CN113916844A - 一种蓝红光双发射纳米杂化探针的制备方法及其在离子检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种双发射纳米杂化探针的制备方法及其对汞离子的检测，涉及一种新型纳米复合材料的制备方法及其应用。是要解决现有的汞离子检测的方法成本昂贵，过程复杂，检测时间长等问题。方法：(1)以牛血清蛋白为碳源溶于去离子水中，置于以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应得溶液A；(2)以青霉胺和硝酸铜为原料，分别溶于去离子水中，将得到的混合溶液超声溶解，通过室温下搅拌获得溶液B；(3)将稀释的溶液A与溶液B以体积比为2:1的比例在室温条件下进行搅拌，最后将混合溶液通过透析的方法获得一种对汞离子有特异性检测的双发射纳米杂化探针。本发明的成本低廉，操作简单，检测迅速，灵敏性高。本发明还用于环境离子检测和生物成像领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种蓝红光双发射纳米杂化探针的制备方法及在重金属检测中的应用。
背景技术
人类活动引起的汞污染因其毒性高、排放广泛而一直受到环境关注。金属离子由于其不可生物降解和生物累积性，很容易被人体吸收和积累。这会对人脑、心脏和肾脏造成各种损害，甚至对中枢神经系统和其他器官造成永久性损害。目前，广泛使用的汞离子分析方法包括冷蒸气原子吸收光谱法、X射线吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和冷蒸气原子荧光光谱法。然而，这些方法存在着一些不可避免的缺陷，如昂贵复杂的仪器设备、操作复杂、费时，从而限制了其应用。目前迫切需要发展一种快速、简单的方法来检测汞离子。
近年来，碳点作为新型功能碳纳米材料，拥有优越的光学性能、良好的生物相容性、低毒性等性质受而受到极大的关注和广泛的研究，而且具有合成方便、易于修饰、发光范围可调、荧光量子效率高、光稳定性好、易于功能化、价廉、易大规模合成等巨大优势，并且基本上无毒性，更符合细胞标记和生物医学成像的需要。因此，碳量子点在金属离子和小分子荧光探针、生物传感、生物分析等领域体现出重要的应用价值。但目前大多数探针基于碳点的单发射的荧光，相比于单发射波长碳点，双发射的碳化聚合物作为纳米杂化探针，能够克服来自与待测物无关的因素的干扰，从而提高了测定方法的准确度和灵敏度。
发明内容
本发明是要解决现有的汞离子检测成本昂贵，过程复杂，检测时间长的问题，提供一种双发射纳米杂化探针及其制备方法，碳点制备方法简便、设备简单、绿色环保；所制备的双发射纳米杂化探针可应用于检测汞离子。
本发明提供的一种双发射纳米杂化探针的制备方法，包括如下步骤：
一、称取0.2-0.6 g牛血清蛋白溶解于15-30 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入聚四氟乙烯高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为150-240 oC，反应6-8 h 结束，冷却至室温，通过0.22 μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿全都先用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次。称取0.03-0.06 g青霉胺溶于10-30 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，然后再称取0.010-0.020 g硝酸铜溶于200-600 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，然后将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液在室温搅拌条件下，混合溶液磁力搅拌3 min后，向混合溶液中加入6-10 mL去离子水。磁力搅拌1-3 h后，得到乳白色溶液B置于4 oC冰箱中保存；
三、向1-2 mL的溶液A中加入6-8 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液。然后，将稀释后的溶液A与溶液B 磁力搅拌充分混合。再将混合溶液通过透析的方法获得一种对汞离子有特异性检测应用的双发射纳米杂化探针。
进一步的，步骤一中超声功率为60~100 W。
进一步的，步骤二中所述磁力搅拌速率为700~1000 r。
进一步的，步骤三中所透析袋的规格为截留分子量为2000-4000。
上述方法制备的蓝红光双发射纳米杂化探针在汞离子检测的应用。
本发明可实现对汞离子的特异性检测，检测限可达到0.5 nM。
本发明的原理：
本发明中所制备的双发射碳化聚合物可作为检测汞离子的纳米杂化探针主要是因为CDs-CuNCs纳米杂交探针的荧光信号对Hg2+有选择性响应，其两个特征发射峰表现出明显不同的响应。得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针在单激发下呈现出两种不同的发射波长。纳米杂化探针暴露于Hg2+后，Cu NCs的红色发射被抑制，而CDs的蓝色发射稳定。随着Hg2+浓度的增加，CDs-CuNCs纳米杂化探针的荧光颜色逐渐由紫色变为蓝色。而当其他离子存在时，荧光性能几乎不受到影响。这一结果归因于(Hg2+) 5d10与(Cu+) 3d10之间的强亲和力。这说明我们所制备的纳米杂化探针具有对汞离子的特异性检测性能，并且其检测限可达到0.5 nM。
本发明的有益效果：
本发明以牛血清蛋白和硝酸铜为原料，通过水热法和物理搅拌制备出双发射纳米杂化探针，而后CDs-CuNCs纳米杂交探针的两个特征发射峰的荧光信号对Hg2+表现出明显不同的响应。因此，可以利用本发明的纳米杂化探针对汞离子进行检测。
本发明通过水热法和物理搅拌合成，制备方法简便、实验周期短，检测效果好。得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针在单激发下呈现出两种不同的发射波长。蓝色发射CDs对Hg2+表现出惰性，红色发射CuNCs对Hg2+表现出较好的选择性，荧光颜色随着Hg2+浓度的增加逐渐由紫色变为蓝色。因此，本发明所制备的纳米杂化探针可对汞离子有特异性检测效果，并且具有高度的敏感性，检测限可达0.5 nM。
本方法所制备的双发射纳米杂化探针尺寸均一、分散性好，其合成方法简便，快捷，制得的产品无毒，具有较好的检测性能。纳米杂化探针的荧光制备灵敏、简便，对现场快速测定Hg2+污染控制具有重要意义。同时在环境监测、细胞成像、细胞标记等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的CDs和CuNCs的TEM图像
图2为实施例1制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针的荧光光谱图；
图3为实施例1制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针检测汞离子的荧光光谱图；
