CN106215907A - 一种磁性纤维素基聚离子液体型吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，在离子液体微乳液体系中，将Fe3O4@纤维素复合材料成功接枝到聚离子液体中，得到高磁性、高稳定性、绿色环保的聚离子液体型吸附剂。本发明还公开了上述磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)构建极性相、非极性相均为离子液体的微乳液，即组分A。(2)在20℃～100℃搅拌条件下，将Fe3O4@纤维素溶于组分A中，得到组分B。(3)向组分B中加入2‑溴异丁酰溴，制备出Fe3O4@纤维素大分子引发剂，即组分C。(4)控制温度和搅拌条件，向组分C加入催化体系，原位引发离子液体单体聚合，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体吸附剂。该制备方法简单，操作方便，易于控制，生产成本低。

Description

一种磁性纤维素基聚离子液体型吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种水体重金属离子的新型吸附剂及其制备方法，属于化工产品技术领域。
背景技术
日益突显的资源环境问题和人们对“美丽中国”的深切期许不断促使我们积极寻求处理水体污染物的环保、高效的化工新产品和新工艺。纤维素是地球上最丰富的可再生自然资源，不仅具有可生物降解、生物相容的巨大优势，且对水体中的重金属污染物具有一定的吸附效果，因此高效利用纤维素资源，制备纤维素基功能材料具有重大的现实意义。
聚离子液体（Polymeric ionic liquids）是由离子液体单体聚合而成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类高分子。聚离子液体兼具聚合物和“绿色溶剂”——离子液体的优良性能，并且克服了离子液体的流动性，使其在重金属离子的吸附分离领域得到初步应用，并展示出广阔的应用前景。将离子液体与表面活性剂、非极性溶剂相结合可以形成热力学稳定的、透明的微乳液体系，即离子液体微乳液体系。近年来，离子液体微乳液体系在药物增溶、材料制备及“活性”/可控聚合等领域的研究中已经展露出明显优势。
目前，新型纤维素/无机复合材料、纤维素/有机复合材料的制备及其组成-结构-性质关系成为国内外的研究热点。将无机Fe3O4磁性材料和有机聚离子液体引入到纤维素中，能够赋予纤维素优异的超顺磁性和改进的金属离子吸附性，势必为其功能化带来新的突破。具有高比表面积及可调控的表面性能的磁性纤维素基聚离子液体可以实现吸附过程的快速完成、高效固液分离、机械和化学作用稳定，在水体重金属污染物的吸附方面将显示出常规材料无法比拟的优势。但目前对于纤维素与聚离子液体的可控聚合、磁性材料的有效包覆、以及磁性材料、纤维素、聚离子液体三者的吸附功能协同等问题的研究仍面临挑战。
发明内容
为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，利用离子液体微乳液体系对Fe3O4@纤维素复合材料的增溶性、体系组分的原位可聚合性以及纤维素表面的活性羟基，在包覆Fe3O4的纤维素表面接枝聚离子液体，原位制备出高磁性、高吸附性的纤维素基聚离子液体。
本发明的另一目的是提供所述磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法。
本发明解决其技术问题通过以下技术方案实现：简言之，本发明出构建出一种新型的离子液体微乳液体系，分别以不同种类的可聚合离子液体为微乳液的极性相和非极性相，优选表面活性剂和助表面活性剂，再将Fe3O4@纤维素复合材料增溶在该体系中，加入2-溴异丁酰溴生成大分子引发剂，优选催化剂和配体，控制聚合反应条件，将Fe3O4@纤维素成功接枝到聚离子液体中，得到具有高磁性的聚离子液体型吸附剂。
为了完成上述发明任务，本发明提供的技术方案如下：一种磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：在构建的极性相和非极性相为不同种类可聚合离子液体的微乳液体系中，原位引发体系内离子液体的AGET ATRP聚合，在聚离子液体表面接枝Fe3O4@纤维素复合材料。
优选地，所述极性相离子液体单体为含有可参与聚合的双键，并对纤维素具有良好的溶解性能的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIm]Cl）、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐（[AEIm]Cl）、1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐（[ABIm]Cl）等强极性离子液体中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述非极性相离子液体单体为可聚合且具有一定吸附效果的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[AMIm]PF6）、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐（[AEIm]PF6）、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（[ABIm]PF6）等离子液体中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、烷基糖苷（APG）、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C16mim][Cl])、1-十六烷基-3-甲基咪唑双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠([C16mim][AOT])中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇中的一种或两种以上的混合物。
所述Fe3O4@MCC复合材料的来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方法制备即可，或可由市场或科研机构购买。
优选地，所述引发剂为2-溴异丁酰溴（BiB）。
优选地，所述催化剂和配体为氯化铜/TMPA(三[(2-吡啶)甲基]胺)、氯化铜/三乙胺、氯化铜/PMDETA（五甲基二乙烯三胺）中的一种。
本发明还涉及所述吸附剂的制备方法，采用如下技术方案实现：
