CN106006836A - 一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，将磁性破乳剂Fe3O4‑CS加入焦化废水中，搅拌均匀；控制废水温度在245℃下，将废水液置于磁场的作用下沉降分离。本发明中壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe3O4，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe3O4‑CS，并用于油水界面能稳定的焦化废水的预处理，成功的将废水中的油类清除，油去除率可达95％。

Description

一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法
技术领域
本发明涉及一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法及其采用的磁性破乳剂，属于废水处理工艺领域。
Fe3O4-CS是一种水性破乳剂或絮凝剂，
背景技术
焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水。
焦化废水主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。
特征：焦化废水中污染物浓度高，废水中含有微量焦粉，易形成较稳定的含油乳化废水，为后续生物处理带来困难；废水排放量大，每吨焦用水量大于2.5t；废水危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，而且通常还是强致癌物质，对环境造成严重污染的同时也直接威胁到人类健康。
焦化厂主要生产焦碳、商业煤气、硫铵和轻苯等化工产品。焦化废水来源多且成分复杂，主要由剩余氨水经蒸氨处理后的废水、回收、精制及其它工艺过程中的废水组成，该废水除含有酚、氰等污染物外，还有氧、硫、氮的杂环化合物及多种多环芳烃，浓度高，均为致癌物质，且生物难降解，成为污水中得理的重点。
来自各车间的废水首先要进行预处理工序，在除油池靠重力去除轻油、重油。减少废水中油脂的干扰，对后期废水的厌氧、好氧、混凝等的处理效果具有至关重要的作用。然而，现阶段，对于焦化废水预处理，只是靠重力除油，这种方法只能脱除浮油，而水中分散的很多油脂与水形成了O/W型结构隐藏于水中，这部分的油脂，只靠重力是无法去除的。
发明内容
本发明目的在于克服了上述的技术问题，提供了一种高效的利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法。该方法还可以使破乳剂重复利用，无消耗。
本发明的另一目的是提供上述方法所采用的新型的磁性破乳剂Fe3O4-CS。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，将磁性破乳剂Fe3O4-CS加入焦化废水中，搅拌均匀；控制废水温度在245℃下，将废水液置于磁场的作用下沉降分离。
优选的，所述磁性絮凝剂的加入量为废水质量的1.5％。
优选的，磁场下沉降时，控制混合液温度为30-40℃。
优选的，将加有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁铁上，静置40min，即可。
沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。
一种用于利用磁场作用的焦化废水脱油的磁性破乳剂，其成分为Fe3O4-CS。
优选的，所述Fe3O4-CS按如下方法步骤制备而成：
1)制备有机酸改性的Fe3O4
向FeCl3.6H2O溶液中加入FeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N2保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑然的有机酸改性的Fe3O4；
2)Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe3O4-CS。
具体的，Fe3O4-CS制备中各物料的比例关系及工艺条件参见如下：
1.有机酸改性的Fe3O4制备
将12.16gFeCl3.6H2O溶解在50ml的去离子水中搅拌溶解，然后加入8.34gFeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液。将溶液倒入通有N2保护下的500ml三颈烧瓶中，在70℃下水浴加热，300rpm转速的搅拌下，缓慢加入15ml氨水，搅拌10min。
加入2.5g油酸(或其它有机酸、及混合有机酸，均为不饱和长链脂肪酸)，在上述条件下搅拌1h；再在85℃下恒温30min。降温到室温，通过磁分离将固体产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得黑色的有机酸改性Fe3O4。
2. Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取0.5g壳聚糖加入到100ml 2w％醋酸溶液中，再将1.5g有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应30min。反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得Fe3O4-CS磁性破乳剂。
本发明有益效果：