图4为实施例1制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针对汞离子特异性检测实验结果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式CDs-CuNCs纳米杂化探针的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、称取0.2-0.6 g牛血清蛋白溶解于15-30 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为150-240 oC，反应6-9 h 结束，冷却至室温，通过0.22μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿均用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次。称取0.03-0.06g青霉胺溶于10-30 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，然后再称取0.010-0.020 g硝酸铜溶于200-600 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，然后将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液在室温搅拌条件下，混合溶液磁力搅拌3 min后，向混合溶液中加入6-10 mL去离子水。磁力搅拌1-3 h后，得到乳白色溶液B置于4 oC冰箱中保存；
三、向1-2 mL的溶液A中加入5-8 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液 。然后，将稀释后的溶液A与溶液B 以体积比为2:1的比例磁力搅拌5-10 min充分混合。再将混合溶液通过透析的方法获得一种对汞离子有特异性检测应用的双发射纳米杂化探针。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中超声功率为60~100 W。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中反应温度为180~220 ℃。其他其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中混合溶液在搅拌8.5 h结束。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中所述牛血清蛋白质量为0.3-0.5 g。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中去离子水的体积为20 mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中青霉胺质量为0.05-0.06 g，去离子水体积为10-18 mL，硝酸铜质量为0.016-0.019 g。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述磁力搅拌时间为2 h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中去离子水的体积为7 mL。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式CDs-CuNCs纳米杂化探针在汞离子特异性检测中的应用。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一、称取0.4 g牛血清蛋白溶解于20 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为200 oC，反应8.5 h结束，冷却至室温，通过0.22 μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿均用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次。称取0.056 g青霉胺溶于15 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，然后再称取0.018 g硝酸铜溶于500 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，然后将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液在室温搅拌条件下，混合溶液磁力搅拌3 min后，向混合溶液中加入9.5 mL去离子水。磁力搅拌2 h后，得到乳白色溶液B置于4 oC冰箱中保存；
三、向1 mL的溶液A中加入7 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液。然后，将稀释后的溶液A与溶液B以体积比为2:1的比例磁力搅拌充分混合。再将混合溶液通过透析的方法获得一种对汞离子有特异性检测应用的双发射纳米杂化探针；
四、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL不同浓度的汞离子溶液中，观测并记录荧光光谱图；
五、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL相同浓度的不同离子溶液中，观测并记录荧光光谱图。
图1为本实施例制备的CDs和CuNCs透射电镜图像；由图1所示，所制备的CDs和CuNC的尺寸约为5.0 nm，尺寸比较均一，分散性良好。
图2本实施例制备的CDs,Cu NCs和CDs-Cu NCs纳米杂化探针的荧光光谱，可以看出所制备的纳米杂化探针表现出强烈的荧光，激发波长为345 nm，荧光发射峰分别在430和647 nm。
图3本实施例制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针在不同浓度汞离子下的荧光光谱图，可以看出随着汞离子浓度的增加，纳米杂化探针的荧光强度逐渐降低，检测限可达0.5nM，可实现对汞离子的检测。
图4本实施例制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针对汞离子的特异性选择检测结果数据图，其中，汞离子和其他常见离子如Cu(II), Ag(I), Ca(II), Co(II), Cr(III), Cr(VI), Fe(II), Fe(III), K(I), Mg(II), Mn(II), Na(I), Ni(II), Zn(II) 的浓度均为10 μM。如图4所示，常见的离子并不会使纳米杂化探针的荧光发生明显的变化，而当其与汞离子发生作用时，其荧光强度发生显著的降低，这说明所制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针对汞离子有特异性检测性能，可实现对汞离子的特异性检测。
本实施例制备的制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针具有较好的检测能力，检测限可达0.5 nM。
实施例2：