一种磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按以下重量百分比称取原料：
极性相离子液体单体 4.7%~10.7%；
非极性相离子液体单体 5.3%~10.3%；
表面活性剂 28.9%~40.0%；
助表面活性剂 38.0%~55.0%；
Fe3O4@纤维素复合材料 0.2%~3.2%；
催化剂 0.01%~0.5%；
配体 0.49%~1.9%
引发剂 0.01%~0.4%
（2）构建增溶Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液：
将上述极性相离子液体、非极性相离子液体、表面活性剂、助表面活性剂、Fe3O4@纤维素复合材料按质量百分比例混合，在20°C~100°C温度内，以300~1200转/分钟的搅拌速度，搅拌10~30分钟，制备成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液；
（3）Fe3O4@MCC基大分子引发剂的原位制备：
在一定温度条件下，向增溶了Fe3O4@MCC复合材料的离子液体微乳液体系中加入2-溴异丁酰溴（BiB），与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂；
（4）体系内原位聚合制备磁性纤维素基聚离子液体：
向体系中加入一定量催化体系后，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
本发明相对现有技术具有以下优点和有益效果：
（1）本发明提供一种新型的离子液体微乳液体系，即极性相和非极性相均为离子液体，且离子液体作为单体参与AGET ATRP反应，在包覆了磁性材料的纤维素表面接枝聚离子液体，能够对产物结构进行有效调控；
（2）本发明制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂显示出优异的重金属离子吸附效果，Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子，且原料易得、无毒环保、反应条件简化；
（3）本发明提供的这种新型制备方法，有效解决了纳米磁性材料在纤维素基聚离子液体中的均匀稳定包覆问题，其制备方法简单，操作方便，易于控制，生产成本低。
附图说明
图1 为实施例1~6制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂对重金属离子的吸附容量曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[AMIm]Cl4.7%，非极性离子液体[AMIm]PF6 10.3%，表面活性剂TX-100 28.9%份，助表面活性剂乙醇55.0%份，Fe3O4@MCC核壳材料0.2%；
在100°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度1200转/分钟，搅拌10分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在100°C条件下，向体系中加入0.4% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.01%，配体TMPA 0.49%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
实施例2
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[AEIm]Cl10.7%，非极性离子液体[AEIm]PF6 5.3%，表面活性剂CTAB 40%份，助表面活性剂异丙醇38.0%份，Fe3O4@MCC核壳材料3.2%。
在20°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度1200转/分钟，搅拌30分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在100°C条件下，向体系中加入0.4% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.5%，配体三乙胺1.9%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
实施例3
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[ABIm]Cl7.2%，非极性离子液体[ABIm]PF6 10.3%，表面活性剂AOT 34%份，助表面活性剂正丁醇45.0%份，Fe3O4@MCC核壳材料2.5%。
在60°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度750转/分钟，搅拌20分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在60°C条件下，向体系中加入0.36% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.04%，配体PMDETA 0.6%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
实施例4
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[AMIm]Cl9.2%，非极性离子液体[ABIm]PF6 7.0%，表面活性剂[C16mim][Cl] 34%份，助表面活性剂正戊醇46.4%份，Fe3O4@MCC核壳材料1.8%。
在50°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度800转/分钟，搅拌25分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在80°C条件下，向体系中加入0.22% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.26%，配体TMPA 1.1%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
实施例5
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[AMIm]Cl10.7%，非极性离子液体[ABIm]PF6 5.3%，表面活性剂[C16mim][AOT] 40%份，助表面活性剂正己醇38.0%份，Fe3O4@MCC核壳材料3.2%。