本发明中壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe3O4，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe3O4-CS，并用于油水界面能稳定的焦化废水的预处理，，成功的将废水中的油类清除，去除率可达95％。
附图说明
图1为磁性破乳剂Fe3O4-CS的磁滞回线；
图2为有机酸改性Fe3O4的接触角；
图3为磁性破乳剂Fe3O4-CS的接触角；
图4为CS、有机酸改性的Fe3O4和Fe3O4-CS的热重曲线(惰性气体保护)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明
为了进一步说明本发明的实质，对采用本发明方法进行了如下实验分析。
一、Fe3O4-CS作为磁性破乳剂表征
1.磁性
磁性破乳剂Fe3O4-CS的磁滞回线参见图1，由图1可得，破乳剂Fe3O4-CS的磁化饱和强度为64emu/g，即磁性较强；矫顽磁力为零，说明磁性破乳剂粒子的超顺磁性。
2.亲水亲油性
参见图2、图3，分别为有机酸改性Fe3O4的接触角(接触角110°)和磁性破乳剂Fe3O4-CS的接触角(接触角62°)，由图2、3可知，CS连接在改性Fe3O4上，改变了其亲水亲油性。CS具有一定的水溶性，使Fe3O4-CS容易分散在水中，由于Fe3O4-CS中有一定的亲油基团(有机酸的链烃部分)，使Fe3O4-CS可吸附油水界面的界面物质，在磁场作用下油水界面物质脱离界面，被水包围的油滴被释放出来，实现油水分离。
3.热重
图4为CS、有机酸改性的Fe3O4和Fe3O4-CS的热重曲线(惰性气体保护)，由图4可知，①CS在120℃之前有少量失重，失重量大约为3％；在245℃～350℃之间快速失重，此后缓慢失重，到800℃时的总失重量为64％。②改性Fe3O4在250℃左右开始失重，总失重量为16.6％；③Fe3O4-CS在250℃开始失重，总失重量为18.5％；④对比改性Fe3O4和Fe3O4-CS的热重曲线，发现350℃以后，两者的失重量才有差别。若350℃之前的失重只归属于有机酸的热分解热脱附，则Fe3O4-CS上的CS在350℃以后才开始失重。
以上现象说明：
①CS因具有丰富的羟基和氨基，表面吸附有一定水，120℃之前的失重可能主要归于表面吸附水。CS的热分解的从245℃开始，可能分解过程中有比较稳定的缩合产物，因此在高达800℃以上时仍有34％的残重。
②改性Fe3O4因其表面具有丰富的亲油性基团，因此表面无吸附水，120℃之前无失重；一般Fe3O4表面上有机酸在600～700℃将热分解热脱附完全，因此改性Fe3O4上的有机酸含量为16.6％。
③对于Fe3O4-CS，可能是该样品中CS量较少，表面吸附水可忽略，120℃之前无失重。可能是CS与Fe3O4之间有键合，CS的热分解温度从245℃上升350℃。考虑CS在该样品中的含量少且分散，忽略因缩合而产生高稳定性物质，则的Fe3O4-CS上CS的量为2％左右。
二、焦化废水脱油方法实例
1.样品：河北省邯郸市某焦化厂废水，含油率13％。
2.废水预处理
40℃下将100g废水放入烧杯中，加入磁性破乳剂搅拌5m in，将烧杯放置在磁铁上静止40m in，取上清液分析，用紫外分光光度法分析水中油含量。
3.磁性破乳剂回收利用
将配方瓶底部的磁性破乳剂用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥(40℃)，得回收的磁性破乳剂。
4.实验结果
1)破乳效果剂用量
2)重复利用性
利用次数(次) 1 2 5 10
油去除率(％) 95 95 95 95
注：破乳剂用量1.5％最佳，重复性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，其特征在于：将磁性破乳剂Fe3O4-CS加入焦化废水中，搅拌均匀；控制废水温度在245℃下，将废水液置于磁场的作用下沉降分离。
2.根据权利要求1所述的利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，其特征在于：所述磁性絮凝剂的加入量为废水质量的1.5％。
3.根据权利要求1所述的利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，其特征在于：磁场下沉降时，控制混合液温度为30-40℃。
4.根据权利要求1所述的利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，其特征在于：将加有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁铁上，静置20min，即可。
5.根据权利要求1所述的利用磁场作用的焦化废水脱油处理方法，其特征在于：沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。
6.一种用于利用磁场作用的焦化废水脱油的磁性破乳剂，其特征在于：其成分为Fe3O4-CS。
7.根据权利要求6所述的利用磁场作用的焦化废水脱油的磁性破乳剂，其特征在于：所述Fe3O4-CS按如下方法步骤制备而成：
1)制备有机酸改性的Fe3O4
向FeCl3.6H2O溶液中加入FeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N2保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑然的有机酸改性的Fe3O4；
2)Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe3O4-CS。
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