。

高速离心操作条件：操作温度：80℃；转速：2500r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.1μm；温度：110℃；操作压力：0.8MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：700V/cm；脱金属剂：50μg/g；操作温度：125℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：48kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：980kg/m³；QI：未检出；金属：20ppm；盐含量：1mg/L；水：0.1％；原料收率：96.5％。

实施例5

原料煤焦油的参数为：QI:5000ppm；密度：1010kg/m³；金属：250PPm；盐含量60mg/l；水：2.3％。

高速离心操作条件：操作温度：80℃；转速：2700r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.3μm；温度：120℃；操作压力：0.5MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：1100V/cm；脱金属剂：70μg/g；操作温度：130℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：50kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：1010kg/m³；QI：10ppm；金属：40ppm；盐含量：1mg/L；水：0.1％；原料收率：96.5％。

实施例6

原料煤焦油的参数为：QI:5000ppm；密度：1010kg/m³；金属：200PPm；盐含量65mg/L；水：1.5％。

高速离心操作条件：操作温度：80℃；转速：2600r/min。

微滤破乳操作条件：微滤膜精度：0.3μm；温度：120℃；操作压力：0.8MPa。

电脱盐操作条件：电场强度：1000V/cm；脱金属剂：40μg/g；操作温度：130℃；操作压力：0.3MPa。

能耗：50kw/t。

净化后煤焦油的参数：密度：1010kg/m³；QI：10ppm；金属：30ppm；盐含量：1mg/L；水：0.2％；原料收率：97％。

比较例7

原料煤焦油的参数为：QI：15000ppm；密度：1030kg/m³；金属：200PPm；盐含量84mg/L；水：1.5％。

通过高速离心+馏分切割工艺对原料煤焦油进行净化处理。该工艺中能耗为450kw/t。净化后煤焦油的参数为：密度：1010kg/m³；QI：10ppm；金属：30ppm；盐含量：1mg/L；水：0.12％；原料收率：85％。

从以上实施例数据可以看出：本发明煤焦油原料净化工艺可以将QI和固体重质沥青质将至20ppm以下，水脱至0.2％以下，盐脱至5ppm以下，金属脱至50ppm以下，原料收率大于95％。该净化工艺能耗低，而且处理过程中，不会次生沥青质；保证加氢催化剂的长周期运行的同时，可以避免装置预热工序换热器的堵塞和设备腐蚀。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微滤膜，其特征在于：所述微滤膜采用支撑层和过滤控制层为一体的非对称结构和光滑微孔通道；所述支撑层采用20～200μm的金属粉末进行烧结制得，厚度为1.5～2.2mm；所述过滤控制层通过采用1～5μm的金属球形颗粒均匀涂布在所述支撑层上制得，厚度为0.2mm～0.7mm；所述支撑层和过滤控制层通过高温烧制成一个整体。

2.如权利要求1所述的一种微滤膜，其特征在于：所述微滤膜的机械强度由所述支撑层控制，微滤膜的过滤精度由所述过滤控制层控制，所述微滤膜的过滤精度在0.1μm～1μm范围内。

3.如权利要求1所述的一种微滤膜，其特征在于：所述微滤膜的孔径范围在0.2～0.5μm之间。

4.一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，该工艺方法为：煤焦油原料通过高速离心机进行高速离心粗分离后，利用权利要求1-3任一项所述的微滤膜进行过滤除去喹啉不溶物和重质沥青质，并破乳，得到的滤液进一步经过电脱盐和闪蒸工艺去除金属盐类杂质和水分后，制得煤焦油净化产品。

5.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于：所述高速离心的操作温度在50～90℃范围内；所述高速离心机的转速在1000～3500r/min范围内。

6.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于：所述高速离心的操作温度在60～80℃范围内；所述高速离心机的转速在2000～3000r/min范围内。

7.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于：所述微滤膜过滤破乳的操作压力范围为0.3～0.8MPa，操作温度范围为80～150℃。

8.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于：所述微滤膜过滤破乳的操作压力范围为0.4～0.6MPa，操作温度范围为100～130℃。

9.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于，所述电脱盐工艺的参数条件为：电脱盐的操作压力范围为0.2-0.3MPa，操作温度范围为90-150℃；注水量占原料液的百分比范围为2％-8％，脱金属剂添加量范围为10-80μg/g，电场强度范围500V/cm²-1200V/cm²。

10.如权利要求4所述的一种利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法，其特征在于，所述闪蒸工艺的参数条件为：闪蒸罐的操作压力为5-10KPa，操作温度为120-130℃。