在80°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度1000转/分钟，搅拌15分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在50°C条件下，向体系中加入0.4% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.5%，配体TMPA 1.9%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
实施例6
磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的组分及其重量百分比：极性离子液体[AMIm]Cl4.6%，非极性离子液体[ABIm]PF6 10.4%，表面活性剂APG 28.9%份，助表面活性剂正辛醇55%份，Fe3O4@MCC核壳材料0.2%。
在100°C条件下，将上述组分混合均匀，搅拌速度1200转/分钟，搅拌10分钟，得到成含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液。在100°C条件下，向体系中加入0.4% BiB，与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂。再向其中加入催化剂氯化铜0.01%，配体TMPA 0.49%，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
对本实施例制备的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂进行外观、粒径、稳定性试验，具体性能参数见表1。并对吸附剂进行静态吸附试验，考察吸附剂对Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)等金属离子的吸附容量，通过ICP等离子光谱仪对吸附前后金属离子溶液的浓度进行测定从而计算得到吸附容量，如图1所示，结果表明所得吸附剂对金属离子具有较高的吸附容量。
表1 所得磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的各项性能参数
表1中各项性能参数的检测方法如下：
（1）外观：目测；
（2）稳定性：热重分析仪测试；
（3）粒径：马尔文激光粒度仪测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：在构建的极性相和非极性相为不同种类可聚合离子液体的微乳液体系中，原位引发体系内离子液体的AGET ATRP聚合，在聚离子液体表面接枝Fe3O4@纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：所述极性相离子液体单体为含有可参与聚合的双键，并对纤维素具有良好的溶解性能的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIm]Cl）、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐（[AEIm]Cl）、1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐（[ABIm]Cl）等强极性离子液体中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：所述非极性相离子液体单体为可聚合且具有一定吸附效果的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[AMIm]PF6）、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐（[AEIm]PF6）、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（[ABIm]PF6）等离子液体中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、烷基糖苷（APG）、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C16mim][Cl])、1-十六烷基-3-甲基咪唑双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠([C16mim][AOT])中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：所述引发剂为2-溴异丁酰溴（BiB）。
7.根据权利要求1所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂，其特征在于：所述所述催化剂和配体为氯化铜/TMPA(三[(2-吡啶)甲基]胺)、氯化铜/三乙胺、氯化铜/PMDETA（五甲基二乙烯三胺）中的一种。
8.权利要求1~7任一项所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于：先按以下重量百分比称取原料：
极性相离子液体单体 4.7%~10.7%；
非极性相离子液体单体 5.3%~10.3%；
表面活性剂 28.9%~40.0%；
助表面活性剂 38.0%~55.0%；
Fe3O4@纤维素复合材料 0.2%~3.2%；
催化剂 0.01%~0.5%；
配体 0.49%~1.9%
引发剂 0.01%~0.4%。
9.权利要求1~7任一项所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于：将一定比例的极性相离子液体、非极性相离子液体、表面活性剂、助表面活性剂、Fe3O4@纤维素复合材料按混合均匀后，得到含Fe3O4@MCC核壳材料的新型离子液体微乳液；
再在一定温度条件下，向增溶了Fe3O4@MCC复合材料的离子液体微乳液体系中加入2-溴异丁酰溴（BiB），与纤维素分子表面的活性羟基反应，制备出Fe3O4@MCC基大分子引发剂；
最后向体系中加入一定量催化体系后，原位引发体系内离子液体单体发生AGET ATRP聚合反应，得到磁性纤维素接枝的聚离子液体。
10.根据权利要求9所述的磁性纤维素基聚离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于：操作温度温度控制范围为20°C~100°C，搅拌速度控制范围为300rpm~1200rpm，搅拌时间控制范围为10分钟~30分钟。
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