一、称取0.4 g牛血清蛋白溶解于20 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为180 oC，反应8.5 h结束，冷却至室温，通过0.22 μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿均用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次。称取0.056 g青霉胺溶于15 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，然后再称取0.018 g硝酸铜溶于500 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，在室温搅拌条件下将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液，混合溶液磁力搅拌3 min后，向混合溶液中加入9.5 mL去离子水。磁力搅拌3 h后，得到乳白色溶液B置于4 oC冰箱中保存；
三、向1 mL的溶液A中加入7 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液。然后，将稀释后的溶液A与溶液B以体积比为3:1的比例磁力搅拌充分混合。再将混合溶液进行透析以获得一种对汞离子有特异性检测应用的双发射纳米杂化探针；
四、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL不同浓度的汞离子溶液中，观测并记录荧光光谱图；
五、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL相同浓度的不同离子溶液中，观测并记录荧光光谱图。
本实施例制备的制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针具有较好的检测能力，检测限可达1.5 nM。
实施例3：
一、称取0.4 g牛血清蛋白溶解于20 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为160 oC，反应8.5 h结束，冷却至室温，通过0.22 μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿均用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次。称取0.056 g青霉胺溶于15 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，然后再称取0.018 g硝酸铜溶于500 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，然后将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液在室温搅拌条件下，混合溶液磁力搅拌3 min后，向混合溶液中加入9.5 mL去离子水。磁力搅拌4 h后，得到乳白色溶液B置于4 oC冰箱中保存；
三、向1 mL的溶液A中加入7 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液。然后，将稀释后的溶液A与溶液B以体积比为4:1的比例磁力搅拌充分混合。再将混合溶液进行透析以获得一种对汞离子有特异性检测应用的双发射纳米杂化探针；
四、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL不同浓度的汞离子溶液中，观测并记录荧光光谱图；
五、将步骤三得到的CDs-CuNCs纳米杂化探针取3.0 ml加入到50 μL相同浓度的不同离子溶液中，观测并记录荧光光谱图。
本实施例制备的制备的CDs-CuNCs纳米杂化探针具有较好的检测能力，检测限可达3.0 nM。
Claims (10)
1.一种蓝红光双发射纳米杂化探针的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、称取0.2-0.6 g牛血清蛋白溶解于15-30 mL去离子水中，在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液装入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，并放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为150-240℃，反应6-9 h 结束，冷却至室温，通过0.22 μM离子滤膜去除大的颗粒而得到溶液A；
二、实验前将所有玻璃器皿均用王水清洗，然后用去离子水冲洗几次；称取0.03-0.06g青霉胺溶于10-30 mL去离子水中置于50 mL烧杯中，在室温下超声溶解混合，再称取0.010-0.020 g硝酸铜溶于200-600 μL去离子水中，在室温下超声溶解混合，然后将其逐滴滴加于上述青霉胺溶液在室温条件下搅拌3 min后，向混合溶液中加入6-10 mL去离子水；继续搅拌1-3 h后，得到乳白色溶液B置于4℃冰箱中保存；
三、向1-2 mL的溶液A中加入5-8 mL的去离子水进行稀释得到淡黄色溶液；然后将稀释后的溶液A与溶液B以体积比为2:1的比例搅拌5-10 min以充分混合；再将混合溶液通过透析方法获得一种对汞离子有特异性的双发射纳米杂化探针。
2.根据权利要求1所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤一中超声功率为60~100 W。
3.根据权利要求1所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤一中反应温度为180~220℃。
4. 根据权利要求1或3所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤一中混合溶液在搅拌8.5 h结束。
5. 根据权利要求1、3或4所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤一中所述牛血清蛋白质量为0.3-0.5 g。
6.根据权利要求5所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤一中去离子水的体积为20 mL。
7.根据权利要求6所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤二中青霉胺质量为0.05-0.06 g，去离子水体积为10-18 mL，硝酸铜质量为0.016-0.019 g。
8.根据权利要求8所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤二中所述磁力搅拌时间为2 h。
9.根据权利要求9所述的CDs-CuNCs纳米杂交探针的制备方法,其特征在于：步骤三中去离子水的体积为7 mL。
10.如权利要求1所述方法制备的CDs-CuNCs纳米杂交探针在环境离子检测的应用。
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